固相配位反应及配合物性质表征

1、固相配位反应及配合物性质表征固相配位反应及配合物性质表征摘要：本实验研究的是固相配位反应及其配合物的表征，在室温下将8-羟基喹啉与醋酸锌，按物质的量之比为2：1，在研钵中充分研磨，发生固相配位反应。混合物颜色逐渐由浅暗黄色变黄绿色，最后变为浅亮黄色。用IR、TG-DTA和XRD对产物进行表征,其测定结果表明：配合物的反应级数n=1，活化能Ea=218.75kJ/mol,频率因子k0=1.37×1012，速率系数k=5.83×10-3s-1。关键词：8-羟基喹啉；醋酸锌；固相反应；表征Abstract: The solid-phase reaction at room tem

2、perature was studied. The compounds were synthesized and characterized with eight -hydroxyquinoline and Zinc-accurate according to the molar ratio of 2:1 weighing. The Mixture colour gradually from dark yellow to yellow green, finally to light yellow. The products were characterized by IR, TG-DTA an

3、d XRD. Their results showed the complex reaction order is n = 1, the the activation energy is Ea = 218.75 kJ/mol, the frequency factor k0 = 1.37 * 1012, the rate coefficient is k = 5.83 * 10-3 and has no pair of electron.Keywords: 8-Quinolino1；zinc acetate；Coordination compound；Crystal structure1 前言

4、1.1实验课程背景近年来，近年来，金属配合物在催化、材料、生物活性等方面得到了广泛应用，因此关于该类化合物的研究引起了人们极大的兴趣。8-羟基喹啉及其衍生物以其分子刚性强、吸光系数大而被广泛用于制备金属有机配合物发光材料。固相反应与液相反应有着本质的区别，相同的反应物在固、液相反应过程中的反应机理不同产生的反应产物就可能不同。有关固相合成的研究工作，就有可能和成出在液相中不能合成或不易合成的化合物。8-羟基喹啉具有较强的配位能力，是过渡金属离子反应及其配合物合成的研究工作显得十分重要。但前人的工作大都局限于液相反应。8-羟基喹啉及其衍生物是以喹啉环为母体的化合物，具有较大的共轭叮T键结构，吸光

5、系数高，分子中处于邻位的羟基0和杂环N原子上都含有孤对电子，与金属离子易形成双齿配位具有特殊光学特性的五元环配合物。2过渡金属离子和8-羟基喹啉都有较好的杀菌、灭虫性能。当它们形成配位化合物后，杀菌、灭虫能力更强。因此，科研工作者对这类配合物的研究十分关注。金属镍被认为是安全稳定的绿色重金属元素，其化合物除了广泛应用于医学外，其配合物的用途正逐渐被开发。1.2研究意义和目的室温或低温条件下的固相配位反应已经引起人们的重视。由于固相配位反应的热效应难以直接测定，所以有关固相合成配合物的热力学数据少见报道。8-羟基喹啉的过渡金属配合物具有杀菌、灭虫等的性质，因此，开展8-羟基喹啉与过渡金属离子反应

6、的热化学究是很有意义的。通过本实验可以了解固相配位反应的基本特征，学会对配合物进行表征的方法和研究配合物的热分解动力学性质。1.3热分析热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。常用热分析法有：（1）热重法（TG)：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系的技术。（2）差热分析（DTA）：在程序控温下，测量物质和参比物的温差与温度的关系的技术。（3）差示扫描量热法（DSC）：在程序控温下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的技术。（4）动态热机械分析（DMA）：在程序控温下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度的关系的技术。热分析技术

7、是一种动态测量方法，有快速、简便和连续等优点，而且不少仪器已商品化。热分析方法属仪器分析法，它既与其他仪器分析法并驾齐驱，又与它们互相补充和印证。热分析技术在无机、有机、物化、催化、高分子材料、制药、生化、冶金、矿物、环保、地球化学等方面都有广泛应用。1.4磁化率在外磁场的作用下，物质会被磁化产生附加磁感应强度，则物质内部的磁感应强度B为：式中外磁场的磁感应强度；为物质磁化产生的附加磁感应强度；为外磁场强度；为真空磁导率，=4*10-7N·A-2。B，和的单位为T，1T=1N·A-1·m-1=1Wb·m-2=1V·s·m-2。外磁场强

8、度的单位为A·m-1。物质的磁化可用磁化强度来表述，磁化强度的单为A·m-1。也是一个矢量，它与磁场强度成正比：式中称为磁化率，是物质的一种宏观磁性质，磁化率的单位为1。与的关系为：由此得：式中称为物质的相对磁导率，相对磁导率的单位为1。，其中称为物质的磁导率，磁导率的单位为N·A-2。化学上常用单位质量磁化率或摩尔磁化率来表示物质的磁性质，它的定义为：式中为物质的体积质量，体积质量的单位为kg·m-3；为物质的摩尔质量，摩尔质量的单位为kg·mol-1。的单位是m3·mol-1。物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的磁化现象有3种情

9、况。一种是物质本身并不呈现磁性，但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用下会感应出一个诱导磁矩来，表现为一个附加磁场，磁矩的方向与外电场相反，气磁化强度与外磁场强度成正比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为逆磁性物质，其,。第二种情况是物质的原子、分子或离子本身具有永久磁矩，由于热运动，永久磁矩的指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。但它在外磁场作用下，一方面永久磁矩会顺着外磁场方向排列，其磁化方向与外磁场相同，其磁化强度与外磁场强度成正比；另一方面物质内部的电子轨道运动也会产生拉摩运动，其磁化方向与外磁场相反，因此这类物质在外磁场下表现的附加磁场是上述两种作用的总结果，我们称

10、具有永久磁矩的物质为顺磁性物质。显然，此类物质的摩尔磁化率是摩尔顺磁磁化率和摩尔逆磁磁化率两部分之和：但由于>>|,故顺磁性物质的，可近似的把当做，即第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存在正比关系，而是随着外磁场强度的增加而剧烈地增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现出滞后的现象。这种物质称为铁磁性物质。假定分子间无相互作用，应用统计力学的方法，可以导出摩尔顺次磁化率和永久磁矩之间的定量关系：式中为阿伏伽德罗常数，为玻尔兹曼常数，为热力学温度。物质的摩尔顺磁磁化率与热力学温度成反比这一关系，是居里在实验中首先发现的，所以该式称为局里定律，称为局里常数。分子的摩

11、尔逆磁磁化率是由诱导磁矩产生的，它与温度的依赖关系很小。因此具有永久磁矩的物质的摩尔磁化率与磁矩间的关系为：该式将物质的宏观物理性质与微观物理性质联系起来，因此只要实验测得，代入上式就可算出永久磁矩。永久磁矩的单位是A·m2。物质的顺磁性来自与电子的自旋相联系的磁矩。电子有两个自旋状态。如果原子分子或离子中两个自旋状态的电子数不相等，则该物质在外磁场中就呈现顺磁性。这是由于每一轨道上不能存在两个自旋状态相同的电子，因而各个轨道上成对电子自旋所产生的磁矩是相互抵消的，所以只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中表现出顺磁性。物质的永久磁矩和它所包含的未成对电子数n的关系可用

12、下式表示：称为玻尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩：式中h为普朗克常数；为电子质量。由实验测定物质的求出，在算出未成对电子数n，这对于研究某些原子或离子的子组态，以及判断络合物分子的配键类型是很有意义的。 本实验采用古埃磁天平法物质的摩尔磁化率。由于,则有：式中h为样品的实际高度；m为无外加磁场时样品的质量；M为样品的摩尔质量。由于右边的各项都可通过实验测量，因此样品的摩尔磁化率可以算得，代入和式即可最后推算出样品物质的未成对电子数n。1.5红外光谱红外光谱是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱。光或者电磁辐射与原子或分子相互作用，原子或分子吸收一定能量的光子发生能级跃迁就产

13、生了吸收光谱。物质中的分子处于不停地运动之中，其分子的总能量为电子跃迁、振动、转动能量之和。红外线可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光谱叫做红外吸收光谱（简称IR)，由于振动能级跃迁的同时也包含着转动能级跃迁，所以红外光谱也叫振-转光谱。2 实验2.1 仪器与药品2.1.1仪器综合热分析仪（TG-DTG-DTA)，红外分析仪，分析天平，真空干燥箱，研钵，FM-2古埃磁天平，软质玻璃样品管，装样品工具。2.1.2药品8-羟基喹啉，二水醋酸锌，莫尔氏盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(分析纯)。表2.1.2主要试剂物理常数名称分子量g/mol沸点（）熔点（）折光率密

14、度（g/mL）溶解度（g/mL）8-羟基喹啉145.162677544.061.03不溶于水，溶于乙醇，丙酮，氯仿。二水醋酸锌219.47117.12371.37161.735易溶于水，微溶于醇2.2 Zn(oxin)2H2O的制备用托盘天平准确称取14.5g8-羟基喹啉，11.0g二水合醋酸锌（物质的量之比为2:1）放入研钵中充分研磨约2-3h,发生固相配位反应。混合物颜色逐渐由暗黄色变黄绿色，最后变为亮黄色。2.3 Zn(oxin)2H2O的热重分析打开工作界面，取约8mg配合物Zn(oxin)2H2O放入热分析仪的坩埚，仪器和样品通入N2气（100cm3/min）保护，在工作界面上设置参

15、数，升温速率为10/min,进行程序升温，升至800，测定配合物的热分解过程，最终打印出温度-质量的热分析曲线图。2.4 Zn(oxin)2H2O的磁化率测定1.在保持室内安静的情况下，按操作规程及注意事项启动磁天平。2.磁场两极中心处磁场强度H的测定。用高斯计重复测量三次，分别读取励磁电流值和对应的磁场强度值。用已知的莫尔氏盐标定对应于特定励磁电流值的磁场强度值。标定步骤如下：（1）取一只清洁、干燥的空样品管悬挂于磁天平的挂钩上，使样品管底部正好与磁极中心线平齐，准确称取此时空样品管的质量；然后将励磁电源开通，由小至大调节励磁电流，从I=0A至I=2.0A,迅速准确地称取空样品管的质量；继续

16、由小至大调节励磁电流至I=3.0A，再称质量；继续将电流缓慢升至I=3.5A,称取空样品管的质量，接着又将励磁电流缓慢降至I=3.0A,再称空样品管的质量；又将电流降至I=2.0A,再称质量；称毕，将励磁电流降至为零，断开电源开关。此时磁场无励磁电流，再次称取空样品管质量。 上述励磁电流由小至大、再由大致小的测定方法，是为了抵消实验时磁场剩磁现象。此外，实验时还须避免气流扰动对测量的影响，并注意勿使样品管与磁极碰撞，磁极距离不得随意变动，每次称重后应将天平盘托起等。同法重复测定一次，将测得的数据取平均值。（2）取下样品管，将事先研细的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，在装填时须不断将样品底部敲击木

17、垫，务必使粉末样品均匀填实，直至装满为止（约14cm高)。用直尺准确测量样品高度。同上法，将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃磁天平中，在相应的励磁电流I=0A、I=2.0A、I=3.0A、I=3.5A下进行测量，并将两次测定的数据取平均值。测定完毕，将样品管中的莫尔氏盐倒入回收瓶，将样品管擦净备用。（3）测定Zn(oxin)2H2O的摩尔磁化率。在标定的磁场强度的同一样品管中，装入待测样品，重复上述（2）的实验步骤。3 实验数据处理及结果3.1 Zn(oxin)2H2O的制备本次试验合成获得产物的质量为26.5527g。3.2 Zn(oxin)2H2O的热重分析图3.2.1 温度-质量热分析曲线图

18、图3.2.2 DSC-TGA图根据DSC-TGA图可知：第一阶段：35.12至486.99,失重6.42%m=353.32*6.42%=22.68g/mol,此时与CH3COOH的摩尔质量较接近，可能失去一分子CO。第二阶段：487.73至682.05,失重64.68%,m=353.32*64.68%=228.52g/mol,可能失去了部分碳氢化合物。在682.05时，剩余28.82%重量，m=353.32*28.82%=101.83g/mol，剩余物质为一分子氧化锌和一分子结晶水。由此可知：配合物分子结构中含有一分子结晶水，配合物的化学式为Zn(oxin)2H2O。3.3 动力学分析表3.3

19、.1 Zn(oxin)2H2O的动力学分析数据处理表温度温度T1/T重量mgan=0时，ln(X)n=1时，ln(X)n=2时，ln(X)n=3时，ln(X)521.98795.130.0012587.4680.025-17.04-17.03-17.02-17.00562.97836.120.0011966.7660.159-15.30-15.21-15.13-15.04584.07857.220.0011675.9130.321-14.64-14.46-14.26-14.05599.11872.260.0011465.1310.469-14.30-14.00-13.66-13.30621.1

20、894.250.0011183.8960.704-13.94-13.39-12.72-11.94640.92914.070.0010942.6790.936-13.70-12.63-10.96-8.85当n=1时，Y = A + B * XA = 16.15051B = -26311.23436r = -0.99826 图3.3.1 -关系图（n=1)当时，1. 当n=0时Y = A + B * XA = 9.02432B = -20501.04794r = -0.97957图3.3.2 -关系图（n=0)2. 当n=2时Y = A + B * XA = 26.58773B = -34858.

21、84397r = -0.98524图3.3.3 -关系图（n=2)3. 当n=3时Y = A + B * XA = 39.59376B = -45528.09567r = -0.95420图3.3.4 -关系图（n=3)由图3.2.2-3.2.5，可知：当n=1时，r=-0.99826当n=0时，r=-0.97957当n=2时，r=-0.98524当n=3时，r=-0.95420因为|R|=0.99826最接近1，所以反应级数n=1由-Ea/R=B可得：活化能Ea=218.75kJ/mol由lnk0R(1-2RT/Ea)/(Ea/)=A可得：频率因子：k0=1.37×1012由k=k

22、0×exp(-Ea/RT)可得：速率系数：k=5.83×10-3s-13.4 Zn(oxin)2H2O的磁化率测定表3.4.1莫尔氏盐（11）I/A空管A 空管A+莫尔氏盐H/mTm/gH/mTm/g0.0014.5722024.27042.021214.571621324.30723.031914.570531924.35113.537214.569937124.37923.032114.570532124.35342.021514.571521524.30620.0014.5723024.27050.0014.5723024.27052.021314.571421324

23、.30513.031914.570431924.34553.537214.569737224.38093.032114.570432124.34332.021514.571321624.30620.0014.5721024.27050.0014.5722024.27042.021214.571621324.3072h=13.92cmI/A空管A 空管A+莫尔氏盐/gI /g/gI /g0.014.5722 0.0000 24.2705 0.0000 2.014.5715 -0.0007 24.3062 0.0357 3.014.5705 -0.0017 24.3483 0.0778 3.514

24、.5698 -0.0024 24.3801 0.1096 表3.4.2样品（11）I/A空管B 空管B+样品H/mTm/gH/mTm/g0.00.013.2997 0.021.0798 2.021213.2996 21321.0790 3.031913.2995 31921.0778 3.537213.2990 37121.0772 3.032113.2991 32121.0777 2.021413.2992 21521.0791 0.00.013.2997 0.021.0801 0.00.013.2997 0.021.0801 2.021313.2999 21321.0795 3.03181

25、3.2994 31921.0783 3.537113.2992 37221.0777 3.032113.2994 32121.0781 2.021513.2999 21621.0794 0.00.013.3003 0.021.0805 0.00.013.2997 0.021.0798 2.021213.2996 21321.0790 I/A空管B 空管B+样品/gI /g/gI /g0.013.2999 0.0000 21.0801 0.0000 2.013.2997 -0.0003 21.0793 -0.0008 3.013.2994 -0.0005 21.0780 -0.0021 3.51

26、3.2991 -0.0008 21.0775 -0.0026 h=14.43cm计算知()的值为负值,得到也为负值。由式子可知无意义，所以=0。即未成对电子数为0可推算出离子的最外层电子分布为： 3.5 Zn(oxin)2H2O的红外光谱实验测得产物的红外光谱图如下:图3.5.1 Zn(oxin)2的红外光谱图图3.5.2 Zn(oxin)2H2O与8羟基喹啉固相反应的不同时间的XRD图谱化合物中含N元素理论值7.92%，C元素理论值61.13%，H元素理论值3.40%，O元素理论值9.06%。将所测配合物红外谱图与红外标准谱图进行对照，判别出配合物主要吸收峰的归属如下：在307.58cm-1

27、左右出现一个峰，为芳环上的C-H伸缩振动吸收峰。1109.06cm-1处的弱峰是喹啉环的振动峰。-CH2与Zn原子相连时，其非平面摇摆振动在1400-1320cm-1间产生稳定的红外强吸收。在1577.00cm-1处出现了仲胺的N-H面变形振动的较强吸收峰。4 结果分析与讨论本次实验我们用8-羟基喹啉与一醋酸锌（物质的量之比为2:1）放入研钵中充分研磨约2-3h,发生固相配位反应。制取产品Zn(oxin)2H2O后，我们运用热分析、磁化率测定、X衍射等方法对Zn(oxin)2H2O进行表征研究物质性质与结构的关系。进行配合物磁化率的测定时，我们应注意：标定和测定用的试剂研细，填装时要不断敲击桌面，使样品填装得均匀没有断层，在15cm左右；吊绳和样品管必须垂直位于磁场中心的霍尔探头之上，样品管不能与磁铁和霍尔探头接；测定样品的高度前，要先用小径试管将样品顶部压紧，压平并擦去沾浮在试管内壁上的样品粉末，避免在称重中丢失；励磁电流的变化应平稳、缓慢，调节电流时不宜过快或用力过大；测试样品时，应关闭玻璃窗门，对整机不宜振动，否则实验数据误差较大。在热分析测定过程中，我们应注意：热分析仪的技术要求都比较严格，试样的颗粒度、数量装填紧密曾度都会影响测定结果。而且热分析曲线受实验条件