物理化学期中复习PPT学习教案

1、会计学1物理化学期中复习物理化学期中复习第1页/共56页相互之间关系。第2页/共56页The First Law of Thermodynamics(Closed system) dUQW /ambddUQpVW /ambdWpVW d0p /0WddpQUp VdpQH,mddppHQnCT ,mppHQnCTdd()pQUpVHUpVOnly pVT changen,Cp,m are const.ambddUQpV dVUQ ,mVVUQnCT,mddVVUQnCT d0V Only pVT change,m, Vn Care const.d0U Isolated system第3页/共5

2、6页2121,m()()dTpTH TH TCT maxTmaxp21rm2rm1r,m()()dTpTHTHTCT Kirchhoff formula0pQ0VQrm1Bfm1()(B, ,)HTHT Bcm1(B, ,)HT r,mpC1m1()()H TnHT,mpCdpQHd0T d0p fm(B, )Hcm(B, )HChemical reactionPhase Change,ConstT p 第4页/共56页/ambdWpVW 21lnVWnRTV ddUp V d0T Ideal gasamb0pambConstpd0V /0WdWp V amb()WpV 0WdUQW r0Q/

3、0W,mmmddVRTCTVVIdeal gas1122Wp Vp V222111Up VUp VJ-T()HTp 0 heating 0 cooling0TdUQW 21HHreal gasIdeal gasThrottling expansion0Q 12,ppare constConstrpV1ConstrTV1ConstTp,m,m,pVCC,m,m/=pVCCare constreversible0W第5页/共56页 定义定义可逆过程：可逆过程：推动力无限小、系统内部及系统与环境推动力无限小、系统内部及系统与环境之之 间在无限接近平衡条件下进行的过程间在无限接近平衡条件下进行的过程

4、以以 1 mol 理想气体在气缸内恒温膨胀和恒温理想气体在气缸内恒温膨胀和恒温压缩过程为例分析：压缩过程为例分析： 分析分析第6页/共56页循环总功循环总功: a a- -a a4 43 3W WR R T T = =b-bb-b2 23 3WR TWR T = =c-cc-c0 0W W = =0 0U UD=D=循环循环热一律热一律U UQ QW WD D= =+ +a a- -a a4 43 3Q QR R T T = = - -b-bb-b2 23 3QR TQR T = -= -c-cc-c0 0Q Q = =可可逆逆|定定义义第7页/共56页可可逆逆系统复原系统复原环境做的功转化为

5、等量的热环境做的功转化为等量的热循循环环结结果果系统系统环境环境0 00 0Q QW W = = = = 完全复原完全复原不不可可逆逆0 00 0Q QW W 第一个过程不可逆程度更大第一个过程不可逆程度更大第8页/共56页第9页/共56页1211=QQWQQ 热热机机效效率率1212111=QQTTWQQT 卡卡诺诺热热机机1212+=0QQTTRQdST 卡卡诺诺热热机机效效率率最最大大1212111=QQTTWQQT 2 1ambQST 克克劳劳修修斯斯不不等等式式0isodS 熵熵增增原原理理熵变计算熵变计算A=U- -TSG=H- -TS0, VTA0, pTG第10页/共56页,m

6、21,m21ln(/)ln(/) VpSnCppnCVV(理(理想想气气体体) )( )/ln()/ln(1212m,理想气体理想气体VVnRTTnCSV )( )/ln()/ln(2112m,理想气体理想气体ppnRTTnCSp 21 m,21RdTTpTTnCTQS 凝凝聚聚态态物物质质恒恒压压变变温温sysambambambambQQSTT 单纯单纯pVT相变化相变化)(可可逆逆相相变变THS TTCTSTSTTpd)()(2112 defrmBmB(B)SS $21rm2rm1r,m()()(/)dTpTSTSTCTT 化学反应化学反应第11页/共56页rddUQp VrdQSTHUp

7、Vr(0)W dddddHUp VV pT S ddddGHS TT SdddHT SV p dddddAUT SS Tp V GHTSAUTSdddUT Sp VdddHT SV pdddGS TV pdddAS Tp V 热力学基本方程的导出思路：热力学基本方程的导出思路：第12页/共56页 dU = TdS pdVdH = TdS + VdpdA = SdT pdVdG = SdT + VdppVUTSUSV ,VpHTSHSp ,STApVAVT ,STGVpGpT ,第13页/共56页2)/(THTTGp 2)/(TUTTAV 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 : 表示一定量物

8、质的表示一定量物质的A 和和G 随随温度的变化温度的变化.VSSpVT pSSVpT 麦克斯韦关系式：麦克斯韦关系式：第14页/共56页第15页/共56页0S0, VTA0, pTG条件条件第16页/共56页)()/ln()/ln(2112理理想想气气体体ppnRVVnRS lndd122121VVnRTVVnRTVpAVVVVTAppnRTppnRTpVGppppT122121lndd0HUWQ第17页/共56页1TTln2,mpnCS)(TSUA)(TSHG21,TTmVdTnCU21,TTmppdTnCHQTnRQUVpW第18页/共56页1TTln2,mVnCS)(TSUA)(TSHG

9、21,TTmpdTnCH21,TTmVVdTnCUQ0W第19页/共56页（绝绝热热可可逆逆） 0S)(TSUA )(TSHG 21,TTmpdTnCH21,TTmVdTnCUW0Q)()/)/12,12,绝热不可逆绝热不可逆 ln(ln(mmVVnCppnCSpV)()/)/1212,绝绝热热不不可可逆逆 ln(ln(mVVnRTTnCSV)()/)/2112,绝绝热热不不可可逆逆 ln(ln(mppnRTTnCSp TV 1 = const pV = const T p (1 ) = const理想气体绝热可逆理想气体绝热可逆第20页/共56页第21页/共56页可逆相变：可逆相变：THnS

10、mvapVppVGA)(0G)(pVHUmvapHnHQVpW第22页/共56页)(pVGA)(pVHUHQVpW Hm( ) Hm( )B( )1mol T1, pB( )1mol T1, p)(1mTH B( )1mol T2, pB( )1mol T2, p)(2mTH 21,12)(TTpTCTHTHd)mmmTTCTSTSTTpd)()(2112 STHG 已知热容数据时已知热容数据时, 设计变温途径设计变温途径.已知体积或密度数据时已知体积或密度数据时, 设计变压途径设计变压途径. 第23页/共56页pamb=0H2O(l, 100, 101.325kPa)H2O(g, 100,

11、101.325kPa)pamb=101.325 kPaTHnSmvap VpTSUA)(0)(TSHGVpWambmvapHnHVpVpHVppVHWUQambamb)(VpHpVHU)(第24页/共56页Q、W根据具体的过程进行计算根据具体的过程进行计算BmcBBmfBBmBmrBHBHBHH)()()()(pVHUmrmrdTCTHTHmpTTrmrmr,1221)()(BmBmrBSS)(dTTCTSTSmpTTrmrmr)/()()(,1221r,mBBB2,mBBBBBBB2B(B)ppCab Tc TCabTcT BmfBBmBmrBGBGG)()(mrmrmrSTHG)()(pV

12、BGAmrmr第25页/共56页BTASTHTGTGSHCp mrmrmrmrmrmrm,r)( : . , 成成线线性性关关系系与与此此时时是是与与温温度度无无关关的的常常数数和和可可认认为为时时温温度度范范围围很很小小或或所所讨讨论论的的很很小小当当rmrmrm ,GHTS 代代入入第26页/共56页第27页/共56页第28页/共56页第29页/共56页第30页/共56页第31页/共56页l 各气体化学势表达式之间的关系各气体化学势表达式之间的关系第32页/共56页理想液态混合物中理想液态混合物中 B 组分化学势的建立：组分化学势的建立：( ( ) )( ( ) )B lB gB lB g

13、mmmm= =( ( ) )( ( ) )( ( ) )B BB lB gB lB gB gB gp pR TR Tp pmmmmmm=+=+ln$( ( ) )( ( ) )B BB lBB lBB gB gp pR TR TxR TR Txp pmmmm=+=+*lnln$理想气体理想气体拉乌尔定律拉乌尔定律 BBBBBBpp xpp x= =*( ( ) )( ( ) )B BB lB lB gB gp pR TR Tp pmmmm=+=+*ln$第33页/共56页( ( ) )( ( ) )( ( ) )B B l lB Bm m , ,B B l lB B l ld d*lnp pp

14、 pR R T Tx xV Vp pm mm m= =+ + + $ $ $标准态标准态 ：T， ，纯液体，纯液体 B。 1 bar100 kPa1 bar100 kPapppp=$ $理想稀溶液中溶剂理想稀溶液中溶剂 A 的化学势表达式及标准态同上。的化学势表达式及标准态同上。理想稀溶液中溶质理想稀溶液中溶质 B 的化学势表达式的化学势表达式 完全依照上面的方法及推导，对溶质应用亨利定完全依照上面的方法及推导，对溶质应用亨利定律，容易得到理想稀溶液中溶质律，容易得到理想稀溶液中溶质 B 的化学势表达式：的化学势表达式：( () )( () )( () )B BB BBBBBd dlnp pp

15、 pb bR TVpR TVpb bmmmm =+=+ $ $ $ $溶溶质质溶溶质质溶溶质质标准态标准态 ：T， ，1 bar100 kPa1 bar100 kPapppp=$ $1 11 m ol kg1 m ol kgbbbb- -=$ $，符合亨利定律，符合亨利定律第34页/共56页第35页/共56页第36页/共56页第37页/共56页39理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程 r rm mr rm ml l n np pG GG GR R T TJ JD D= = D D+ +$B BB B(/)(/)p pJppJppn n= = $称为反应的称为反应的压力商压力商反应达平衡

16、时：反应达平衡时：e eq qr rm mr rm ml l n n0 0p pG GG GR R T TJ JD D= = D D+ += =$定义：定义：B Be eq qe eq qB B( (/ /) )p pK KJ Jp pp pn n= = = $（在不引起混淆时，可将（在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为的上标去掉，简写为p）r rm ml l n nG GR R T TK KD D= =$第38页/共56页Jp K 时，时， rG m 0，反应自发正向进行，反应自发正向进行Jp K 时，时， rG m = 0，反应达到平衡，反应达到平衡Jp K 时，时， rG m 0

17、，反应逆向进行，反应逆向进行40化学反应进行方向的判断：化学反应进行方向的判断：r rm mr rm ml l n np pG GG GR R T TJ JD D= = D D+ +$可得可得r rm ml l n nl l n np pG GR R T TK KR R T TJ JD D= =+ +$Jp可调节：可调节：p产物产物 p反应物反应物 Jp 只要使只要使Jp K ，则反应可正向进行则反应可正向进行 代入理想气体反应的等温方程代入理想气体反应的等温方程 第39页/共56页41 理想气体反应平衡常数的不同表示法理想气体反应平衡常数的不同表示法 气体混合物的平衡组成可用分压气体混合物的

18、平衡组成可用分压pB 、浓度、浓度cB 、摩尔、摩尔分数分数yB或或物质的量物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：同的表示方法：B BB BB Bp pKpKp B BB B()()c cKc / cKc / c$ B BB BB By yKyKy B BB BB Bn nKnKn 第40页/共56页42与与、的的关关系系：$ynynKKKKKK B BBBBBB Bn nppypppypn n因因代入代入 $B BB Bp pK Kp p仅仅与与温温度度有有关关；$K KynynKpKpnKpKpn B B还还与与 有有关关, ,则则还还与与

19、、有有关关. . $B By yp pKKKKp p可得可得 $B BB Bn np pKKKKpnpn第41页/共56页恒压反应时压力对平衡移动的影响恒压反应时压力对平衡移动的影响恒压反应和恒容反应的物料衡算问题恒压反应和恒容反应的物料衡算问题恒压反应时惰性组分对平衡移动的影恒压反应时惰性组分对平衡移动的影响响第42页/共56页例例1：煤炭化工中，为了将煤转化成有用的化工原料，常将煤在高温下：煤炭化工中，为了将煤转化成有用的化工原料，常将煤在高温下 与水蒸气反应，生产合成原料气（与水蒸气反应，生产合成原料气（CO + H2），例如：），例如： 已知在已知在1000K、101.325 kPa的

20、条件下，反应的的条件下，反应的K=2.51求：平衡转化率求：平衡转化率 解：解：首先进行物料衡算，设首先进行物料衡算，设H2O的初始量为的初始量为1 mol，则，则 22C(s) + H O(g) = CO(g) + H (g)开始时开始时nB/mol1 0 0平衡时平衡时nB/mol 1 nB= (1 )+ + = 1+ B = 1+1 1=1 B222B1(1)1npppKKpnpp $0.844(/)KKp p $解得解得22C(s) + H O(g) = CO(g) + H (g)第43页/共56页该题如用分压进行物料衡算，步骤如下：该题如用分压进行物料衡算，步骤如下：平衡时平衡时nB

21、/mol 1 平衡时平衡时yB 11 1 1 平衡时平衡时pB 11p 1p 1p 22COHH O(/)(/)/1111ppppKpppppppp $化简后可得：化简后可得： 2221(1)1ppKpp $与前面所得结果一致与前面所得结果一致,但解题步骤繁琐。但解题步骤繁琐。22C(s) + H O(g) = CO(g) + H (g)第44页/共56页该题还有一种方法可进行物料衡算：该题还有一种方法可进行物料衡算：平衡时平衡时pB ApBpBpABppp 有：有：代入代入K 的计算式：的计算式：22COHBH OB2(/)(/)(/)/()/ppppppKppppp $解二次方程解二次方程

22、2(/)2(/)(/)0BBBBppKppKp pppKppKp p$得得 pB = 46.38 kPaABppp 借助前面的物料衡算有借助前面的物料衡算有B1pp 可导出可导出BB0.844ppp 22C(s) + H O(g) = CO(g) + H (g)第45页/共56页有些同学用一种类似恒容的方法进行物料衡算：有些同学用一种类似恒容的方法进行物料衡算：起始时起始时 p0 0 0平衡时平衡时pB 0 xppxpxp0 xppp 0 xppp 而：而：有：有：注意这种按恒容条件来进行的物料衡算，注意这种按恒容条件来进行的物料衡算，p0 不等于平衡总压。不等于平衡总压。22COHH O(/

23、)(/)(/)(/)/()/xxxppppppppKppppp $解二次方程解二次方程2(/)2(/)(/)0 xxxxppKppKp pppKppKp p$得：得： px = 46.38 kPa ， = px / p0 = px / (p - px ) = 0.84422C(s) + H O(g) = CO(g) + H (g)（如果认为（如果认为 p0 等于总压，则将解出错误的结果。）等于总压，则将解出错误的结果。）第46页/共56页48例例2：在体积为：在体积为2 dm3 的恒容密闭容器中，于的恒容密闭容器中，于25 下通入气体下通入气体A，使，使p1= 53.33 kPa，此温度下，此

24、温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至统加热至 300 C，A发生分解反应发生分解反应A (g)Y (g)+ Z(g)A (g)Y (g)+ Z(g)平衡时，测得总压平衡时，测得总压 p =186.7 kPa，求等于多少？，求等于多少？K K$解：因系统恒容，在解：因系统恒容，在300 若若A不分解，此时系统的初始压力为：不分解，此时系统的初始压力为：A AkPakPakPakPa2,0211573.1553.33102.5298.15T TppppppT T进行物料衡算：进行物料衡算： A (g)Y (g) +Z(g)A (g)Y (g) +

25、Z(g)开始时：开始时：A A ,0p p0 0AAAA,02pppppp平衡时：平衡时：AAAA,0pppp A Ap pAAAA,0pppp 总压总压第47页/共56页49根据平衡时的总压和根据平衡时的总压和A的起始压力，可算得平衡时的起始压力，可算得平衡时 AAAAkPakPakPakPa,02(2102.5186.7)18.3ppppppYZAAYZAAkPakPakPakPa,0(102.518.3)84.2ppppppppYZYZA A2(84.2)3.87418.3100p pp pK Kp pp p $由以上二题可知：由以上二题可知：对于恒压反应，用对于恒压反应，用n和和 来进

26、行物料衡算、并借助来进行物料衡算、并借助Kn与与K的关系来进行计算解题步骤比较简单；的关系来进行计算解题步骤比较简单；对于恒容反应，由于各组分分压对于恒容反应，由于各组分分压pB的变化直接反映了各组的变化直接反映了各组分物质的量的变化，故利用分压及其与总压之间的关系进行物分物质的量的变化，故利用分压及其与总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压直接来计算料衡算，进而用分压直接来计算 K 或或 ，解题步骤较简单。，解题步骤较简单。 第48页/共56页502. 恒压反应时压力对平衡移动的影响恒压反应时压力对平衡移动的影响温度一定时，总压温度一定时，总压 p改变改变对对K 无影响无影响但对但对Ky 有

27、影响有影响( ) $B Bg gy yp pKKKKp p温度一定，温度一定， 一定一定K K$ B(g) 0时，时，p ， Ky ，平衡向左移动；，平衡向左移动； B (g) 0，所以平衡将向左移动。，所以平衡将向左移动。同理可分析压力使同理可分析压力使Ky 改变时的其它情况。改变时的其它情况。 第50页/共56页523. 恒压反应时惰性组分对平衡移动的影响恒压反应时惰性组分对平衡移动的影响B BB Bn np pKKKKpnpn $恒温恒压下的反应，恒温恒压下的反应， 恒定、总压恒定、总压p保持不变，加保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量入惰性气体，将使系统中总的物质的量 nB变

28、大变大 。K K$ B(g) 0 时时 加入加入惰性气体惰性气体， nB ， Kn ，平衡向右移动；，平衡向右移动； B(g) 0 时时 加入加入惰性气体惰性气体， nB ， Kn ，平衡向左移动；，平衡向左移动； B (g) = 0时，时，惰性气体惰性气体对对Kn无影响，故对平衡无影响无影响，故对平衡无影响第51页/共56页为什么利用为什么利用Kn可以判断惰性气体对反应平衡移动的影响？可以判断惰性气体对反应平衡移动的影响？ rmrml nl nl n(/)l nl nl n(/)ppppGR TKR TJR TJKGR TKR TJR TJKD= -+=D= -+=$根据根据可得：可得：$B

29、 BB Br rm mB BB Bl l n nl l n nl l n n( (/ /) )n nn nn nn nG GR R T TR R T TR R T TJ JK Kp pp pK KJ Jp pn np pn nn nn n- -+ += =戾戾妩妩镲镲镲镲骣骣骣骣镲镲镲镲镲镲镲镲琪琪琪琪D D= =琪琪琪琪睚睚睚睚琪琪琪琪镲镲镲镲琪琪琪琪桫桫桫桫镲镲镲镲镲镲镲镲铪铪铪铪邋邋 对于一个已处于平衡的反应，如果加入惰性气体会使对于一个已处于平衡的反应，如果加入惰性气体会使Kn减小，则瞬间的减小，则瞬间的Jn将大于将大于Kn ，使，使 rGm0，所以平衡将，所以平衡将向左移动。同理可分析惰性气体使向左移动。同理可分析惰性气体使Kn 改变时的其它情况。改变时的其它情况。 代入代入$B BB B, ,n np pKKKKpnpnn n 轾轾犏犏= =犏犏臌臌 $B BB Bpnpnp pJJ