硫酸法钛白粉的生产-钛液的水解

1、硫酸法钛白粉的生产一钛液的水解一、钛液水解的目的及工业上对水解的要求钛液的水解是使二氧化钛组分从液相的钛液转变为固相的偏钛酸，从而与母液中的可溶性杂质分离，以提取纯净的二氧化钛。钛液的水解在硫酸法钛白粉生产过程中，是一个极其重要的工序。 水解的好坏，不仅影响到工业生产的经济性，而且对最终产品的质量也影响很大。工业上对水解有下列三点要求。 水解率要高。即液相中的二氧化铁组分转变为固相的二氧化钛组分的百分率要大，在不影响成品的性能和质量的情况下，水解率越高，经济效益就越好。 水解所得的偏钛酸， 必须是具有一定大小而均匀的粒子，组成要恒定，同时要易于过滤和洗涤。 工艺条件要成熟， 要易于控制，水解产

2、物的质量要稳定，设备要简单，要适应工业生 产的需要。二、盐类的水解的定义及哪些盐类能水解在溶液中盐的离子跟水所电离出来的H+离子或OH离子生成弱电解质的反应，称为盐类的水解。水解盐+水箸酸+碱盐类水解生成了酸和碱。反过来，酸和碱进行中和反应，也生成盐和水。也就是说，盐 类的水解反应是酸碱中和反应的逆反应。强酸与弱碱所生成的盐、强碱与弱酸所生成的盐以及弱酸与弱碱所生成的盐都能发生水解反应。这三种盐类之所以能发生水解反应，其基本原因就在于组成这些盐的离子能跟水电离出来的H+或OH结合形成弱电解质。生成的弱电解质包括能生成气体或沉淀和难电离物 质（如水）。1. 强酸与弱碱所生成盐的水解氯化俊是由强酸

3、（盐酸）和弱碱（氨水）中和生成的盐，它在水溶液里的水解过程如下：NHKlNH+CI*1FkOOH +H*I NHj H2O在这里，由于 NH+跟水里的O匡吉合生成了难电离的 NH3 - Hb0,所以能发生水解反应。随着溶液里O噩少，4浓度会增大，结果 H浓度大于OHB度，而使溶液显酸性。这一反应 也可以用离子方程式来表示：2. 强碱与弱酸所生成盐的水解乙酸钠是由强碱（氢氧化钠）和弱酸（乙酸）所生成的盐，它在水溶液里的水解过程如下：Na Ac *Ac +Nar+H+ +OH1HAc在这里，由于Ac跟水里的H+结合生成了难电离的乙酸，所以能发生水解。随着溶液里H+减少，OHB度会增大，结果 OH浓

4、度大于H*浓度，使溶液显碱性。这一反应也可以用离子方程式来表示：Ac-3. 弱酸与弱碱所生成盐的水解乙酸俊是由弱酸（乙酸）和弱碱（氨水）所生成的盐，它在水里的水解过程表示如下:NHqAc+NHJ HzOOH- H*a 厂 |nh? HAc NH3 - H20在这里，由于Ac跟 彳生成了难电离的乙酸；NH+跟OH又生成了难电离的氨水，所以能 发生水解。至于这类盐水解后溶液显酸性还是显碱性，则要取决于所生成的乙酸和氨水的电离常数的相对大小。 如果弱酸的电离常数大， 那么溶液显酸性；如果弱碱的电离常数大，那 么溶液显碱性；如果两者的电离常数相等，那么溶液显中性。 乙酸和氨水的电离常数分别是1.75*

5、10 -5和1.77*10 -5,基本相等，所以乙酸俊的水溶液呈中性。一、钛液水解的目的及工业上对水解的要求钛液的水解是使二氧化钛组分从液相的钛液转变为固相的偏钛酸，从而与母液中的可溶性杂质分离，以提取纯净的二氧化钛。钛液的水解在硫酸法钛白粉生产过程中， 是一个极其重要的工序。 水解的好坏，不仅影 响到工业生产的经济性，而且对最终产品的质量也影响很大。工业上对水解有下列三点要求。 水解率要高。即液相中的二氧化铁组分转变为固相的二氧化钛组分的百分率要大，在不影响成品的性能和质量的情况下，水解率越高，经济效益就越好。 水解所得的偏钛酸， 必须是具有一定大小而均匀的粒子，组成要恒定，同时要易于过滤和

6、洗涤。 工艺条件要成熟， 要易于控制，水解产物的质量要稳定，设备要简单，要适应工业生 产的需要。二、盐类的水解的定义及哪些盐类能水解在溶液中盐的离子跟水所电离出来的H+离子或OH离子生成弱电解质的反应，称为盐类的水解。盐+水筹酸+碱盐类水解生成了酸和碱。反过来，酸和碱进行中和反应，也生成盐和水。也就是说，盐 类的水解反应是酸碱中和反应的逆反应。强酸与弱碱所生成的盐、强碱与弱酸所生成的盐以及弱酸与弱碱所生成的盐都能发生水解反应。这三种盐类之所以能发生水解反应，其基本原因就在于组成这些盐的离子能跟水电离出来的H+或OH结合形成弱电解质。生成的弱电解质包括能生成气体或沉淀和难电离物 质（如水）。1.

7、 强酸与弱碱所生成盐的水解氯化俊是由强酸（盐酸）和弱碱（氨水）中和生成的盐，它在水溶液里的水解过程如下：NH,ClNHJ +CIFkOOH +H*I- H2在这里，由于 NH+跟水里的0匡吉合生成了难电离的 NH3 - H20,所以能发生水解反应。随着溶液里Ol«少，4浓度会增大，结果 H浓度大于OHB度，而使溶液显酸性。这一反应 也可以用离子方程式来表示：NHJ + HeO NH3 HwO+H-2. 强碱与弱酸所生成盐的水解乙酸钠是由强碱（氢氧化钠）和弱酸（乙酸）所生成的盐，它在水溶液里的水解过程如 下：Na Ac « Ae +N&十+OH1HAc在这里，由于Ac

8、跟水里的4结合生成了难电离的乙酸，所以能发生水解。随着溶液里H+减少，OHB度会增大，结果 OH浓度大于H浓度，使溶液显碱性。这一反应也可以用离 子方程式来表示：AL + FhOHAc+()H-3. 弱酸与弱碱所生成盐的水解乙酸俊是由弱酸（乙酸）和弱碱（氨水）所生成的盐，它在水里的水解过程表示如下:N HqAL + N H；h2o=oh-I-NHz - H30在这里，由于 Ac跟hT生成了难电离的乙酸;NH+跟OH又生成了难电离的氨水，所以能发生水解。至于这类盐水解后溶液显酸性还是显碱性,则要取决于所生成的乙酸和氨水的电HAc离常数的相对大小。 如果弱酸的电离常数大， 那么溶液显酸性；如果弱碱

9、的电离常数大，那么溶液显碱性；如果两者的电离常数相等，那么溶液显中性。 乙酸和氨水的电离常数分别是1.75*10 -5和1.77*10 -5,基本相等，所以乙酸俊的水溶液呈中性。其离子方程式如下:七、水解的各种方法及其利弊水解的方法可以从以下三方面分类。1. 以晶种产生的形式分类可分为自生晶种稀释法和外加晶种法两种。前一种方法是将浓钛液加到沸水中去稀释而产生晶核，再进行水解。这种方法水解时间偏长， 但可采用大设备，并能减少外来杂质的不良影响，保证颜料钛白粉的性能；后一种方法是在钛液中先加人预先 制好的晶种，再进行水解，这种方法较简单，容易控制，但沉淀物颜料性能较差。2. 以水解压力分类，可分为

10、加压法和常压法两种。加压法是使整个水解罐密封，让其在大于latm（latm=101325Pa）的压力下进行水解，这种方法可以控制较高的水解温度，因而水解速度快，时间短，水解生成的偏钛酸粒度较细，产品消色力较好，水解不用添加稀释水，废酸浓度高，便于回收利用。但是得到的偏钛酸粒子不均匀，一致性差，过滤洗涤难，滤洗周期长，产量不高，而且不易洗净，使产品白度差。其设备较复杂，容易损坏漏气，检 修较困难，水解锅无法做得太大，一般只有2-5m3的容积，也影响产量的提高。同时水解率不高。而常压法是在热水解时加料口敞开，让其在1atm下进行水解。常压法水解具有下列四大优点。 常压法水解锅可以大到几十立方米，甚

11、至一百多立方米。我国引进技术的容积为 120搭。一锅就相当于加压水解的 20锅左右；常压水解制备的钛液要求铁钛比较高，钛液中 允许含硫酸亚铁较高，这样可以加快冷冻；水解生成的偏钛酸粒子均匀、圆滑，在滤饼中保持较大的孔隙率，洗水易于通过滤层而将杂质带走，可以加快水洗和锻烧，从而可以提高产量。 常压法水解生成的偏钛酸粒子均匀、圆滑，一致性好，粒度分布范围窄，抗干扰能力强，使产品的白度、消色力和分散性都有较大的提高，从而可以提高钛白粉的质量。 常压水解的钛液要求 F值偏低，可以节约酸解的硫酸；钛液铁钛比提高0.08,冷冻温度提高10 C左右，可以缩短冷冻时间，节约能源，冷冻液可用水代替盐水，可以降低

12、冷冻成本；水解量加大，可以节约煤；水洗时间缩短，可以节约水、电；燧烧加快，可以节约柴 油（或煤气）；设备损耗降低，冷冻、水解、水洗加快，可以节约动力费用，特别是可以节 省价格昂贵的搪瓷高压锅；若采用自生晶种，除了可以缩短水解时间和水洗时间并提高产量 和质量外，还可以提高水解率和回收率，可以减少制晶种工序，减少制晶种的人工、设备、 烧碱和升温用的蒸汽、 降温用的冷冻液等。 总之可以大大降低生产成本，再加上可以提高产量和质量，则其经济效益会显著提高。 常压水解设备简单，不用密封，操作、维修容易，工作量少，可以减轻劳动强度，同 时其安全性好，完全可以避免事故的发生。正因为常压法水解比加压法水解具有较

13、多的优点，以至于近年来绝大部分厂家都淘汰了加压法水解而改用常压法水解。3. 以加热方式分类，可分为直接蒸汽加热法、间接蒸汽加热法和混合加热法三种。直接蒸汽加热法是将一定压力的蒸汽直接通人到钛液内部进行加热水解，这种方法设备简单，热利用率高，水解速度快，水解率高。但所制得的钛白粉其颜料性能较差。这是因为水解反应 发生前的蒸汽冷凝水会降低钛液的浓度，同时在蒸汽加热管出口处， 因高温和强烈冲击作用会使钛液产生不规则的结晶中心，以至于产品颜料性能下降， 所以以前只能用于非颜料钛白粉生产的水解，但是近年来加以改进，应用于颜料级钛白粉的钛液水解，其效果也不错；间 接蒸汽加热法是利用蛇形管或夹套导人蒸汽传热

14、进行水解，这种方法比较好，加热易于控制，所以为工业生产广泛采用； 混合加热法是既有直接蒸汽加热法，也有间接蒸汽加热法， 根据水解不同阶段的要求而分别进行控制。例如，有些厂家的常压水解， 前期用间接蒸汽加热钛液，后期用直接蒸汽加热水解。八、生产锐钛型颜料钛白粉时，对水解钛液的质量要求水解钛液的组成和质量对偏钛酸的纯度、微晶体的结构和胶粒的大小以及对产品的质量都影响很大，因此钛液必须达到规定指标的要求(见表1)。表1水解钛液质量要求指标名称加压水解常压水解颜料级非颜料级总 TiO2含量 / (g/L)200±5215230120150F值1.82.11.751.951.71.9铁钛比0.

15、200.250.280.330.460.81三价钛含量/ (g/L )251313稳定性法500> 400法350澄清度合格合格合格九、钛液的稳定性和澄清度对水解和产品质量的影响钛液在贮存过程中， 会有陈化作用而逐渐析出胶体的倾向，在稳定性差的钛液中， 水解前本身已产生了某些胶体物质， 这些胶质存在于钛液中， 在水解时成了不良的结晶中心，使得到的偏钛酸粒子不均匀， 并且容易吸附较多的杂质， 不但使偏钛酸水洗时间延长， 而且在锻烧时得到的钛白粉粒子容易烧结，使最终的钛白粉其白度、消色力和分散性都会显著下降。钛液的澄清度不好， 说明钛液中存在胶体物质或固体悬浮杂质。这些物质的存在，将会带到水

16、解中去成为不良的结晶中心，最终也会影响到产品的白度、消色力和分散性能。十、钛液浓度的大小对水解和产品质量的影响钛液浓度低（如 Ti0 2浓度 150g/L）,水解得到的偏钛酸，锻烧后转化为粗分散型二氧化钛，其颜料性能极差。非颜料钛液浓度低， 生产出来的产品作不了颜料钛白粉，原因就在于此。从图1可知，随着Ti0 2浓度的提高，消色力也提高。但是提高Ti0 2浓度，会减慢水解的速度，使开始水解的时间延长（见图2）,水解率会下降（见图3）。当Ti0 2浓度200g/L时，浓度的提高对产品消色力的影响已不明显，还会使偏钛酸洗涤速度减慢。因此在选择钛液的浓度时，既要满足产品的质量要求，也要考虑到水解率的

17、提高和钛液浓缩的经济合理性。一般非颜料用钛白粉的生产，因对产品无颜料性能的要求，多采用低浓度钛液进行水解来获 得较高的水解率并使偏钛酸容易水洗。在制造颜料用的细分散型钛白粉时，则必须提高钛液浓度，使其制出的产品符合颜料性能的要求。100 120 40I孙116011羽IJ20I。依度 Zlfr l)140 160 380 200 220 240T。械度 /il/l )囹1液Ti"械度布消色力的关系AttiVAtt 1.根44烧Si度 9WTA *|2: SEf匣富K 膝K若比家¥_通岛如人虹M时词2h120 140 IM ISO 200 220 2W*4津般IOO90KO7

18、0卸图 2 Ti6旅度对水解开始时闻鹃彩响3 丁心 祛度对水解率的影屿水解率和最终产品的颜料性能，除受钛液最初的浓度和 F值的影响外，还受水解结束时终酸度的影响。对加压水解来说，由于水解后期不加水稀释，当钛液浓度高于230g/L时，水解率显著下降；对在水解后期加水稀释的常压水解来说，钛液浓度对水解率虽有影响，但不像F值那样显著。+一、铁钛比的大小对水解和产品质量的影响控制钛液的铁钛比具有下列三方面的意义。1. 保证水解产物在冷却、贮存中不析出硫酸亚铁晶体，因为水解母液中游离酸浓度很高， 硫酸亚铁的溶解度会降低，这样就很容易析出晶体，一旦析出晶体夹在偏钛酸中，将会使水 洗时间大大延长，这点在冬季

19、特别重要。2. 硫酸亚铁浓度高，母液的黏度和密度提高，使水洗放慢。3. 铁钛比稳定，使水解总离子浓度稳定，对保持水解速度的稳定和偏钛酸的粒度大小有 一定的意义。在水解时，钛液中硫酸亚铁浓度的大小对水解反应有一定的影响。硫酸亚铁存在会增加溶液的相对密度和黏度，提高了总离子浓度。水解时溶液中的Ti0 2含量会逐渐减少而使其浓度不断降低，而硫酸亚铁却不会发生水解作用，它保留在母液中，使母液继续保持着一定的离子浓度，这就类似于保持着一定的Ti0 2浓度。所以提高硫酸亚铁浓度，热水解的速度会变慢，水解率会降低， 而制得的偏钛酸粒子的粒度也较细。但是国外有资料报道，钛液中FeSQ含量高会使产品消色力提高（

20、见表2）。然而过低的铁钛比，虽然有利于偏钛酸的洗涤， 但会增加钛液冷冻的负担， 并使制得的偏钛酸粒子的粒度变粗。因此钛液中的硫酸亚铁离子浓度与Ti0 2浓度之间的比值，即铁铁比 （Fe/Ti0 2）必须保持在适当的范围内。十二、钛液F值的大小对水解和产品质t的影响钛液热水解反应的反应式如下：TiOSO+2H.0H2TiO3 I +H2SO4在相同浓度的钛液中，F值越大其酸度也越大。从上述水解反应式可知，酸度越大，增 加了生成物硫酸的浓度， 会使反应可逆，这样不仅水解反应受到抑制， 使水解速度减慢，而 且生成的偏钛酸受到溶解而使粒子的粒度变细，使水解率降低。钛液中的硫酸氧钛， 大部分是以短链不分

21、支的线型聚合物（活性钛）的形态存在， 若酸度较高，仍有少部分处于不发生水解的分子状态。随着水解的进行，母液的酸度越来越高， 这部分分子溶液的钛，不会转变成活性钛，这是F值高影响水解率提高的本质。从图4和水解反应式得知， 钛液的F值越低，酸度越小，越有利于水解反应向正反应方 向进行，越难抑制水解的进行， 越使反应开始得早。不过钛液的 F值过低，它的稳定性便大 大下降，会有发生早期水解的危险，这种钛液水解时不仅得到的偏钛酸粒子的粒度粗而且不 规则，使其颜料性能较差，而且无法控制，因此必须避免。水解的速度是随着F值的上升而会逐渐变慢。当F>2.1时，水解开始的时间要延长，水解率也要降低。Hl

22、p r F 卜RRngsowJO部i 4$ r m)7t I)Fi(i (HjSO/TrfK)F(a(H：«Vh0pffi 4 F仙叫本开蛤网间发本*廓的话噌 ttftA TdhL.F=1.6 时消色力最大，F=1.4-1.8时吸油量最好，F<1.3时不加晶种就水解，常出现“牛奶”事故。对于非颜料用钛白粉时生产，F值一般控制在1.7-l. 9 之间，F值偏低对降低硫酸的消耗、提高水解率和加快偏钛酸的水洗都有好处；对于颜料用钛白粉的生产，F值应该相应地提高，一般加压法水解控制的F值在1.82.1之间；常压法水解控制F值在1.751.95 之间。十三、搅拌和加热方式对水解的影响良好

23、的搅拌能提高传热效果，能使偏钛酸的粒子分散均匀。若搅拌过快，则偏钛酸粒子的粒度变细，并影响其粒子絮凝长大，影响过滤和水洗速度。一般用直接蒸汽加热其转速为 1030r/min 。有些厂家采用变速电动机，在加晶种期间速度较快，水解期间速度较慢。直接蒸汽加热，设备简单，升温速度快，易控制，蒸汽用量少，节约能源。但是蒸汽中的冷凝水会降低水解时钛液的浓度，对水解起始浓度要求严格的外加晶种水解法不利，同时在蒸汽加热管出口处，因高温和强烈的气体冲击，会使偏钛酸的颗粒不规则；间接蒸汽升温 慢，蒸汽用量多，热利用率低，能耗高，盘管的制造和维修费用高，铜盘管腐蚀会污染产品，但其不会冲淡钛液的浓度。因此外加晶种法水

24、解， 大多数厂家采用间接加热；混合加热是加人晶种后，先用间接加热至水解临界点，再改用直接蒸汽加热。 三种加热法均能获得相同的优质水解产物。十四、若钛铁矿含三价铁高、浓废酸又全部返还利用，其 F值的控制解时放出的热量大， 同时为了提高产量，有偏高的F值，就很难抑制钛液的早期水解。钛全部回收，把浓废酸全部返还用于酸解和浸取,又相当少，废酸的 F值达到30左右，这样高 肯定偏大。实践证明，采用加压水解的话，将十五、在加压水解的钛白粉生产中控制钛液如果钛铁矿含三价铁高，F值的控制要放宽到1.8-2.2 ,因为钛铁矿三价铁含量高，酸缩短熟化和助冷的时间，其操作温度较高，要是没另外，为了提高回收率，将浓废

25、酸中未水解的由于废酸的游离酸相当大，而Ti0 2含量F值的废酸加到浸取的钛液中去，钛液的F值F值控制在1.8-2. 2之间，不会影响生产。F值偏大是否会带来弊端按常规，F值大将会带来六大弊端：酸耗增多；水解开始的时间推退，使整个水解 时间延长；水解率降低，从水解反应的化学平衡来看TiOS04+ 2H20 HzTi0 3 + HaS04,钛液F值大，说明酸度增大，水解反应将受到抑制；由于酸度大，偏钛酸粒子难以长大而粒子的粒度细，难以水洗；由于偏钛酸粒子的粒度细，造成水洗穿滤多，使回收率降低； 偏钛酸粒子过细，还会造成锻烧时易烧结而影响产品的质量。但是将F值提高到2.2，并没有出现上述弊端，对生产

26、并没有产生不良影响，F值偏高是靠废酸提高的，酸耗并没有增多；水解率每月平均在96. 2%以上，并不低；沉降率可以控制在435-455之间，偏钛酸粒子的粒度并不细，因而水洗不见得难， 穿滤不见得多，烧结现象没有出现过。其实 F值偏高到2.2，钛液仍属于易水解的硫酸氧钛，还没有达到2.45以上的难水解的硫酸钛，钛液里拥有游离酸的酸度，在常温下能抑制得住钛液的早期水解， 使钛液稳定，但是在沸腾状态下就抑制不住钛液的热水解了，也不足以阻止偏钛酸粒子的长大。十六、加压水解若出现沉降率高、偏钛酸粒子的粒度细的补救办法如果水解出现沉降率高、偏钛酸粒子的粒度细的情况，将会造成偏钛酸的易穿滤和难水 洗，可以采取

27、下列措施予以补救： 水解后适当增加一点氨甲基改性的聚丙烯酸胺； 水解时多加一点晶种； 制晶种时多加一点氢氧化钠，适当降低晶种的有效酸； 水解钛液浓度偏低； 降低钛液的铁钛比； 适当延长一些水解时间； 增大一点压力，适当提高水解温度。上述这些措施，都有利于偏钛酸粒子的粒度变粗、 沉降率降低，从而可以补救水解偏钛 酸粒子的粒度细、过滤水洗易穿滤和难水洗之不足。 当然，若F值太高，产生不良影响的话， 可以适当加些碱液中和过多的酸，从而降低 F值。十七、采用加压水解时，控制钛液F值偏大可以提高产量钛液的沉降质量，常常随着 F值的下降而变坏。因为 F值下降，钛液的稳定性也下降， 稳定性下降表示胶体杂质增

28、多，增大了沉降的困难，影响到产量的提高。而钛液的F值偏大, 表示钛液的游离酸多，这样钛液的稳定性会提高，这就有利于抑制钛液的早期水解。能抑制得住钛液的早期水解， 钛液的胶体杂质就少， 沉降除渣就容易。不同F值钛液的沉降曲线如 图5所示，从图可知，F值增大，沉降效果变好，沉降除渣就容易，压滤也会容易，到后来 制得的偏钛酸水洗也容易，使整个生产从头到尾一路顺畅，这就保证了钛白粉产量的提高。30 M * "0 150 时同/mm图5 不R Fffltt液的沉降曲我1 F- !,4S( 2 F- L85* 3十八、采用加压法水解时，控制钛液F值偏大可以提高产品质量有些钛白粉厂，在偏钛酸的水洗

29、时，后期适当地加入少量硫酸，使洗水保持在pH值A1.5 ,这对防止铁离子的水解、提高水洗效率和提高产品白度都有好处。有资料表明，用倾泻法水洗5次，干基偏钛酸仍含 Fe203 5 %，而用含1 %硫酸的水洗4次，其Fe203含量就降低到2%,可见酸性水可以加快水洗。而控制钛液F值偏大，会使钛液的酸度增大，本身就起到了不用外加酸而又相当于加了硫酸的作用，达到了像外加酸一样的效果，使偏钛酸的水洗速度加快，从而使成品白度提高。要是钛液的F值低，钛液的稳定性差，胶体杂质多，不仅沉降困难，而且一些胶体杂质在水解前本身已成了结晶中心， 在水解时这些不规则的结晶中心起到不良作用，使得到的偏钛酸粒子不均匀，容易

30、吸附较多的杂质， 不仅使偏钛酸的水洗时间延长， 在缎烧时粒子还会 容易烧结，使最终产品的白度、消色力和分散性能下降。而F值控制偏大，钛液的稳定性提 高，这样就不容易出现早期水解现象，钛液中胶质少，到水解时形成不规则的结晶中心少，制得不均匀的偏钛酸粒子少，吸附的杂质少，甚至由于F值偏，其酸度较大，还能溶解偏钛酸中的一些非钛杂质，而其偏钛酸粒子的粒度并不细。这样不仅水洗容易，而且在锻烧时也没有出现过粒子烧结的现象。使制得的钛白粉的性能比较好。这样就有利于钛白粉质量的提高。表2中的有关数据也可以说明控制钛液F值偏大，钛液的有效酸偏高， 游离酸偏高产品的消色力会大大提高。表2游离酸、硫酸亚铁和消色力的

31、关系TiO2含量/(g/L)207.7207.7207.7H2SO含量/(g/L)19.6127127FeSQ含量/(g/L)00167消色力（标定单位）|2001200|1670 |十九、加压水解时控制钛液F值偏大可以提高回收率由于加压法水解F值可以偏大，这样浓废酸就可以全部返还利用。由于浓废酸全部用于酸解和浸取，浓废酸就可以代替一部分硫酸，使酸解时可以少加一些硫酸，从而可以节约硫酸。浓废酸中还含有 3%-4%的未水解的钛，浓废酸全部返还利用了，这 3% 4%的钛就转 移到下一周期的钛液中去，使下一批钛液的总TiO2浓度得到提高，以至于回收率达到80%以上。二十、常压法水解与加压法水解钛液控

32、制F值的不同之处常压法水解钛液控制 F值与加压法截然不同，通常加压法水解钛液的F值控制可以放宽到2.2，而常压法钛液F值的控制若大于1.95,其水解情况就不好，所得钛白粉的消色力都 低于100。因此采用常压水解时，必须控制钛液的F值在1.75-1.95 之间。一般常压法水解使用钛液的浓度为 220-230g/L,其F值可控制在1.85-1.95 之间，而自生晶种的常压水 解使用钛液的浓度为 250-260g/L,则其F值要控制在1.75-1. 85 之间。F值的控制不仅与 浓度有关，还与铁钛比和三价钛含量有关（见表1）。为了控制好钛液的这些指标，以便保证水解的质量，现代大型钛白粉厂，水解前增设

33、了一个钛液调配工序，把钛液调配到符合各项指标要求以后才用于水解。由于常压法水解控制的F值较低，即酸度较小，因而酸解用酸较少，应该在下限，酸解和浸取都不能加废酸太多。这样，浓废酸就不可能用完，只能用一 部分。二一、晶种的活性及加入量对水解和产品质量的影响晶种是以它规则的结晶中心来诱导水解进行的。因此晶种的活性和数量对热水解的速 度、水解率、回收率、偏钛酸粒子大小、成品平均粒度和消色力都有很大的影响。晶种的活性是由晶种的制备条件而定。晶种活性好，水解率就高，偏钛酸粒子均匀，成品消色力也高。从图6可知，晶种加人量增加，水解率升高。但晶种加人量大于2%时，水解率的升高就不明显了。从图7可知，晶种加人量

34、为。0.6 % -2%时，消色力最好。晶种小于 0.6%时，因结晶中心不足，要靠自身形成的一些不规则的结晶中心，因而消色力急剧下降。 晶种加人量大于2%时，消色力也缓慢下降。从图8可知，晶种加人量增加， 成品平均粒度增大。 因为其结晶中心的量增加，偏钛酸原始胶粒的粒度变细，而凝聚成颗粒更大的凝聚体。在锻烧时易烧结。当晶种大于2%时,产品粒度显著增大。O J 0 J 0.6 2510用6船伸加入与水耕率的关系（说钛围常压水解）0.) 03 06 I 2510W2000SO6W那2 2-3111图神加入最与成品推色力的关系【偏钛型常压水抻加AM/%图8 M肿iH入量和平均说度的关系95OX )权解

35、时回/h图9水*温度H消色力的关呆1IDOTTi jmr二十二、钛液中三价钛浓度的大小对水解的影响由于三价钛的被氧化势比二价铁的被氧化势大，在钛液中既有三价钛存在，也有二价铁存在。因此若有氧化的可能，三价钛先被氧化完，才轮到二价铁被氧化。要是二价铁被氧化成三价铁的话，则三价铁很容易发生水解而生成红棕色的氢氧化铁混在偏钛酸中，使最终制出的钛白粉不够纯白。因此，钛液中存在一定的三价钛，可以防止二价铁的被氧化。但是三价钛很容易被氧化成四价钛。钛液在放置、运送和水解时，就有可能被氧化。所以水解前钛 液必须保持在水解后的母液里仍含有一定量的三价钛，来抑制全过程不让二价铁被氧化成三价铁。一般水解后三价钛在

36、 0. 5g/L左右为宜。三价钛存在得过多也不好，因为它对钛液的 热水解有抑制作用，同时三价铁是不发生热水解反应的，会留在母液中而降低水解率和回收率。不过在加压水解时，三价钛偏高一点也影响不大，因为它仍留在母液中，而母液还进行 回收利用，钛还是跑不掉。二十三、水解温度的高低对水解和产品质量的影响在水解过程中，温度的高低对水解的速度和偏钛酸的粒度都有较大的影响。钛液的热水解是吸热反应，提高温度能加快水解速度。钛液在较低温度下水解， 要沉淀 出偏钛酸是较困难的。在 90C时水解反应才开始微弱地进行，至ij 100C时反应才显著加快， 但仍需较长的时间才能进行得较完全。 只有在沸腾的温度下， 水解速

37、度才能符合工业生产的 需要，操作控制也最为容易。若温度过高，会产生以下几个弊端：浪费蒸汽；剧烈沸腾会破坏偏钛酸一次粒子向二次粒子的絮凝，使过滤困难；水分蒸发快，影响钛液浓度；水解速度过快，偏钛酸粒 子大小不均匀。一般要求在微沸状态下进行水解。为了保持微沸，常常采用微压来观察。在低温下长时间水解，所得偏钛酸颗粒极细，这样媛烧后得到的成品呈角质状，颜料性能很差。所以在工业生产上为了避免这种偏钛酸的产生，要求尽量缩短从80C到沸腾的时间。国外有些研究者认为，在100 C时热水解生成的偏钛酸质量较优， 若在沸腾温度下水解， 则生成的偏钛酸颗粒较粗，使消色力稍有下降（见上图9）,但是在100C时水解生成

38、的偏钛酸过滤和水洗困难。所以工业生产上仍采用沸腾温度进行水解， 虽然消色力等颜料性能稍 逊，但可以通过调整其他条件予以补偿。目前不少厂家选用微沸状态进行水解。二十四、水解时间的长短对水解和产品质量的影响水解时间的长短能决定水解过程进行的完全程度。水解时间长，能提高水解率，但对偏钛酸粒子的大小和均匀度有明显的不良影响。从图10中可以看出水解时间对水解率和消色力的影响，诱导期开始时，水解比较迅速，但在3h后便渐趋平衡，此后再延长时间，其水解率的提高便不明显，随着水解时间的延长，由于偏钛酸粒度的变粗，时间超过4h后，消色力有所下降，一般常压水解时间（指沸腾变白后，维持沸腾状态）以 2-4h为宜，加压

39、水 解以达到压力19.6*10 4 Pa后保持15-30min 。1200 a宅1应W“|/h100财so图in 水解时间对水解率和消色力的影响二十五、外加晶种、间接蒸汽加热的加压水解的操作这种方法适用于通常制取细度和分散性好的颜料钛白粉。其操作过程如下：先以锅容积的85%计，通过计量把钛液加人到加压水解锅内，开动搅拌器，以蒸汽蛇形管或蒸汽夹套 加热至60-80 C，然后按Ti0 2计加人1%的晶种（也有在室温下加人的）。关闭加料口并密 封，以防漏气，继续进行加热，蒸汽的压力应达到（49-58.8）*10 4Pa，当锅内钛液升温至沸腾时，产生的二次蒸汽使内压迅速上升。要求自加人晶种关闭加料口起

40、，在30-40min内升至19.6*10 4Pa,保压15-30min,水解完毕。然后缓慢打开放空阀，让锅内徐徐降压，最后放料。二十六、外加晶种和自生晶种的常压法水解的操作将浓缩后的钛液，加人用钢壳衬两层耐酸瓷砖的敞口常压水解锅中，开动搅拌，若采用外加晶种水解，则用间接蒸汽加热（也有用直接蒸汽加热的），当温度升到晶种酸溶的温度时，加入计量的晶种；若采用自生晶种水解，贝U在晶种发生乳白时，立即加人待水解的经过预热到90-100 C的主体钛液中。至于水解过程的控制，两法大同小异，各厂的生产条件不 同，其水解方法和控制的指标亦不尽相同。当晶种加入后，约加热 20min,铁液出现微沸，溶液便由黑蓝色变

41、为暗灰色，若 F值和 三价钛含量偏高，则变色时间可能要延长。这个明显的变色转折点称为临界点。这段时间工业上称为水解的诱导期。诱导期结束，即水解达到临界点时，停止搅拌和加热。此时偏钛酸粒子仍在增长，只是增长得比较温和、均匀。这样做可以明显地改变偏钛酸的过滤和水洗性能，使过滤和水洗速度提高50%。大约经过静止30min,又重新搅拌和加热，直到沸腾后保持微沸状态。大型水解锅为了控制加入的蒸汽不能过大，常利用微压计来调节。为了使水解尽可能以固定的速度进行，加热有时在低于沸点的温度下，还有时在沸点的温度下进行，主要是根据水解速度的快慢来调节。水解速度快时要降低温度，水解速度慢时，要提高温度。当反应处于沸

42、腾状态，水解速 度仍不能过高时，水解主要靠加水稀释来提高水解速度。因为水是水解反应的反应物，增加水（反应物），有利于水解反应的进行。加水稀释，降低游离酸的浓度，亦有利于水解反应 的进行。一般沸腾后20min即开始以15L/min左右的速度加人稀释水。加稀释水除了调节水解速度外，更重要的是使TiO2含量达到160g/L,得到较高的水解率。当加完水后再保持微沸 状态至检验沉降率和水解率达到要求后，水解反应即结束。一般从沸腾至结束需要 4h左右。放料后一定要用水洗净水解锅，以免残留物在下次水解时成为不良的结晶中心。现代改进的水解钛液浓度可控制在v210g/L,并适当提高铁钛比，这样可以减轻浓缩的负担，同时可以缩短水洗时间；现代加热改用直接蒸汽加热和保持微沸状态水解。在钛液沸腾前用大流量的蒸汽直接加热，钛液沸腾以后，用小流量蒸汽直接加热，保持微沸状