沉淀滴定法及重量分析法

1、 点到达过量形成沉淀，指示终XClBrISCN， ，2. 2. 滴定曲线滴定曲线 以以AgNOAgNO3 3溶液溶液 (0.1000mol/L) (0.1000mol/L) 滴定滴定20.00mL NaCl20.00mL NaCl溶液溶液（0.1000mol/L)0.1000mol/L)为例，计算滴定过程中为例，计算滴定过程中AgAg+ +或或ClCl- -浓度的变化，浓度的变化，绘出滴定曲线。绘出滴定曲线。 (1)(1) 通过溶液中剩余的通过溶液中剩余的ClCl- -浓度和浓度和AgClAgCl的溶度积计算的溶度积计算AgAg+ + 。 例如，加入例如，加入AgNOAgNO3 3溶液溶液18

2、.00mL18.00mL时，溶液中氯离子浓度时，溶液中氯离子浓度（mol/Lmol/L）为）为28. 2pCl1026. 500.1800.2000. 21000. 0Cl3而而AgAg+ +浓度则因为浓度则因为AgAg+ +ClCl- - = = K Kspsp = 1.8 = 1.81010-10 -10 则则 pAg + pCl= pAg + pCl= lglgK Kspsp = 9. 74 = 9. 74故故 pAg = 9. 74pAg = 9. 742.28 = 7.462.28 = 7.46 同理，当加入同理，当加入AgNOAgNO3 3 溶液溶液19.98mL19.98mL时，

3、溶液中剩余的时，溶液中剩余的ClCl- -浓度（浓度（mol/Lmol/L）为）为 ClCl- -=5.0=5.01010-5-5 pCl =4.30 pAg = 5.51 pCl =4.30 pAg = 5.512 2滴定曲线滴定曲线30. 4pAg100 . 502.2000.2002. 01000. 0Ag5 (3) (3) 化学计量点后，由过量化学计量点后，由过量AgNOAgNO3 3的量决定的量决定 例如，加入例如，加入AgNOAgNO3 3溶液溶液20.02mL20.02mL时（过量时（过量0.02mL0.02mL）pCl = 9.74-4.30 = 5.44pCl = 9.74-

4、4.30 = 5.442. 2. 滴定曲线滴定曲线 (1) (1) 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前(2) (2) 化学计量点时，溶液是化学计量点时，溶液是AgClAgCl的饱和溶液的饱和溶液 sp1pAgpClp4.872K2.2.滴定曲线滴定曲线图图7-1 AgNO7-1 AgNO3 3 溶液溶液（0.1mol/L0.1mol/L）滴定）滴定NaCl NaCl 溶液溶液（0.1mol/L0.1mol/L）示意图）示意图图图7-2 AgNO7-2 AgNO3 3 溶液（溶液（0.1mol/L0.1mol/L）滴定相同浓度的滴定相同浓度的 ClCl- -、BrBr- -、I I-

5、-溶溶液（液（0.1mol/L0.1mol/L）示意图）示意图续前滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aaaaKCKC滴定突跃，有关：和与配位滴定MYMMYMKCKC滴定突跃，有关：和与沉淀滴定SPXSPXKCKC3SP AgISP AgClAgNOClBrIKK（）（）例：分别滴定等浓度的，最小先沉淀；最大后沉淀先形成结论：溶解度小的沉淀101.8 10SPAgClAgClKsp前：（白色）124224102 . 12KspCrOAgCrOAgSP（砖红色）：243K CrOAgNOClBr为指示剂，和优点：测优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确直接、简单、准确缺点：缺点： 干扰大干扰大 生成沉

6、淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等等 不可测不可测I-、SCN- AgI和和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用沉淀具有强烈吸附作用 12101 . 1KspAgSCNSCNAgSP（白色）前：32SP FeSCNFeSCN：（淡棕红色）AgSCNNHOHSOFeNH4224412)(为指示剂，10(1.8 10SPAgCLAgClKsp前：定过量）（白色）（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNH定过量为指示剂，含卤离子溶液中4224412)(12101 . 1(KspAgSCNSCNAg（白色）剩余）SCNFeFeSCN32（淡棕红色）

7、AgClSCNAgSCNCl（白色）强酸性溶液强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中中,弱酸盐不沉淀弱酸盐不沉淀Ag+ 优点：返滴法可测优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- （吸附指示剂） XAgNO3四、四、 标准溶液和基准物质标准溶液和基准物质 基准物质基准物质 优级纯优级纯AgNOAgNO3 3：不易吸潮，密闭避光保存。：不易吸潮，密闭避光保存。 优级纯优级纯NaClNaCl：易吸潮，应置于干燥器中保存。：易吸潮，应置于干燥器中保存。 标准溶液标准溶液 AgNOAgN

8、O3 3标准溶液：标准溶液： 用基准物用基准物AgNOAgNO3 3可以直接法配制；也可用分析纯可以直接法配制；也可用分析纯AgNOAgNO3 3配配成近似浓度，再用基准物成近似浓度，再用基准物NaClNaCl标定。标定。 NHNH4 4SCNSCN（或（或KSCNKSCN）标准溶液：）标准溶液： 可用标定好的可用标定好的AgNOAgNO3 3标准溶液，按铁铵矾指示剂法的直接标准溶液，按铁铵矾指示剂法的直接滴定法标定。滴定法标定。总结总结分离分离称量称量续前聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相对过饱和度相对过饱和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间

9、溶质的总浓度Q - s：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关n n =K Q - s s 聚集速度的大小取决于聚集速度的大小取决于相对过饱和度相对过饱和度晶形沉淀非晶形沉淀定向速度的大小取决于物质的性质定向速度的大小取决于物质的性质424BaSOCaC O、33()()Al OHFe OH、极性较强vv定向聚集晶形沉淀v定向较小QSS大颗粒晶形沉淀 一般极性强，溶解度较大的盐类，都具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。而高价金属离子的氢氧化物溶解度较小，聚集速度大，定向速度小，易形成非晶形沉淀。（水）（固）（水）MAMAMAS0，极小

10、）一定为常数（一定，注：）（LmolaTOHMA/101096200ASMSS)%10时（SAMSAMSPAMMAAMaaSKKSaaaaaK000（水）AMSPaaK0活度积为常数一定，注：0SPKTAMAMSPAMaaK00AMKKAMSPSP溶度积溶度积常数溶度积常数, 只与只与t,I有关有关AMSPSPKKAMS0型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSNMK）（）（nmnmSPnmKS1K sp=M+ A- =M+ M+A- A-=Ksp M+ A-条件溶度积条件溶度积, 与副反应有关与副反应有关MmAn？Ksp Ksp K0spSKsp=MA:MA2:

11、 K sp=M A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- AMSPAMSPKAMAMK AMSPAMSPKAMAMK 或AMSPSPKAMK 条件溶度积AMSPSPKAMK 或增大副反应的发生使溶度积，SPSPAMKK11AMSPAMSPKKAMS 练习LmolKSBaSOSOBaSP/100 . 1101 . 15104242沉淀溶解度为等量反应的与mgmgBaSOml2 . 05 . 02004 .233100 . 120054沉淀的溶解损失为溶液中LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101

12、 . 101. 0101 . 1/01. 08102244242沉淀溶解度为反应的与过量mgmgBaSOml2 . 0100 . 52004 .233100 . 1200484沉淀的溶解损失为溶液中10101 . 14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .23342. 盐效应盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象SPAMK，当存在大量强电解质时0AMKKAMSPSP为定值一定，而0SPKT练习10)(101 . 14BaSOSPK已知67. 0242SOBaLmolKSBaSOBaSOSP/100 . 1101 . 151044）（在水中溶解度LmolKSLNaNOm

13、olBaSOSOBaBaSOSP/1057. 167. 067. 0101 . 1/01. 05100342424）（溶液中溶解度在同离子效应为主，时，44242/04. 00PbSOSONaSONaSCLmolC盐效应为主，时，44242/04. 0PbSOSONaSONaSCLmolCC(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20S(mmol/L) 0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023 PbSO4在不同浓度N a2SO4溶液中溶解度变化MA(固固) Mn+ + An- H+HAA- A(H)K sp=M+A- =Ksp A(H)图示Ca

14、C2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4练习52219)(104 . 6109 . 510442aaOCaCSPKKK，已知2422421211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOC242242242242242SOCOCOCOCOC224222422242242242SKKOCCaOCCaKOCSPOCSPOCSP242242OCSPOCSPKKSLmolSpH/101 . 60054. 00 . 242，LmolSpH/102 . 739. 00 . 452，练习2210)(100 . 1101 . 14

15、aBaSOSPKK，已知24442SOHSOCSOH5 . 010101022222244224aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSOSOH/1055 . 0202. 0324244210532242101 . 1100 . 5100 . 5100 . 1SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100 . 1202. 022而MA(固固) Mn+ + An- L-ML M(L)K sp=M+ A- =Ksp M(L)示例练习8 . 3lg2 . 3lg)(100 . 921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（)()(233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100 .

16、 113NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104 . 3100 . 1100 . 97317)(23络合效应同离子效应络合效应同离子效应Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl) =Ksp(1+Cl- 1+Cl-2 2 +Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,s= Ag = Ksp / Cl- =Ksp(1/Cl-+ 1+Cl- 2 +AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲线曲线sx106 mol/L小颗粒

17、溶解度大小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体陈化可得大晶体图示续前续前2后沉淀（继沉淀）后沉淀（继沉淀）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象示例 ZnSCuSCuSZnCuSH(222,长时间 42424222242,OMgCOCaCOCaCMgCaOC长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，42)(24222422424242OMgCKOCMgOCOCOCaCOMgCSP逐渐沉积当表面吸附长时间放置，ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(22223提高沉淀纯度措施表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原

18、因，是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤洗涤吸留、包夹共沉淀吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶陈化、重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去小结小结 共沉淀共沉淀稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈n n =K Q - s s 不可陈化。有后可加速陈化；更纯净；稳态亚稳态大；小晶体溶解，大晶体长. e. d. c. b. a浓热、快、稀、电、再浓热、快、稀、电、再示例中性弱碱性 H+ 酸效应 900C 水解 9.6 有机沉淀剂有机沉淀剂1 常用有机沉淀剂常用有机沉淀剂NOHMg2+ 2 NOHNOHMg2 生成离子缔合物的沉淀剂

19、生成离子缔合物的沉淀剂%100%试样的质量称量形式的质量被测组分%100%试样的质量称量形式的质量被测组分F称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量换算因数baF而考虑的系数预测元素原子个数相等是使分子和分母中所含，ba练习AgCLClMM322OFeFeMM324332OFeOFe42BaSOFeMM424BaSOSONaMM236As OAgClMM定义定义 利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分含量测定的方法。挥发重量法又分为直接法和间接法挥发组分含量测定的方法。挥发重量法又分为直接法和间接法。 直接挥发法：待测组分转化为挥发性物质直接为称量形式来待测组分转化为挥发性物质直接为称量形式来进行挥发组分含量测定。进行挥发组分含量测定。 例如，元素分析例如，元素分析: C: C、H H、O COO C