南京大学仪器分析习题6-12解答

1、南京大学仪器分析习题答案6-12章第六章习题答案1. 解：色谱热力学因素是指直接影响组分在两相间分配系数大小的相关实验参数，如组分和两相的性质以及柱温。动力学因素是指影响组分在两相间的扩散速率和传质速率大小的那些实验参数，如速率理论方程中的诸多参数。2. 解：(1) TC既是热力学因素，能改变分配系数K；又是动力学因素，能改变Dm、Ds、V0。一般随着TC增加，tR减小，峰变窄。(2) L增加，tR增加，峰变宽。(3)u增加，tR变小，峰变窄。(4)dP减小，Vm减小，tR增大，但柱阻力增加。在u不变情况下，峰变窄；P不变情况下，u降低，峰变宽。(5)Ds上升，cs增大，峰变宽。(6)流动相分

2、子量大，Dm增大，u极低时，峰变宽，u合适时，峰变窄。3. 解：Van Deemter方程给出了塔板高度与各种因素如填料粒度、扩散系数、固定相液膜厚度、填充均匀情况、流动相流速以及分配比之间的关系。在其它条件不变的情况下，填料粒度变小时(60目变成100目)，涡流扩效因子变小，纵向扩散项因子基本不变，流动相传质阻力项因子减小，而当固定液含量不变时，当粒度变小，表面积增大，则液膜厚度变小，固定相传质阻力因子变小，即A减小，B不变，C减小，因此由可知，最小塔板高度减小，而即最佳流速却是增大的。在高流速区，曲线的斜率降低。因此，填料粒度改变前后的曲线如右图： 4. 解：色谱图上两峰间的距离大小反映了

3、样品组分差速移动大小，由色谱热力学因素决定。分配系数K由样品组分、固定相及流动相的性质及柱温决定。色谱峰的宽度反映了速率理论方程描述的样品谱带在分离过程中的各种扩散程度，由色谱动力学因素决定。5. 解：(1) t0代表组分在流动相中停留时间，代表组分在固定相中停留时间，tR代表组分在色谱柱中停留时间。 （2）（倍）6. 解：(1) =1.8 min = 108 s(2) 7. 解： 76.2 = 16.6 + ×1.5, = 39.7 8. 解：(1) (2) (3) 9. 解：(mm)10. 解：1.5， 完全分离11. 解：（一）根据：，对相差不大的两组分，假定n相同，则峰宽与保

4、留值成正比， =0.17 min根据 ，得 ，L2 = 211cm = 2.2m（二） 当R = 1.5时，理论塔板数=12. 解：cm = 1.44 mm 13. 解：(1) 由得， min min 1,分离较差(2) 保留时间不变，则、也不变，则 =6.7×104 (3) m 第七章习题答案1.解：在色谱分离过程中，按一定的加热速度使柱温随时间呈线性或非线性增加，使混合物中各组分能在最佳温度下洗出色谱柱，这种方法称为程序升温气相色谱。对于宽沸程的混合物，由于低沸点组分因柱温太高使色谱峰窄，互相重叠，而高沸点组分又因柱温太低，洗出峰很慢，峰形宽且平，有些甚至不出峰，对于这类样品特别

5、适宜用程序升温分析。它改变的是柱温，需要温控精度高，同时随着温度升高，柱内阻力不断增大，载气流量不断变化。为保持载气流量恒定，需要在稳压阀后接稳流阀。2. 解：(1) 气路系统除出口外必须密闭，若其它连接处有任何泄露现象，将使载气流速不稳，保留值和柱效不能很好地重现。不稳定的流速会造成基线漂移。基线的漂移是因为进入检测器的杂质含量的改变或检测器带走的热量不再恒定（如热导检测器）等原因，使定量分析产生误差。流量控制系统必须具有优良的质量，流量不稳定，将使保留值重现性差，给定性分析带来麻烦。(2)气化室必须能够使样品瞬间气化，且死体积小。气化室温度过低，样品以较慢速度气化，造成未进入色谱柱之前的初

6、始带宽过宽；体积过大，将使气化的组分的谱带在其中产生严重的分子扩散，进一步增大初始带宽。既使制备的色谱柱柱效很高，但已展宽的初始带宽，再也不可能在柱内压缩，只能进一步展宽。还有，部件之间的连接管道也应该尽量短，内径尽量窄。这些要求都是为了降低柱外效应对谱带展宽的影响。当然气化室表面更不能使样品分解，若发生这种情况，必须采用特殊的气化室材料，或将样品衍生化成不易分解的物质后再进样。(3)色谱柱材料表面应光滑，不应对样品产生吸附，或存在活性中心使样品分解。必要时，以玻璃柱代替金属柱。在开管柱中，多采用石英开管柱，其中一个原因是石英纯度高，杂质少，惰性好。为了提高柱效，色谱柱的制备必须按速率理论提出

7、的要求，才能制备出一根高效的色谱柱。(4)不论何处的温度控制系统，必须具有合适的精度。特别对柱温和检测器的温度控制尤其如此。因为温度的微小波动，将直接影响分配系数的变化。对热导检测器来说，根据其导热的原理，对检测器的温控要求自然高。温度的波动，将会引起基线的漂移。温度的波动对选择性和柱效都会产生影响，因为柱温会影响分配系数、组分在流动相和固定相中的扩散系数。温度波动将使分配系数和保留值发生变化，这是坏事，但人们又将这种变化利用起来，采用有规律地改变温度，使不同组分在各自最合适的分配比下流出柱子，这就是在实际工作中常常使用的程序升温，其目的是为了适应被分离组分的k范围很宽的样品。(5)检测器的死

8、体积要很小，否则当已经分离良好的组分谱带进入检测器时，由于其死体积过大，停留时间较长，这种柱后的柱外效应应继续使谱带展宽，既影响分离度，又使灵敏度下降。氢火焰离子化检测器的死体积就比热导检测器的死体积小。因此，在开管柱色谱中，往往采用前者，而不采用后者。另外，检测器对组分谱带的响应要快，特别在开管柱中，由于色谱柱柱效高，峰很窄，且出峰很迅速，保留时间小的峰极其靠近，若检测器的响应慢，当第一个组分尚未完全响应时，第二个组分已进入检测器，很可能造成“伪响应”。3. 解：优良检测器的性能指标是：灵敏度高；检测限低；最小检测量低和线性范围宽。4.不要求5. 解：对用于气相色谱的载体的要求：(1) 有足

9、够大的表面积，具有良好的孔穴结构。载体表面积太小，同样含量的固定液涂渍后得到的液膜厚，固定相传质阻力大，柱效低；若载体表面积过大，则面定液液膜极薄，载体表面难以涂抹均匀，甚至裸露出载体活性中心，会使峰拖尾。孔穴结构是指表面孔穴的深浅、宽窄。过深孔穴和过浅孔穴同时存在，则被固定液占据满时，对被分离的组分分子来说，它们进入两种孔穴的面定液液膜，达到平衡后，又返回气相时，所需要的时间就不一样，因而造成它们的移动速率就不等，会使同一谱带的分子扩散更为严重，从而降低柱效。理想状态，应使载体表面的液膜分布成均一厚度，即d f相同。（2）载体应具有化学惰性。载体表面的惰性好坏，直接关系到载体是否真正不参与组

10、分在两相中的分配过程。若载体不是惰性的，它的表面具有活性吸附中心，就会对极性分子产生吸附。由于吸附焓较大，使这些被吸附分子的正常吸附解吸动力学过程被破坏而迟迟得不到释放，甚至产生不可逆吸附，破坏了正常的气液分配过程，从而使峰展宽或者峰形畸变。若载体表面具有催化活性的金属或金属氧化物，则更坏，将破坏组分正常的分配平衡过程。 （3）形状规则、大小均匀，具有一定的机械强度。规则均匀的颗粒，粒径一致，且填充时也易均匀，使涡流扩散和分子扩散减少，提高柱效。机械强度好，载体在涂布固定液和填充过程中不易破碎，从而始终保持颗粒大小较一致，不使柱效下降。破坏颗粒还会使柱渗透性下降，柱压上升，柱内流速更不均匀，柱

11、效也就下降。（4）对固定液具有良好浸润性，否则，固定液不易均匀地分布在表面，形成厚度不均匀的薄膜。若多处液膜厚度不均，造成同一组分的不同分子差速移行，柱效也就不会高。要得到良好分离，总希望不同组分的分子能实现良好的差速移动。对用于气相色谱的固定液的要求:(1) 对组分呈化学惰性，热稳定性优良。由于固定液作为一相，在操作温度下自然不能缓慢挥发，因此热稳定性要好。若固定液缓慢挥发，当这些分子进入检测器，就会产生信号，这种信号是以基线噪声的形式表现出来的，较高的噪音信号使检测限上升。过大的噪声甚至使痕量组分信号不能分辨或被完全掩盖。由于固定液长期挥发，使膜厚下降，柱效改变，保留值不重现。当然，组分绝

12、不能与固定液分子发生反应。(2) 在操作温度下，它的蒸气压应很低，这要求固定液能承受较高柱温。所以一般用聚合物固定液，它们在操作温度下呈液态，蒸气压又极低。在高柱温下，固定液虽不出现热分解，但蒸气压仍极大，则会出现同(1)中情况类似的不良后果。(3) 对不同组分具有较高的选择性，即不同组分在这种所选择固定液上的分配系致有较大差别，即K要大，而不是K的值要大。两个组分的K值即使较大，但K小，这是不利的，因为K值大意味着保留时间长，K小表示两峰间距小，分离可能不良。若两个K值并不大，但K大，则两组分的保留时间并不长，但两者差值大，仍能得到良好分离，且提高了分离速率。(4) 粘度小，凝固点低。黏度小

13、，DS大，有利于提高组分分子在固定液中的传质速率和平衡速率，因此有利于提高柱效。由于大多数固定液属聚合物，若凝固点高，则在不太低的柱温下就会凝固，使组分分子的传质阻力极大增加，柱效迅速下降。若固定液凝固点低，最高使用温度又高，这种固定液的使用温度范围就宽，因而很受欢迎。超过最高使用温度，则会使固定液蒸气压上升，甚至流失。(5) 能够很好地分布于载体表面。这要求固体液对载体具有良好的浸润性（固相表面张力大于液相表面张力），这样，在载体表面分布的液膜均匀，传质阻力均匀，且不会存在裸露的载体表面，从而可以获得高的柱效。6解：用气相色谱法分析苯中微量水，可选用的固定相为高分子多孔微球。分子筛强极性，氧

14、化铝中等极性，对水的吸附作用都很强，水难以被洗脱下来，即使洗脱下来，谱带展宽太严重也会导致无法检测。微量水应该在大量苯之前流出，以便于测量，这可采用非极性的高分子多孔微球，它对水的吸附作用极弱，而比对苯的吸附作用强，因而使水在苯之前出峰。而分析氧气和氮气时，可选用的固定相为分子筛，由于分子筛的特殊空穴结构以及它的极性，目前它是分离氧气和氮气最好的固定相。而氧化铝和硅胶不能使它们分开。7. 解：邻苯二甲酸二壬酯属于中等极性固定液，可以对三种组分产生诱导力，但此诱导力又不足够强到可以掩盖组分蒸气压的差别。因此，当用邻苯二甲酸二壬酯作固定液时， 和同时起作用，哪个先流出，实际上是两种力竞争的结果。由

15、于二氯甲烷的沸点只有40，而三氯甲烷、四氯化碳的沸点分别达62和77，因此，尽管二氯甲烷的极性大于四氯化碳，但前者的蒸气压大得多，因此先流出，其次是四氯化碳和三氯甲烷。对后两者来说，它们的沸点比较接近，即比较趋近于1。四氯化碳是非极性分子，其偶极矩为零，邻苯二甲酸二壬酯与其诱导力小，但与极性分子三氯甲烷之间的诱导力大。因此，三氯甲烷应后于四氯化碳流出，但可以预见两者极为靠近，因为四氯化碳的沸点更高。若实验条件选择不够仔细，则两峰分离不完全。这一例子完全证明了出峰顺序是两种力竞争的结果。由此例还可以得出一个极为重要的结论，出峰顺序可以固定液选择性的合适改变而颠倒。这一点认识在痕量分析中极为重要。

16、在痕量分析中，为了使痕量组分不被主要成分峰的尾部所掩盖，应该让痕量组分先于主峰之前流出，这样分离度好。在定量痕量峰时，由于痕量组分先流出，其保留时间短，峰尖锐，信号（峰高）增强，在用峰高进行定量时准确度也高。8. 解：（1）苯乙酮和苯甲醇沸点接近，苯乙酮中等极性，苯甲醇可以发生氢键相互作用，极性大。如果要使苯乙酮先流出柱子而苯甲醇在后，可以选择Y（能够发生氢键相互作用）较大而Z较小的固定液，如聚乙二醇-2000等。要注意选择的是Y/Z值大的固定液，而不是选择Y和Z值大，而Y/Z值不大的固定液，这样才能提高选择性；反之，若让苯甲醇先流出，则选择Y/Z值小的固定液。（2）要分析乙醇中痕量苯，应该使

17、苯在乙醇之前出峰，而且选择性要尽可能大。因此，应该选择小（与苯等易极化物质相互作用弱），而Y（氢键作用）相对较大的固定液，即Y/Z值大的固定液，如SE-30等。如果有类似的多种固定液可供选择时，还应考虑固定液的最低和最高值用温度以及黏度等性质，以提高柱效。9. 解：这些组分中有些属于不同族的化合物，因而与固定液的作用力又有较大差别，同时还应该考虑沸点的差别。它们的沸点分别为100/65/20.8/46/78. 5和97.4，因此蒸气压大小也有差别。可以选用极性强的聚乙二醇类固定液。讨论出峰顺序时，仍要充分利用式（7.6），同时考虑不同组分的和的竞争。乙醇沸点最低，但它不是最先出峰，而是沸点比它

18、高的乙醚最先出峰。这是因为乙醚有两个体积较大的乙基，它对氧原子上孤对电子与固定液中的羟基生成氢键，会产生较大的位阻效应，羟基与乙醛中的醛基易形成氢键，作用力强，因而更易被保留。对于聚乙二醇来说，Y值高于Z值，因而它对质子给予体的作用力更强，因而乙醛类和水迟流出。对子醇类同系物而言，它们的r值都很接近，其出峰顺序由决定，即按沸点顺序出峰。水的极性最大，形成氢键能力大，因而最后出峰，所以各组分出峰顺序为：乙醚、乙醛、甲醇、乙醇、1-丙醇和水。10.答：“三点作用模式”理论：要使手性固定相有效识别对映体，手性固定相与其中一个对映体最少必须有三个作用中心发生相互作用，而其中一个作用中心必定是由立体化学

19、结构决定的。11. 答:环糊精含有多个D（+）吡喃葡萄糖单元，通过1,4苷键首尾相接形成一个大环分子。每个葡萄糖单元上含有两个二级羟基，处于洞穴大口，C6上的一级羟基位于小口处，故唇口较亲水，洞穴内部是由两圈CH键组成的醚环构成。当被拆分组分进入环糊精洞穴中，便形成稳定性不同的包络物，手性化合物被拆分。12. 解：这种说法不正确。开管柱由于没有涡流扩散，且固定相传质阻力很小，因此单位柱长的塔板数比填充柱要高，但不等于说单位分离能力比填充柱高。分离度与柱效、相对保留值以及分配比有关。填充柱相比小，分配比大，从而在柱效相同的情况下可以获得更大的分离度。反过来说，虽然开管柱单位柱效比填充柱高，但是分

20、配比过小，导致分离度不一定高。开管柱由于柱内阻力很小，且内径较细，化学键合的固定相膜极薄，因此使两相传质阻力很小，可以采用较长的柱长（数十米）使总柱效大大增加，从而达到提高分离度的目的。对填充柱，由于流动相阻力大，柱长一般不超过3m。若3m长的柱子仍不能达到分离，则应考虑更换固定相，而不是通过进一步增加柱长来增加分离度。13. 解：开管柱最大的缺点是相比大，分配比小，从而最大允许进样量小，因此需要采取分流方式进样。由于样品分流，使大部分样品被放空，检测灵敏度下降，这对痕量分析十分不利，而且容易使宽沸程样品分流后失真，即进入柱内的样品组成与样品的组成不一致。解决的方法是使用大口径开管柱，增加液膜

21、厚度。由于液膜厚度增加，固定相涂布难度增大，同时更加容易流失。因此，常需要将固定相进一步交联、键合，使固定相固定化以增加稳定性。14. 解：色谱定量分析的依据是组分的量与检测器的响应信号（峰面积或峰高）成比例，因此必须求得峰面积与响应的定量校正因子。当不同组分分子在同一检测器上的灵敏度一样时，可以不求定量校正因子，如某些同分异构体或同系物，它们在检测器上的灵敏度极其接近，可视作相同，这时可不求校正因子，但这样的类似物质很少。当采用标准曲线方法进行定量分析时，似乎不需要计算定量校正因子，可直接在标准曲线上求出组分含量。但实际上，曲线的斜率，即灵敏度，就是校正因子的倒数。计算绝对校正因子时，必须知

22、道进样体积（只要不超过检测器线性范围即可）。这是因为 若用微量进样器，从配制标准样品溶液的瓶中抽取时，进样量占总物质量的，即只有进入检测器，因此 与进样体积无关，即可以不考虑进样体积。15. 解（1）根据调整保留体积定义求得= (2)/=162/101=1.6,查表7.6可得j=0.756,或根据式（7.10）进行计算，并查得24.0水的饱和蒸气压为1.2983，根据式（7.8）、式（7.9）可以 计算出净保留体积。 =（3）根据式（7.11）可以求得比保留体积（4）由式（7.11）可求得分配系数或者由式（7.13）求得16. 解：两组分达到基线分离，所以Rs=1.5。根据式（6.17）及式（

23、7.12）可得出以下关系式 =将已知值代入即可求得相对保留值 = 理论塔板数可根据式（6.19）求得，但由于不知道峰宽和保留值，因此不能直接计算。可根据基本分离方程式（6.33）计算n = 16现在只要再求出后出峰组分的分配比即可。由式（6.16）、式（7.11）和式（7.7）即可求得的值=A和B达到基线分离时的理论塔板数为 n = 16。17. 解： =14.60-2.20=12.40 cm =8.50-2.20=6.30 cm =15.90-2.20=13.70 cm环己烷： 甲苯：=18.70-2.20=16.50 cm =15.90-2.20=13.70 cm =31.50-2.20=

24、29.30 cm 18. 解： 19. 解： 依此求出其它物质含量。第八章习题答案1.解：气相色谱理论和技术上的成就为液相色谱的发展创造了条件，从它的高效、高速和高灵敏度得到启发，采用510m微粒固定相以提高柱效，采用高压泵加快液体流动相的流速，设计高灵敏度、死体积小的紫外、荧光等检测器，提高检测器灵敏度，克服经典液相色谱的缺点，从而实现高效、快速、灵敏的分析。 HPLC高效的另两个原因：根据，液体流动相对分离有较大贡献；在低温下操作，有利于提高柱效。2. 解：表面多孔型固定相的多孔层厚度小、孔浅、相对死体积小，出峰快，柱效高。但因多孔层厚度小，最大允许进样量受限制。全多孔微粒型固定相颗粒细，

25、孔仍然浅，因此传质速率仍很快，柱效高。最大允许进样量比表面多孔型大5倍。因此，通常采用此类固定相。3. 解：相同点：缩短分析时间，提高柱效，改善峰形，使各组分得到良好的分离，避免漏检和误检并提高定量的准确度。不同点：程序升温改变的是柱温，需要温控精度高，同时随着温度升高，柱内阻力不断增大，载气流量不断变化。为保持载气流量恒定，需要在稳压阀后接稳流阀。当流动相和固定相没有发生变化时，分配比的变化是通过温度变化引起的。梯度洗脱通过改变流动相组成增强或减弱洗脱能力，需要梯度设置将多种溶剂按一定比例混合后进行梯度洗脱或采用多泵系统，一般柱温保持恒定。但有些类型的检测器不能进行梯度洗脱，例如示差折光检测

26、器，流动相组成变化必然导致折光率的变化；安培检测器，流动相组成变化会对组分在电极上的氧化还原有影响，因而两者不能使用。同时，进行梯度洗脱之后更换流动相需要较长平衡时间，因为要使多孔固定相微孔内外成分达到一致。程序升温后的降温可以比较快速达到。梯度洗脱与气相色谱的程序升温十分相似，两者的目的相同，不同的是程序升温是通过程序改变柱温，而液相色谱是通过改变流动相的组成、极性、PH来达到改变k的目的。4. 解：各种检测器的应用范围略。后一问题以紫外吸收检测器为例，样品在检测波长范围内没有紫外吸收，不能直接检测。有两种方法可以尝试。 （1）衍生化。条件是该样品有活性基团，并能够与带有紫外吸收基团的衍生化

27、试剂发生衍生化反应，在原分子中键合上紫外吸收基团。如羧酸中羧基的紫外检测。（2）间接紫外检测。在色谱流动中加入一个在检测波长范围内具有高紫外摩尔吸光系数的试剂，当样品注入时，待测组分与此试剂缔合，在检测波长范围内缔合物紫外吸收较低，从而使色谱谱带中紫外吸收试剂浓度与流动相本底浓度之间发生差异，显示出组分色谱峰；或者是被测组分与具有高紫外摩尔吸光系数的试剂能够相互取代（交换），使样品谱带中紫外吸收试剂的浓度降低，从而显示出组分色谱峰，使没有紫外吸收的样品获得高检测灵敏度。条件是样品与加入的试剂能够发生取代或者相互缔合。例如，在间接光度离子色谱法中，使用含有高紫外吸收。5. 解：液固色谱法适用于非

28、离子的、不溶于水的化合物及几何异构体的分析。缺点：(1)吸附剂固定相种类少；(2)柱效低；(3)吸附剂存在不可逆吸附，造成色谱峰拖尾。6. 解：根据教材P170表8.3，查出各溶剂紫外截止波长(nm)正己烷：190；甲醇：205；水：170；乙酸乙酯：256；二氯甲烷：233；丙酮：330；乙腈：190；四氯化碳：265。工作波长(245nm)应小于溶剂截止波长，排除了丙酮和四氯化碳、乙酸乙酯。 正相分配色谱应选择极性小的溶剂作为流动相。参考表8.3的溶剂强度参数值，应选正己烷作流动相。反相分配色谱应选极性大的溶剂作为流动相。水、甲醇、乙腈、可选。由于水廉价易得，紫外截止波长低，极性强，可以加

29、入各种添加剂以改变流动相的离子强度、PH和极性等，以提高分离选择性，水为最佳溶剂。7. 解：反相色谱是高效液相色谱中应用最为广泛的一个分支，其主要原因有：（1）各种不同碳链长度的非极性键合相材料的商品化，使得极性有一定差别的非极性液相色谱柱容易获得。由用作底溶剂的水及加入水中的少量有机溶剂所组成的流动相，方便廉价，同时水的截止波长低，有利于进行衡量组分的紫外检测。（2）在非极性填料，特别是化学键合固定相上，样品的不可逆吸附和溶剂的记忆效应小，所以更换溶剂或者进行梯度洗脱非常方便。（3）反相色谱的非极性固定相能够分离极性范围很宽的样品。它最合适分离非极性或者极性较小的样品，因为它们在C8、C18

30、固定相上的分配系数较大。对强极性或电离型化合物的反相色谱体系中保留值会很小，直接用反相色谱分离困难。它们的分离可通过流动相中的辅助化学平衡来实现。例如，对于弱酸、弱碱，可以调节缓冲溶液的pH抑制其电离从而可以用反相色谱进行分离。为了分离离子型化合物，在色谱体系中加入一种与样品离子电荷相反的离子对试剂（通常称为对离子或反离子），由于形成离子对、动态离子交换相互作用等第二种化学平衡，从而改变了样品离子在两相中的分配，使离子溶质保留行为和分离选择性发生显著变化。阴离子、阳离子和两性分子都能够与适当的离子对试剂相互作用形成商子对，从而被反相色谱所分离。（4）强极性组分在正相色谱中的由于作用力过强而导致

31、保留时间过长，但在反相色谱中，强极性组分反而很快流出，减小拖尾，不会污染柱子。在反相色谱中，影响组分保留值的因素有：(1) 碳链长度，保留值随着碳链长度的增加而增加，除常用的C8，C18外，还有其它烷基，其保留值增加次序为C1<C6< C8< C18<C22.(2) 碳的负载量和表面覆盖率，保留值随着碳负载量和载体上烷基覆盖率增加而增加。(3) 载体孔径尺寸和纯度， 硅胶载体的孔径大，组分出入自由，受到排阻的概率小，硅胶中的杂质，如金属等，都有可能与组分发生选择性作用而影响保留值。(4) 残余硅醇基数目，由于位阻等各种原因，不是硅胶表面所有的硅醇基都能发生键合反应，残余

32、的硅醇基将会与组分发生相互作用而影响保留值和发生峰拖尾现象等。8. 解：在低交换容量的分离柱上分离样品离子，而在高交换容量的抑制柱上，通过化学反应，把具有高电导的流动相转变为低电导的流动相，将样品离子由原来的盐转变成淌度大碱或酸，这样就可以在电导检测器的上对被分离样品离子进行高灵敏度的检测。这种采用分离柱、抑制柱和电导检测器相结合的离子交换色谱称为离子色谱。离子色谱应用广泛，它可用于简单的无机阴、阳离子混合物的分离，也可用于有机酸、胺和碳水化合物、表面活性剂、氨基酸的分离。缺点：由于离子效应，抑制剂逐渐失去抑制能力，须定期再生。9. 解：苯酚为弱酸：其解离度随pH增大而增大。在离子交换色谱中，

33、中性分子不被固定相保留，离子形式所占分数越大，保留值也越大。根据，K值也会增大。10. 解：正确。尺寸排阻色谱法以多孔凝胶为固定物，它类似于分子筛的作用。但凝胶的孔径比分子筛要大得多，一般为数纳米到数百纳米，溶质在两相之间不是靠其相互作用力的不同来进行分离，而是按分子大小来进行分离，分离只与凝胶的孔径分布和溶质的流体力学体积或分子大小有关。11. 解：以超过其临界温度、临界压力的超临界流体为流动相的色谱法称为超临界流体色谱法。超临界流体的密度和扩散系数介于气体与液体之间，因此其选择性和柱效同气相色谱以及高效液相色谱都有明显差别。优点：特别适于气相色谱以及高效液相色谱不能分析的样品。例如，热不稳

34、定，相对分子质量较大，而且对紫外检测器不敏感的生物分子，可以用超临界流体色谱进行分离，氢火焰离子化检测器检测。缺点：整个体系都处在高压下，必须有程序升压的精密控制设备。温控系统虽然类似于气相色谱仪，但必须很精密。与氢火焰离子化检测器相接时，柱后必须装有毛细管限流器，而且限流器要保持足够高温以防止沸点柱后冷凝。另外，可供选择的流动相种类有限。与高效液相色谱相比，分离模式有限，只有分配色谱一种模式。12. 解：超临界流体的扩散系数大于液体，流动相的流速对柱效的影响也不一样。分子纵向扩散项的影响SFC高于HPLC，只有在流速较高时该项影响才变小，故SFC的应大于HPLC。传质阻力项的影响：SFC流速

35、升高时，溶质在固定相和流动相中的传质都能很快进行，故其曲线上升缓慢；而HPLC随流速升高，由于溶质在两相中扩散速度慢，两相的传质阻力系数Cs和Cm受到影响较小，故Csu和Cmu上升较快。13.不要求第九章习题答案1.答：(1)在HPCE中，没有固定相，用电渗流作为流体驱动力，呈扁平形的塞式流，消除了固定相传质阻力项和涡流扩散项。毛细管径很细，呈扁平形的非抛物线流型也使流动相传质阻力项降至次要地位。因此，影响分离效率的因素主要是分子纵向扩散项和焦耳热效应。(2)根据, n与V成正比，与D 成反比。采用细内径毛细管，可有效散失焦耳热，因此可采用高分离电压。对于大分子，其扩散系数很小(10-7-10

36、-6cm2·s)，这对HPLC不利，但对于HPCE则有利于提高分离效率。(3)HPCE在进样端和检测时均没有像HPLC那样的死体积存在，避免了柱外扩散。2. 解：毛细管电泳中影响柱效的主要因素是纵向分子扩散，由式（9.5），理论塔板数计算公式可知，要提高柱效，需要增大组分表观迁移速率（app）和外加分离电压（V），减小组分的扩散系数（D）。 组分的的表观迁移率可以通过缓冲溶液pH和浓度的调节获得最佳值。在保证焦耳热影响小的前提下，尽可能使用高的分离电压以获得高效柱。此外，增加溶液的粘度，有利于价低扩散系数，提高柱效。3. 解：在电泳过程中，阳离子向阴极迁移，阴离子虽然向阳极迁移，但由

37、于电渗流的移动速率比各离子的迁移速率快(一般是57倍)，将分离介质整体拖向阴极，各离子有效迁移速率等于自身迁移速率与电渗流移动速率的矢量和，因此在阴极可检测各种物质，其先后顺序为阳离子、中性分子和阴离子。4. 解： 在低pH时，石英表面的硅醇基电离程度大大降低，表面负电荷减少，电渗流下降。此时阴离子迁移速度很慢，极长的迁移时间导致峰很宽而峰高很小，容易漏检。当电渗流速度小于阴离子电泳速度时，阴离子会反向迁移，即向阳极方向迁移，从而停留在阳极的缓冲剂瓶内，无法检测。为了解决这个困难，有两个方法可以尝试。(1) 如果阴离子电泳速度较大，该离子的净迁移速度较大，则只需要将电极互换，改变电场方向即可实

38、现阴离子的检测；否则，需对管壁进行改性，如采用硅烷化试剂使管壁不带电荷，或在电解质溶液中添加聚乙二醇类高分子，消除电渗流，然后将电极互换，改变电场方向实现阴离子的检测。(2) 将毛细管内壁改性，使带负电的表而变成带正电的表面，从而使电渗流方向逆转，和阴离子电泳方向一致。然后将正负极互换，改变电场的方向，使电渗流流向检测端，即可实现阴离子的检测。为实现这一目的，可以在缓冲溶液中添加阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂在石英表面吸附后，其分子的非极性部分由于疏水作用，又会吸引溶液中的该表面活性剂的非极性部分，从而形成一层带正电的表面，或者直接在管壁键合上带正电荷的如含氨基（胺基）的有机分子层，此时电

39、渗流方向逆转，阴离子电泳方向与电渗流方向一致。5. 解：在胶束电动毛细管色谱中，胶束的内部为疏水性环境，外部为亲水性环境。可通过注入与胶束不作用的物质，如丙酮、甲酰胺等来测得电渗流迁移速率。使用全部溶于胶束的物质，如亲酯染料来测定性准固定相（胶束）的迁移率。6.参考第三题。7. 解：随电渗流慢速移动的胶束在胶束电动色谱中起准固定相作用，样品分离是依据在胶束相和电渗流中分配系数差异，属色谱分离方法。而毛细管电泳无固定相，主要依据离子的淌度（电迁移速率）差异进行分离，为单相液相分离技术。8. 解：毛细管电泳只能分离离子型物质，不能分离中性化合物。可采用胶束电动毛细管色谱（胶束为固定相）或毛细管电色

40、谱（管壁涂渍或键合固定相，或毛细管中装入液相色谱填料），根据在固定相和流动相（电渗流）之间的分配系数差异分离中性分子。9. 解：电迁移率与离子所带电荷数成正比。10. 解：电迁移率与离子所带电荷及几何构型有关，阴离子电迁移率越大，出现在阳离子检测端的时间越长。pH=8.5时，两种物型都呈二价阴离子，前一物质（顺式）的偶极矩小于后一种物质（反式），故前一物质先出峰。pH = 4.0 时为一价阴离子，顺式分子偶极矩大于反式分子(偶极矩既与静电量有关，也与离子链长有关)故后者先出峰。第十章习题答案1.解：光谱仪由以下5部分组成：（1）光源，提供一定波长范围的稳定的、具有一定强度的电磁波；（2）单色器

41、或干涉仪，将多色光色散或含有一定波长范围的谱带；（3）吸收池，由透明材料制成的盛放试样的器皿；（4）检测器，将光能转化为电信号；（5）读出装置，通过模数转换器将电信号转变成数字信号后进行记录、处理、显示、打印。2、3、4、5、6 略7.解：根据A=bc 得：（1）（2）A = 7.5×102×1×4.00×10-4 = 0.3008. 解：根据比尔定律式（9.3）首先将百分透光率75.0换算为吸光度A则 第十一章习题答案1、2 不要求3. 解： 几种常见光源的性质和应用光源蒸发温度/K激发温度/K放电稳定性用途直流电弧 800-38004000-7000

42、较差难挥发元素的定性、半定量及低含量杂质的定量分析交流电弧比直流电弧低比直流电弧略高较好矿物、低含量金属的定性定量分析高压电火花比交流电弧低10000好高含量金属、难激发元素的定量分析ICP很高6000-8000很好溶液、合金的定量分析4解：ICP光源优点：（1）检出限低，可达10-3-10-4µg·mL-1(或µg·g-1)（2）精密度高，可达1%以下。（3）基体和第三元素影响小，准确度高。（4）工作曲线线性范围宽，可达四五个数量级。（5）光谱背景一般较小，可实现多元素同时测定。5. 解：内标法是以测量谱线的相对强度来进行光谱定量分析的方法。测量时选用

43、一条分析线和一条内标线组成分析线对，以分析线和内标线的强度比即相对强度R对被测元素的含量c绘制工作曲线进行光谱定量，其表示式为为内标法光谱定量分析的基本公式。 式中I1、I2分别为分析线和内标线的强度。 采用测量分析线的相当强度来代替谱线绝对强度（I），就可以减少实验条件变化（a的变化）对I 的影响。因为实验条件变化对谱线绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线强度影响是均等的，对相对强度影响不大，这样就能减少误差，提高测量的准确度。这就是要引入内标元素，采用内标法的原因所在。6. 解：需符合以下要求：（1）若内标元素是外加的，在分析试样中，该元素的含量应极微或不存在。（2）被测元素和内标元素

44、的蒸发性质应相近。（3）分析线和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，激发电位和电离电位相等的谱线称为“均称线对”（4）分析线和内标线的波长及强度应接近。（5）分析线和内标线应无自吸或自吸极小，并且不受其它元素的干扰。在实际工作中，选择完全合乎以上要求的分析线对是不容易的，只能大致符合以上要求。因此，采用内标法进行光谱定量分析时也应严格控制光谱分析的条件。7.不要求第十二章习题答案1. 解：积分吸收：若将一束不同频率，强度为的平行光通过厚度为lcm的原子蒸汽时，一部分光被吸收，透过光的强度服从比尔定律= 即 式中为“吸收系数”，相当于入射光频率为的单色光照射1cm原样品时的吸光度（或ac）它包

45、含了浓度c。将吸收系数对频率作图得到的曲线所包含的轮廓称积分吸收。,式中为常数，N0为单位体积内基态原子数，可近似看作单位体积内被测原子总数N。峰值吸收：由于积分吸收无法测量，采用入射频率与积分吸收中心频率（最大吸收频率）相同的、半宽度很窄的锐线光源，得到半宽度更窄的吸收峰。由于各种变宽效应，峰值吸收并不是单色的无宽度的几何线。峰值吸收轮廓包含面积等于吸光度A，而A = kc ,这是原子吸收光谱分析的定量基础。测量峰值吸收的条件：发射线半宽度比吸收线半宽度小且中心频率相同。2.解：谱线变宽受多种因素影响，但总的来说可以分为两类：一类是由原子本身的性质决定的，如谱线的自然宽度和同位素效应等；另一

46、类是由外界影响引起的，如热变宽、压力变宽、自吸变宽和场致变宽等。在原子吸收光谱分析中，发射线和吸收线的轮廓变化直接影响其分析的性能。3.解：锐线光源是指发射的频率与被元素吸收频率相同，共振线的半宽度小于吸收线的半宽度，辐射强度大，稳定性高和背景小的光源。原子吸收的吸收谱线半宽度仅为0.0010.005nm，要求入射光源半宽度要更小，且中心频率与吸收线相同。目前的单色器无法从连续光源中分出如此窄的单色光，吸光度的测量也会存在困难。锐线光源采用被测元素的同种元素作为发射材料，能够发射与吸收频率相同的、半宽度很窄的谱线，适合作为原子吸收测量的光源。4解：火焰由燃气（燃料气体）和助燃气燃烧而形成。火焰按燃气与助燃气的比例（燃助比）不同，可分为化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰三类。（1）化学计量火焰，也称中性火焰。燃助比和化学计量关系接近。这类火焰层次清晰、温度高、稳定、干扰少。许多元素可采用这类火焰。以乙炔空气为例，助燃比为1：4