聚合物及多组分聚合物的结构与光学性能

1、DR13/ PMMA复合薄膜偶氮有机染料的光学性质1 偶氮染料的二向色性 一般地,分子对光的吸收率在不同的方向不同,表现出一定的方向性。二向色性就是在相互垂直方向上的吸收系数之差；宏观上材料的二向色性表现为在同的方向具有不同的吸收系数,它一方面与分子的二向色性有关,同时也与材料分子的排列形式有关;一般地,在晶体中传播的寻常光和非常光的吸收系数也不一样,这样在通过很短的距离后就能很快被吸收。偶氮合物材料中的生色团分子的光致异构特性一方面使得分子整个材料具有旋光性，另一方面生色团分子中的苯环与N=N双键形成的共轭键,使得电子的跃迁能级变小,因而偶氮苯聚合物材料具有良好的二向色性。偶氮聚合物材料中的

2、二向色性二向性偶氮有机染料的光学性质2 偶氮染料的光致异构 当用光照射偶氮染料表面时,偶氮材料会发生光致异构和方向重构。当将偶氮苯掺杂在聚合物链上时,连续的光致异构导致了一系列生色团甚至是宏观分子团的运动,即使是将偶氮苯溶解于聚合物薄膜中也会有类似的运动情况。这些运动大体上可以分为三类。1)分子层面上的trans（反态）一cis（顺态）光致异构运动,减弱了偏振方向的生色团浓度;2)畴结构层的极化生色团重定畴域的方向;3)分子团层的光致聚合物宏观运动,刻写材料的表面形成栅结构。偶氮有机染料的光学性质3 含偶氮苯聚合物的偶氮基团在偏振光的照射下会发生光致方向改变,使聚合物由原来的各向同性转变为各向

3、异性,一开始在液晶和无定形态含偶氮苯聚合物薄膜中均发现大的线性双折射。自从1997年Nikolova等首次报道了用圆偏振光在侧链中掺杂偶氮苯的手性液晶聚合物中激励出大的圆各向异性。用椭圆偏振光作为激励光的一些实验结果,如:材料中的光致光轴沿着薄膜的厚度方向逐渐旋转,能够帮助我们理解大的圆双折射的形成机理。人们发现,在无定形态聚合物中的光照区域形成宏观的手性结构,而在液晶材料中形成很多宏观的手性畴。光轴的全部旋转角度取决于激励光的椭圆率,相应的,也就是取决于光致线性双折射。材料的光致手性结构的左手或右手性的形成仅取决于入射光偏振面的旋度的光敏感性,这种新颖的现象就构成了光驱动偏振开关的形成基础。

4、介质的旋光性介质的旋光性DR13/ PMMA复合薄膜的应用 偶氮化合物染料分散红13(DR13)与聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合,形成客-主掺杂型聚合物复合体系。作为客体的生色团分子DR13的优点是溶解度高、易于与聚合物复合且具有较大的光致各向异性。作为主体的PMMA是一种常用的聚合物复合薄膜的基质材料,是目前性能最好的透明高分子材料，对可见光的透过率为92%，对于紫外线能透过其中的73%，远高于普通玻璃，玻璃化温度(Tg)大约为105,且具有制备简单、易于成膜、与客体非线性有机分子相容性好等优点,一般情况下与非线性有机分子无强相互作用DR13/PMMA复合薄膜的线性电光系数约为25.

5、5 pm/V，具有较大的线性电光系数,是一种可用于电光波导开关的潜在材料。一个最重要的性能就是它的透光性，它是目前性能最好的透明高分子材料。DR13/ PMMA复合薄膜的结构PMMA的结构：分散红顺态与反态DR13/ PMMA复合薄膜的光性能 实线和虚线分别代表掺杂DR13的PMMA样品和纯PMMA薄膜的吸收谱线。相比于PMMA薄膜在整个可见光区域的弱吸收性,掺杂DR13的薄膜样品在波长为514nm绿光处有一个很高的吸收峰。掺杂DR13的PMMA样品与纯PMMA薄膜的吸收谱线DR13/ PMMA复合薄膜的光性能三种质量比的薄膜在三种波长下的折射率n和膜厚d 由表可以看出,在同一波长下,薄膜的折

6、射率随着DR13的质量比的增大而增大,而膜厚却随着质量比的增大而减小。质量比越大,复合体系中DR13越多,PMMA越少,说明PMMA的含量对于膜厚起着决定性作用。但是当入射激光的波长增加时,同一质量比下薄膜的折射率会随着激光波长的增加而降低。质量比为10%的DR13 /PMMA薄膜的折射率随波长的变化曲线 如图所示，DR13/PMMA复合薄膜的折射率随入射激光波长的变化而变化。对不同波长下的折射率的数值按照塞耳迈耶尔(Sellmeye)色散方程进行拟合,拟合方程为：式中K为入射的激光波长,A,B和C为塞耳迈耶尔系数。对于质量比为10%的薄膜,其折射率随波长的变化用上式进行拟合,得到A=1.45

7、555,B =7.8 103,C = -1.2081 109。DR13/ PMMA复合薄膜的光性能42CBAn42CBAn42CBAn运用Z一SCan技术测量非线性折射率变化率：(1)没有抽运光;(2)抽运光和扫描光束偏振方向平行;(3)抽运光偏振方向垂直于扫描光束的偏振方向。测量结果如下：DR13/ PMMA复合薄膜的光性能分析：分析： 分散红13的棒状分子(特别是trans态)有很强的各向异性,沿着分子长轴方向的分子组成部分有着比垂直于分子长轴方向的分子组成部分更强的易感性。当用514nm的绿光照射这些含偶氮染料的材料,染料中的偶氮分子(DR13)经历连续的transcis异构循环,并且最

8、终垂直于抽运光的偏振方向。在第一种情况下,没有抽运光参与,PMMA聚合物中的所有DR13分处于随机分布状态,整个样品处于各向同性状态。当用514nm的抽运光照射时(第二种情况)PMMA聚合物中的偶氮生色团分子的trans态趋向于垂直于抽运光束的偏振方向,也就是垂直于扫描光束的偏振方向。第三种情况,PMMA聚合物中的偶氮生色团分子的trans态趋向于垂直于抽运光束的偏振方向,也就是平行于扫描光束的偏振方向。从第二、三种情况中可以看出,样品材料的宏观分子易感张量分别沿着和垂直于分子的长轴,因此当抽运光束激化样品呈现各向异性状态,改变抽运光的光强以及偏振方向都能引起样品的非线性折射率系数的变化。DR

9、13/ PMMA复合薄膜的光性能 上图显示的是在泵光束能量为11mw室温条件下样品的光致双折射效应。 可以看出,当泵光束打开经过几毫秒的时间,探测光束的透过光强就迅速开始上升,并迅速达到饱和状态。如果没有泵光束的作用,分散红13分子是随机分布的,样品呈现宏观的各向同性状态,并不能展示任何的双折射效应。但是当泵光束打开的时候,由于trans态一cis态的光致异构和热致CIS态trans态逆异构作用导致分散红13分子开始改变方向。直到所有的分散红13分子方向垂直于泵光束的偏振方向生色团方向不再改变,在这个位置泵光束对偶氮分子不起作用,这时样品呈现类似单光轴晶体状态,用探测光照射时偏振方向被调谐,

10、光分量能到达探测器,样品呈现光致双折射效应。DR13/ PMMA复合薄膜的光性能DR13/ PMMA复合薄膜的光性能 上图描述的是在室温不同泵光束能量下探测光束的光强透过率。从图中可以看出在打开泵光束的短时间内(大约20ms)探测光束的透过率迅速增大,当到达最大值以后,探测光束的透过率开始下降,并且最终趋向稳定状态。从图中还可以看出泵浦光束能量越小产生的探测光束透过率越大(意味着越大的光致双折射)。DR13/ PMMA复合薄膜的光性能样品在不同温度下的光致双折射效应 从左图中可以看出在不同温度下光致双折射效应的建立和衰减情况。温度在样品中引起的效应类似于泵光束引起的热效应。类似于上面的讨论,光

11、致双折射来源于两个竞争过程。一个是由于光致异构引起的分子方向重构,另一个是扰乱光敏感偶氮苯组方向的热致弛豫。随着温度的上升第二个过程(热致弛豫过程)越来越占主导地位,因此探测光束的透过率随温度的上升慢慢降低,最终到达稳定状态。DR13/ PMMA复合薄膜的应用前景 在偶氮苯光敏材料中的光诱导非线性光学效应实验这个实验中,我们发现在抽运光与扫描光束偏振方向垂直的情况下,样品宏观非线性折射率系数随着抽运光束光强增加而逐渐增加;在抽运光与扫描光束偏振方向平行的情况下,样品宏观非线性折射率系数随着抽运光束光强增加而逐渐减小;并且最终都趋向于饱和状态。这种材料的非线性光学性质能运用于相位调制、光限幅、光存储等。 在光致双折射效应的可调谐光衰减效应实验这个实验中我们用两种方法实现了对632.snm探测光透过率的调谐。一种是样品吸收泵光束能量而引起热效应,当改变泵浦