同位素水文地球化学

1、第四章 同位素水文地球化学 环境同位素水文地球化学是一门具有良好的前景、发展迅速的新兴学科，也是水文地球化学的一个重要分支。目前，地下水资源可持续利用中的重要问题是地下水补给的更新能力及地下水污染程度的评价。用环境同位素技术研究地下水补给和可更新性，追踪地下水的污染是当前国内外较为新颖的方法之一。目前世界上许多国家已将同位素方法列为地下水资源调查中的常规方法。近年来，国内外环境同位素的研究从理论到实践都有较快的发展。除了应用氢氧稳定同位素确定地下水的起源与形成条件，应用氚、14C测定地下水年龄，追踪地下水运动，确定含水层参数等常规方法外；在应用3H-3He、CFCs示踪干旱、半干旱地区浅层地下

2、水的补给，应用14C、36Cl确定深层地下水的年龄，追溯地下水的入渗史，应用34S研究地下水中硫酸盐的来源，分析地下水的迁移过程，应用11B/10B研究卤水成因等方面都有重要进展。 4.1 同位素基本理论 4.1.1 地下水中的同位素及分类 我们知道，原子是由原子核与其周围的电子组成的，通常用 AZ XN来表示某一原子。这里，X为原子符号，Z为原子核中的质子数目，N为原子核中的中子数目，A为原子核的质量数，它等于原子核中的质子数与中子数之和，即： A=Z+N ( 4-1-1 ) 为简便起见，也常用AX表示某一原子。 元素是原子核中质子数相同的一类原子的总称。同一元素由于其原子核中中子数不同可存

3、在几种原子质量不同的原子，其中每一种原子称为一种核素，如C原子有12C、13C、14C等核素，氧原子有16O、17O、18O等核素。某元素的不同几种核素称为该元素的同位素(蔡炳新等，2002)，或者说同位素指的是在门捷列耶夫周期表中占有同一位置，其原子核中的质子数相同而中子数不同的某一元素的不同原子。同位素可分为稳定同位素和放射性同位素两类，稳定同位素是指迄今为止尚未发现有放射性衰变（即自发地放出粒子或射线）的同位素；反之，则称为放射性同位素。 地下水中的同位素一方面包括水自身的氢、氧同位素，另一方面还包括水中溶质的同位素。 氢有三种同位素，分别是：1H，称其为氕，以H来表示；2H，称其为氘，

4、以D来表示；3H，称其为氚，以T来表示。氧有六种同位素，分别是：14O、15O、16O、17O、18O和19O。上述氢和氧的同位素中，1H、2H、16O、17O和18O为稳定同位素，其余为放射性同位素。氢的两种稳定同位素在水中的含量比例为H:D=5000:1；氧的三种稳定同位素在水中的含量比例为16O:17O:18O=3150:5:1。可见，氢的两种稳定同位素中H占绝对优势，氧的三种稳定同位素中，16O占绝对优势。 地下水中溶质的同位素是指地下水与周围环境相互作用过程中进入水中的除氢、氧以外的其它元素的同位素。其中既包括了稳定同位素，也包括了放射性同位素。最常见的对水文地质研究有重要意义的稳定

5、同位素有：12C和13C、32S和34S、28Si和30Si等。常见的较有意义的放射性同位素有：C14、Cl36、U238、U234、Th232、Ra236、I131、Cr51和Fe59等，其中C14的应用最广泛，由于其半衰期较长，为5730年，因此可对年代较久远的地下水的年龄进行测定 4.1.2 同位素组成及其表示方法 同位素组成是指物质中某一元素的各种同位素的含量，同位素组成的表示方法主要有：同位素丰度、同位素比值(R)和千分偏差值()。 1. 同位素丰度 某元素的各种同位素在给定的范畴，如宇宙、大气圈、水圈、岩石圈、生物圈中的相对含量称为同位素丰度。例如，氢同位素在自然界的平均丰度为：1

6、H=99.9844%，2H =0.0156%，又如，海水的氧同位素丰度为：16O=99.763%,17O=0.0375%，18O=0.1995%。 2. 同位素比值(R) 同位素比值(R)值是指样品(物质)中某元素的重同位素与常见轻同位素含量(或丰度)之比，即： ( 4-1-2 ) 式中X*和X表示重同位素和常见轻同位素含量。例如，海水氢氧同位素的R值为： 同位素比值(R)和丰度一样，可反映出样品同位素的相对含量关系。但天然样品R值的变化一般都很小，不能一目了然地分辨出其变化的程度。为此，人们引入了同位素含量的另一种表示方法千分偏差值()。 3千分偏差值() 千分偏差值()是指样品的同位素比值

7、(R样)相对于标准样品同位素比值(R标)的千分偏差，即： ()= ( 4-1-3 ) 值能直接反映出样品同位素组成相对于标准样品的变化方向和程度。若>0，表明样品较标准品富含重同位素；若<0，表明样品较标准品贫化重同位素；=0则表明样品的重同位素含量与标准品相同。 样品的值可通过质谱仪直接测得，因此在同位素地球化学文献中，通常都用值来表示物质的同位素的组成。但值的大小与选用的标准样品直接相关，为此国际上对各类同位素分别规定了统一的标准样品，表4-1-1列出了地下水中常见同位素的国际标准。 需要说明的是，2H和18O原来的标准是SMOW，现已被VSMOW(Vienna Standar

8、d Mean Ocean Water)所取代；同时，国际原子能机构(IAEA)也用VPDB取代了PDB，目的是在皮迪组箭石被完全用完以前，通过与原有标准的校正，建立起新的标准。表4-1-1 地下水中常见同位素值的测定的国际标准 同位素 比值 国 际 标 准 标准代号 含 意 同位素丰度 2H 2H/1H VSMOW 维也纳标准平均海水 1.5575×10-4 3He 3He/4He Atmospheric He 大气氦 1.3×10-4 11B 11B/10B NBS 951 美国国家标准局951硼酸 4.04362 13C 13C/12C VPDB 美国南卡罗莱纳州白垩系

9、皮迪组箭石 1.1237×10-2 15N 15N/14N Atmospheric N2 大气氮 3.677×10-3 18O 18O/16O VSMOW 维也纳标准平均海水 2.0052×10-3 34S 34S/32S CDT 美国Diablo峡谷中的陨硫铁(FeS) 4.5005×10-2 (据Kehew，2001) 4.1.3 同位素分馏 1基本概念 同位素以不同比例分配于两种物质或物相中的现象称为同位素的分馏。产生同位素分馏的主要原因是不同同位素分子间质量的差异，这种差异导致了其物理、化学性质的不同，进而使得不同同位素分子以不同的比例分配于各种

10、物质或物相之中。表4-1-2列出了水的几种同位素分子的物理、化学性质，可见这些同位素分子之间在物理、化学性质上有明显的不同。 表4-1-2 1H216O、1H218O和2H216O的某些物理化学性质 物理、化学性质 1H216O 1H218O 2H 216O 分子量 18.01057 20.01481 20.02312 密度(20，g/cm3) 0.9979 1.1106 1.1051 最大密度时的温度() 3.98 4.30 11.24 熔点() 0.00 0.28 3.81 沸点() 100.00 100.14 101.42 蒸汽压(100，Pa) 101325 100831.7 9625

11、0.4 粘度(20，10-3Pas) 1.002 1.056 1.247 介电常数(25) 78.25   78.54 偶极距(D，25) 1.86   1.87 同位素分馏的结果使得重同位素相对富集于一种物质或物相中，而轻同位素则在另一种物质或物相中富集。通常用同位素分馏系数()来表示同一体系中两种物质(物相)之间同位素分馏的程度，其定义式为： ( 4-1-4 ) 式中，RA为A物质的同位素比值，RB为B物质的同位素比值。AB>1，说明A物质比B物质富含重同位素；AB<1，则说明B物质比A物质富含重同位素；AB=1，说明A、B物质中的重同位素含量相同。 根据值

12、的定义式(4-1-3)： 故有： 代入式(4-1-4)可得： ( 4-1-5 ) 这样，只要测得了一个体系内两种物质的值，使用式(4-1-5)便可求得它们之间的同位素分馏系数。 除了分馏系数外，通常还用分馏差来反映两种物质之间的同位素分馏程度。对于A、B两种物质，其分馏差定义为： AB=A- B (4-1-6) 对式(4-1-5)两边同时取对数有： 由于/1000通常远小于1，故有： 即 (4-1-7) 由此可见，103lnA-B能近似地用两种物质同位素组成的差值表示。因此，只要测定出样品的值，就可直接计算出103lnA-B。 2同位素分馏的分类 同位素分馏可分为同位素平衡分馏和同位素动力分馏

13、两种类型。 同位素平衡分馏包括了许多机理很不相同的物理化学过程，但这些过程最终都达到了同位素分布的平衡状态。一旦同位素平衡状态建立后，只要体系的物理、化学性质不发生变化，则同位素在不同物质或物相中的分布就维持不变(魏菊英等，1988)。我们把体系处于同位素平衡状态时，同位素在两种物质或物相中的分馏称为同位素平衡分馏。平衡分馏一般具有下述的规律： (1) 低温条件下的同位素分馏作用一般要强于高温条件下的分馏，因此低温条件下的同位素分馏系数通常要大于高温条件下的同位素分馏系数； (2) 稳定同位素的分馏程度与重轻同位素相对质量差的平方成反比，这意味着原子核的质量数越大，其分馏程度越低。例如，在相同

14、的条件下，100Ru和101Ru之间的分馏程度还不及10B和11B之间分馏程度的1%。 (3) 对于氧化还原反应，平衡分馏使得重同位素通常趋向于在高氧化态的组分或化合物中富集。例如，SO42-一般要比硫化物富含34S，CO2一般要比 CH4中的13C含量高，反硝化作用常使得残留NO3-中14N和18O的含量同步增大。 (4) 对于同一化合物的不同物相态或同一元素的不同组分，一般来说物质的密度越大，平衡分馏就使其所含的重同位素越多。例如，对于各种相态的水来说，18O固态水>18O液态水>18O气态水；对于存在于CO2、HCO3-、CaCO3中的13C和18O来说， 。 同位素动力分馏

15、是指偏离同位素平衡分馏的一类同位素分馏现象。许多物理、化学、生物过程都能引起同位素的动力分馏。一般的同位素平衡分馏与时间无关，而同位素动力分馏则是时间的函数，即在动力分馏过程中同位素在不同物质或物相中的分配是随时间和反应过程而变化的。由于同位素动力分馏涉及到了反应速度、反应过程及其机理，从而使得这类问题的研究要比同位素平衡分馏的研究困难得多。目前研究得比较成熟的是同位素平衡分馏，其中最具代表性的就是同位素交换反应和Rayleigh分馏。 3同位素交换反应 同位素交换反应是指，在同一体系中，物质的化学成分不发生改变(化学反应处于平衡状态)，仅在不同的化合物之间，不同的物相之间或单个分子之间发生同

16、位素置换或重新分配的现象。例如，下述的反应均为同位素交换反应： Si18O2 + H216O Si16O2 + H218O H2O + HD HDO + H2 H2 + D2 2HD 可见，在同位素交换反应中，反应前后的分子数和化学组分都不发生变化，只是同位素含量在化学组分间进行了重新分配。同位素交换反应与普通的化学反应一样，也是可逆的，可以用平衡常数K来定量地描述反应进行的程度，例如对于下述的交换反应： AX + BX* AX* + BX 其平衡常数可表示为： ( 4-1-8 ) 式中，AX、BX为两种化合物分子，X和X*分别表示某一元素的轻同位素和重同位素。式(4-1-8)可改写为： (

17、4-1-9 ) 可见，对于只有一个同位素原子参加交换的简单交换反应来说，当同位素交换反应同时达到平衡状态时，平衡分馏系数就等于反应的平衡常数。但对于有多个同位素原子参加的交换反应，上述关系则不再成立。 4同位素Rayleigh分馏 由于不同氢、氧同位素所组成的水分子的蒸汽压不同，因此在水的蒸发和凝结过程中会发生同位素的分馏作用，通常用Rayleigh分馏模型来描述这种分馏过程。Rayleigh分馏模型的假定条件是，蒸汽从液相中蒸发出来后，立即从系统中分离出去。使用Rayleigh分馏模型可得到蒸发与凝结过程中水与蒸汽同位素比值的变化过程。 Rayleigh同位素分馏是一种平衡分馏，但它与同位素

18、交换平衡又有所不同，后者一旦达到平衡状态，物质的同位素组成将保持不变；但在同位素Rayleigh分馏过程中，由于有一部分产物在不断地离开体系，物质的同位素组成将随时间不断地发生变化。因此Rayleigh分馏不仅取决于平衡分馏系数，而且与过程的完成程度有关。 下面以恒温条件下水蒸汽凝结成雨及水的蒸发为例来说明同位素Rayleigh分馏。 (1) 水蒸汽恒温凝结的同位素Rayleigh分馏 设蒸汽和液态水的同位素比值分别为Rg和Rl，则两相间的同位素分馏系数为： ( 4-1-10 ) 对于质量为M的一团水蒸汽，其中的重同位素总量为M×Rg，质量为dM的少量水蒸汽的凝结会从蒸汽中移出Rld

19、M=dMRg的重同位素，与此同时蒸汽团中重同位素的变化量为d(MRg)，据此可得重同位素的质量守恒方程为： d(MRg)=MdRg+RgdM=RldM=dMRg 整理上式可得： ( 4-1-11 ) 设云团的初始质量为M0，同位素比值为Rg0，经过凝结成雨后其质量和同位素比值分别变为M和Rg，则对式(4-1-11)积分可得： 恒温条件下可视为常数，故有： ( 4-1-12 ) 令 显然，f表示的是水蒸汽凝结过程中任一瞬时剩余蒸汽的份额，则由式(4-1-12)有： ( 4-1-13 ) 这便是水蒸汽恒温冷凝过程中的同位素Rayleigh分馏基本方程。 对于18O来说，因为： 代入式(4-1-13

20、)便可得到： ( 4-1-14 ) 即 (4-1-15) 式中，O为水蒸汽冷凝过程中18O的分馏系数，为温度的函数（见表4-1-3），(18O)g为残留蒸汽的18O值，(18O) g0 为初始状态下水蒸汽的18O值。式(4-1-15)反映了水蒸汽恒温冷凝过程中残留蒸汽的18O值随f的变化关系。 根据式(4-1-10)，由于： 故有： ( 4-1-16 ) 因此，根据残留蒸汽的18O值随f的变化关系(式4-1-15)，由式(4-1-16)便可对冷凝水的18O值随f的变化进行计算。 同理，对于2H，可得到水蒸汽恒温冷凝过程中残留蒸汽及冷凝水的2H值随f的变化关系分别如下： ( 4-1-17 ) (

21、 4-1-18 ) 式中，H为恒温蒸发过程中2H的分馏系数，(2H)g为残留蒸汽的2H值，(2H)g0 为初始状态下水蒸汽的2H值。已知25时O=1.0092、H=1.074，若令初始状态下水蒸汽的(18O)0=-9.12、(2H)0=-68.90，则可由式(4-1-1518)得到水蒸汽冷凝过程中残留蒸汽及冷凝水的18O及2H值随f的变化关系如图(4-1-1)。 表4-1-3 O、H随温度的变化关系 t() 103lnO 103lnH t() 103lnO 103lnH -10 12.8 122 25 9.3 76 0 11.6 106 30 8.9 71 5 11.1 100 40 8.2

22、62 10 10.6 93 50 7.5 55 15 10.2 87 75 6.1 39 20 9.7 82 100 5.0 27 （据Kehew A.E.，2001） 由图(4-1-1)可见，随着冷凝过程的进行，残留水蒸汽和冷凝水中的18O和2H含量不断减小，当水蒸汽的18O=-9.12、2H =-68.90时，对应的冷凝水的18O=2H =0。与此同时，随着f的减小，冷凝水与残余水蒸汽之间的同位素差值水蒸汽逐渐减小。例如，当f=0.9时，对于18O，水蒸汽为9.11，对于2H，水蒸汽为68.37；当f=0.1时，对于18O，水蒸汽为8.93，对于2H，差值为58.11。 图4-1-1 水蒸

23、汽恒温冷凝过程中的氢氧同位素分馏 (2) 水恒温蒸发的同位素Rayleigh分馏 若定义*为恒温蒸发过程中的同位素分馏系数，F为任一瞬时剩余水的份额，则可得到等温蒸发过程的Rayleigh分馏基本方程为： ( 4-1-19 ) 考虑到 ( 4-1-20 ) 故有： ( 4-1-21 ) 根据式(4-1-21)可得到水恒温蒸发过程中蒸汽及残留水的18O及2H值随F的变化关系依次如下： 残留水： ( 4-1-22 ) 蒸汽： ( 4-1-23 ) 残留水： ( 4-1-24 ) 蒸汽： ( 4-1-25 ) 式中，(18O)lo 和(2H)lo 分别为初始状态下水的18O和2H值。若令(18O)l

24、o =-0、(2H)lo =-0，则可由式(4-1-2225)得到水恒温蒸发过程中蒸汽及残留水的18O及2H随f的变化关系如图(4-1-2)。 由图(4-1-2)可见，随着水的不断蒸发，蒸汽和残余水中的18O和2H含量不断增大，当水的18O=2H =0，对应的蒸汽的18O=-9.12、2H =-68.90。同时，随着F的减小，冷凝水与残余蒸汽之间的同位素差值水蒸汽不断增大。例如，当f=0.9时，对于18O，水蒸汽等于9.12；对于2H，水蒸汽为69.40。当f=0.1时，对于18O，水蒸汽为9.31；对于2H，水蒸汽为80.74。 图4-1-2 水恒温蒸发过程中的氢氧同位素分馏 4.2 天然水

25、的氢氧稳定同位素组成及应用 地下水主要起源于大气降水和各种地表水的入渗补给，因此其氢氧稳定同位素组成主要受到了下述两类因素的控制，其一为入渗雨水及地表水的同位素组成特征，其二是渗入地下后水的同位素组成所发生的变化。因此阐明与地下水有成因联系的各种天然水的氢氧同位素组成及其变化特征，对于理解地下水同位素形成有重要的意义。4.2.1 大气降水 为了系统地研究大气降水的同位素组成特征，国际原子能机构（IAEA）与世界气象组织（WMO）共同建立了全球降雨同位素观测网，该观测网从1961年开始进行观测，目前已经积累了大量的观测资料。根据对这些资料的分析，人们发现大气降水的同位素组成变化很大，2H的变化范

26、围为+50-500，18O的变化范围为+50-500。大气降水同位素组成的一个重要特点就是，它比海水贫2H和18O，值一般为负值。这一特点从大气降水主要起源于海水的蒸发是很容易理解的。尽管大气降水的同位素的组成变化很大，但这种变化并不是杂乱无章、没有规律可循的。根据研究，大气降水的同位素组成的变化可以用温度效应、纬度效应、大陆效应、高度效应以及雨量效应来解释。1. 温度效应 大气降水的2H和18O值与地面年平均气温往往呈线性关系，温度升高，值增大，温度降低，值减小，称这种效应为温度效应。温度效应主要是由于蒸发过程中的分馏作用随着温度的升高而减弱所造成的。当温度较高时，由于分馏作用较弱，因此由海

27、水蒸发所形成的水蒸气中的2H和18O含量就较高，这便使得由这种水蒸气所形成的降雨中的2H和18O含量也较高；而当温度较低时，较强的分馏作用使得水蒸气中的2H和18O含量较低，进而由其所形成的降雨中2H和18O的含量也较低。根据Dansgaard的资料，在大西洋沿岸滨海地区，大气降水的18O和2H值与当地的年平均气温t（）之间分别具有下述的线性关系： （4-2-1） （4-2-2）可见，在这一地区，温度每升高1，大气降水的18O值大约增加0.695，2H值则增加约5.6。根据郑淑慧等人（张理刚，1985）的资料，在我国的京广铁路沿线及附近地区，温度每升高1，大气降水的18O值平均约增加0.35，

28、2H值平均约增加2.8。他们所得出的该地区大气降水的18O和2H值与当地年平均气温t（）之间关系依次为： （4-2-3） （4-2-4）2. 纬度效应 纬度效应是指大气降水的2H和18O值随着纬度的升高而减小的现象被。例如，在北美地区，纬度美升高1度，大气降水的18O值减小约0.5；我国东北地区大气降水的同位素组成与纬度的相关关系为（郑淑慧，1982）： （r = 0.945） （4-2-5） （r = 0.950） （4-2-6）式中，NL为北纬度，r为相关系数。图4-2-1是全球雨水中的18O值随纬度的变化关系，由图可见，尽管不同地区降水的18O值随纬度的变化率不同，但其变化趋势则是一致的

29、，即随着纬度的升高，大气降水的18O值不断降低。图4-2-1 全球降雨中18O平均值的分布 纬度效应的形成主要有两方面的原因，一方面是由于纬度的升高，当地的年平均气温在不断降低；另一方面是因为大气圈中的水蒸气大部分形成于低纬度地区，当云团向高纬度地区移动时，由于不断地发生Rayleigh 凝结作用，使得云团及与之平衡的雨水的2H和18O值不断降低。3. 大陆效应 大陆效应是指从海岸区向大陆内部，大气降水的2H和18O值逐渐减小的现象。如广州、昆明、拉萨大气降水2H的平均值依次为-29、-76和-131。图4-2-2是由张理刚（1985）整理的我国大气降水的2H等值线图，该图更明显地反映出了2H

30、的大陆效应。图4-2-2 中国现代大气降水2H年平均值等值线图 大陆效应的产生与降雨的形成过程直接相关，图4-2-3直观地反映了这一过程。该过程开始于海水蒸发并在海洋上方形成云团，当云团中的水蒸汽冷凝形成降雨时，与气相相比，液相中的2H和18O发生了富集，因此最初形成的雨水的同位素组成与海水接近。随着云团向内陆方向运移，降雨过程不断发生，云团中的重同位素逐渐贫化，从而使降雨中的重同位素含量逐渐减小。图4-2-3 大陆效应的形成过程示意图4. 高度效应 大气降水的2H和18O值随着地形高程的增高而减小的现象被称为高度效应。一般来说，地形高程与降水的值之间常呈的线性关系，以18O为例，这种关系式可

31、写为： （4-2-7）式中，h为地形高程，k为同位素高度梯度，b为地区常数。对一个确定地区来说k、b通常为一定值。由于地形和气候条件的不同，18O的高度梯度一般在-0.15/100m到-0.5/100m之间变化（Yurtsever，1980）。于津生（1980）等人对我国川、黔、藏一带大气降水的同位素组成与地形高程之间的关系进行了研究，他们得出的该地区大气降水的2H和18O值与地形高程之间的关系分别如下： （4-2-8） （4-2-9）可见这一地区2H和18O的高度梯度分别为-0.31/100m和-2.6/100m。 高度效应可以简单地用温度效应来解释，因为随着地形高程的增高，温度将逐渐地降低

32、。高度效应在水文地质研究中的重要应用之一就是据此可以确定地下水的补给来源和高程。5. 雨量效应 降雨量的大小对降水的同位素组成也产生着影响，一般来说，雨量越大，降水的2H和18O值越低，这种效应被称为雨量效应。根据IAEA的资料，赤道附近岛屿降水的18O值与降水量（P）之间的关系为： r=0.874 （4-2-10）式中，P为月平均降水量（mm）。我国广州、昆明降水的18O值与平均降水量之间的关系分别为： （广州） （4-2-11） （昆明） （4-2-12）Dansgaard（1964）对产生雨量效应的解释是，较低温度下将形成较大的降雨，同时较低温度下凝结过程中的分馏作用也使得降雨中的重同位

33、素贫化。雨量效应首次是在印度新德里被观测到的，其最明显的特征就是在高温多雨的夏季，降水中的中的重同位素含量反倒低于冬季降水中的重同位素含量。在关岛的降雨中也观测到了这一特征（图4-2-4）。图4-2-4 关岛及新德里降雨中的18O含量随季节的变化关系 6. 大气降水线 1961年Craig通过对全球降水样品同位素资料的分析指出，雨水的2H和18O值之间存在着线性关系，并得出了如下的相关关系式： （4-2-13）式（4-2-13）被称为Craig公式。在以18O为横坐标、以2H为纵坐标的图上，世界各地降水的同位素组成都沿着式（4-2-13）反映的直线分布（图4-2-5），因此式（4-2-13）又

34、被称为全球雨水线（GMWL）。图4-2-5中右上角封闭盆地的同位素资料偏离了全球降水线，这主要是由于这些地区强烈的蒸发作用造成的。图4-2-5 全球降水的2H与18O值之间的关系 必须指出的是，不同的地区，降水的2H与18O值之间的关系往往偏离上述的全球降水线方程。例如，Yurtsever（1975）根据北美大陆8个台站的资料得到雨水线为： （4-2-14）郑淑慧等（1982）根据我国8个城市的资料得到的我国的降水线为： （4-2-15）与上述的全球降水线相对应，我们把各个不同地区的降水线称为地区降水线（LMWL）。在干旱和热带地区，降水线的斜率通常小于8，这主要是由于雨滴在下降过程中发生了二

35、次蒸发所引起的。当根据同位素资料确定地下水的起源时，常用的方法就是把地下水的2H和18O资料绘制在以18O为横坐标、以2H为纵坐标的图上，同时附以全球降水线或地区降水线作为参考，在图上比较两者之间的关系，当地下水的同位素组成十分接近地区大气降水线时，说明地下水起源于大气降水，是由大气降水所补给的。4.2.2 海水 海水中溶解武装的平均浓度为3.5，强烈蒸发的封闭海盆中可达4以上。现代海水的2H和18O值接近于0，变化范围很窄。引起海水同位素组成变化的主要原因是蒸发作用和冰融水的稀释作用。蒸发作用使轻同位素优先进入气相，剩下的水变重。这种变化在表层海水中较为显著。大洋表面水2H与18O之间为一直

36、线关系：2H = m18O。直线的斜率m在不同的地区有一定的变化，一般随着蒸发量与降水量之比的增大而减小。如在北太平洋，m为7.5；在北大西洋，m=6.5；在红海，m=6.0。蒸发作用不仅影响表层海水的同位素组成，而且使其盐度增大。因此，值与盐度之间也存在正相关关系。如图4-2-6所示，红海的深部水、中间水和表层水的盐度从36变化至41，相应地，2H从4上升到11，18O从0.6上升到1.9；图纸直线的斜率分别为1.40（2H）和0.26（18O）。在高纬度地区，表层海水的2H、18O值及盐度由于冰雪融化水的混入而降低。北大西洋表层海水的18O值与盐度之间的关系式为： （4-2-16）式中s为

37、盐度（）。4.2.3 地下水的同位素成分 由于地下水储存并运动于岩土空隙之中，因此要理解地下水同位素成分的形成机制，应首先明确岩土的同位素成分对地下水的影响。根据研究，水岩同位素交换主要受到了温度的控制，并具有下述的特点如：（1）对于温度低于60的地下水，水岩同位素交换反应的速度极其缓慢，这种水的同位素成分能够保持上百万年而不发生变化。因此对于温度低于60的地下水，可以认为岩土的同位素成分对地下水的同位素组成没有影响。（2）当地下水的温度高于60，尤其是高于80时，水岩同位素交换反应的速度明显加快。一般情况下，由于岩石中含氧矿物的18O含量明显高于水的18O含量（灰岩的18O值一般在20

38、77;25之间，铝硅酸岩的18O值在10左右），因此水岩同位素交换反应的结果常使地下水的18O值显著增大，产生所谓的氧同位素重化漂移。又因为氢在岩石中的含量极少，当地下水的18O值由于水岩同位素交换反应而显著增大时，其2H值则基本保持不变。根据上述水岩同位素交换反应的特点，从同位素水文地质学的角度可以把地下水划分为：现代渗入成因的低温地下水、古地下水、地下热水、沉积水、初生水和变质水。下面对各种类型地下水的同位素组成特征分别予以分析。1. 现代渗入成因的低温地下水 现代渗入成因的低温地下水是相对于古地下水和地下热水而言的，它指的是在现代气候条件下，由大气降水入渗而形成的温度低于60的地下水。由

39、于这种水的温度比较低，故可以不考虑水与围岩间的同位素交换作用。考虑到大气降水通过包气带的渗透速度十分缓慢，使其在包气带中进行了充分地混合，因此在一般情况下，现代渗入成因低温地下水的同位素成分与当地大气降水的年平均同位素成分十分接近。但在有些地区，两者之间还存在一定的差别。例如，在加拿大西部地区，降水的年平均18O值要比当地浅层地下水高几个千分偏差单位（Clark and Fritz，1997）。这主要是由于降水对地下水的补给不均而造成的，冬季降水中的18O含量少，但其对地下水的补给比例却相对较大；夏季的降水量很大，但由于蒸发蒸腾作用的影响对地下水的补给比例却较少。2. 古地下水 古地下水则是指

40、在气候条件不同于现代的地质历史时期中渗入地下的大气降水。目前同位素方法研究的古地下水主要是指第四纪以来由于冰期和间冰期的气候变化，使得其同位素组成有别于现代水的地下水。根据海平面的升降资料大致可以确定，全球范围内的最后一次冰期始于25000年前，在18000年前达到了高峰，冰川的退缩、即气候的转暖大约开始于12000年前，完成于8000年前。Gat等（1971）对西奈半岛一承压含水层进行同位素了研究，表4-2-1列出了他们的测试结果，可见西奈半岛在距今1300031000年时的气温比现在要低。表4-2-1 西奈半岛现代降水及承压水的2H和18O分析结果 类型 2H（） 18O（） 地下水年龄

41、现代降水 -20 -5 现代 承压水 -65 -7.5 距今1300031000年 3. 沉积水 沉积水指的是随沉积物一起沉积下来并保存在地下的水，因此沉积水又称埋藏水。根据众多学者的研究，沉积水的同位素成分是沿着一条斜率比大气降水线小、但为正值的直线分布的（图4-2-7）。这条直线与大气降水线的交点正好是当地大气降水同位素成分的年平均值，该直线一般也不通过海水的同位素成分点。据此人们推测，沉积水并不像人们以前认为的那样，主要是海成的，而是由大气降水形成的。其18O值的升高是由于与岩土发生了同位素交换而造成的，2H值的升高则主要是由于与沉积水中含量比较多的H2S及CH4发生交换而造成的。图4-

42、2-7 沉积水的同位素成分4. 岩浆水 岩浆水是指岩浆冷凝过程中析出的水。岩浆的主要成分是一些铝硅酸岩，水在岩浆中的含量有时可占其总量的5。由于岩浆的成分比较单一，所以与之平衡的岩浆水也具有比较单一的同位素组成。根据计算和一些矿物包裹体的实测结果，岩浆水2H值的变化范围一般为-5080，18O值的变化范围为7.09.5。这里存在的一个问题是，按照水圈形成的地球冷成说，地球上的水都是由岩浆冷凝所形成的。我们知道地球上最大的地表水体海水的2H18O0。因此海水的2H含量明显地高于岩浆水，而18O含量则低于岩浆水。如果海水起源于岩浆水的话，则在地质历史时期中其2H值为什么会升高、18O值为什么又发生

43、了较大程度的降低？这个问题是地球冷成说必须回答的问题。5. 变质水 变质水是指岩石在高温高压下发生变质作用时所释放出的水。由于变质作用是在高温高压下进行的，因此推测变质水与遭受变质的岩石矿物之间达到了同位素平衡状态。如果已知变质作用进行过程中的温度，则可以根据矿物的同位素成分对变质水的同位素组成进行计算，根据一些研究者的计算结果，变质水2H值的变化范围为-2065，18O值的变化范围为525。6. 地下热水 这里所说的地下热水指的是温度高于60的地下水。通过对世界各地许多地热水氢氧稳定同位素成分的研究，发现地下热水的同位素成分一般具有下述的特点：（1）地下热水的18O值一般高于当地浅层低温地下

44、水的18O值，即地下热水的18O值产生了所谓的氧同位素重化漂移。（2）地下热水的2H值一般与当地浅层低温地下水的2H值相等，即等于当地大气降水的年平均2H值；这表明地下热水大部分都起源于大气降水，其氧同位素重化漂移主要是由于水岩间的18O交换而引起的。图4-2-8给出了世界上一些著名的中弱碱性地热水和蒸汽的同位素成分，由图可见其氧同位素均发生了不同程度的重化漂移。如新西兰的怀腊开地热田，其18O的漂移值约为1，而美国索尔顿湖地热水的18O漂移值则达到了15。事实上，地热水氧同位素的漂移程度主要取决于热水的温度、围岩的18O值、水/岩比值以及热水在热储中的滞留时间。怀腊开地热田位于火山岩地区，岩

45、石伴有热液蚀变，说明其水/岩比值较大；索尔顿湖地热田的热储层为富含18O的沉积物，水温超过300，同位素交换时水与岩石大体上是等量的。图4-2-8 世界上一些中弱碱性地热水及蒸汽的同位素组成当然，也有一些地下热水的2H值随着18O值的增大而增加。图4-2-9表明，对于黄石公园、拉森公园、盖塞斯等酸性温泉，在18O富集的同时也伴随着2H含量的增大，其2H18O关系曲线为一斜率大约等于3的直线。同时，热水的同位素组成没有向单一点汇聚的现象，这说明其成分不是由于与其他类型水混合而形成的。Craig认为地热水在7090时的蒸发作用是造成上述现象的原因。事实上，根据这一温度范围内的简单蒸发实验，Crai

46、g能够在实验室中再现类似图4-2-9的同位素成分变化规律。图4-2-9 地表温度低于100的一些酸性热水的同位素组成 4.2.4 氢氧稳定同位素在水文地质研究中的应用 由上述的讨论可见，氢氧稳定同位素方法在确定地下水的成因类型、地下热水的起源等理论问题方面有重要的意义。同时，该方法还是解决地下水的补给来源、补给区高程、各种补给来源水的混合比例、各类水体间的水力联系等实际应用问题的有力工具。 1. 判断地下水的补给来源 如果地下水有几种不同的降水补给源，而且这些降水的蒸发、凝结条件各不相同，则它们在2H18O关系曲线上就会呈现出不同的斜率和截距。据此，便可对地下水的补给来源进行判定。在土耳其科尼

47、亚平原所进行的同位素研究，就是这种方法的一个成功范例。 科尼亚平原位于土耳其中部地区，根据氢、氧稳定同位素成分分析结果，平原内潜水的同位素组成为2H =8180+22，这正好是平原南部地中海地区的大气降水线；平原内深部承压水的同位素组成为2H8180+10，这正好是北部大西洋湿汽补给的降水线。由此可以判定，科尼亚平原上部潜水接受了来自地中海方向大气降水的补给，深部承压含水则接受了来自大西洋方向降水的补给。 2. 确定地下水补给区的高程 根据降水中2H和180的高度效应，对于现代渗入成因的地下水，其补给区的海拔高程（H）可由下式计算： （4-2-17） 式中： H地下水补给区的高程（m）； h取

48、样点（井、泉）的标高（m）； S地下水的同位素成分（）； P为大气降水中的同位素成分（）；k同位素高度梯度（/100m）。 Fontes和Blavoux曾对法国埃维思地区泉水补给区的高程进行了研究，这个地区的已知参数为：P=-9.25，S=-10.55，h=385 m，k=-0.3/100 m，据此他们得到该泉水补给区的高程为820 m。通过对研究区水文地质条件的分析，认为该计算结果是比较合理的。 3. 确定混合水的混合比例 使用同位素法确定混合水混合比例的前提条件是：（1）端元混合水样的同位素成分存在明显差异；（2）发生混合作用后，水的同位素成分未与岩石相互作用而发生改变。 当地下水是由两种

49、不同类型的水混合而成时，例如图4-2-10中的水样A和B，则混合水的同位素组成（M1）位于A、B之间的连线上，且混合比例由线段AM1与M1B长度的比值所决定。当地下水是由三种不同类型的水混合而成时，例如图4-2-10中的水样A、B、C，则混合水的同位素组成（M2）位于由点A、B和C所确定的三角形范围之内，其混合比例取决于三角形AM1B、B M2C和AM2C面积的相对大小。对于由两种不同类型水混合而成的地下水，若已测得了端元混合水样A、B的同位素组成分别为A和B，地下水的同位素组成为M。假定水样A在地下水中的混合比例为R，则水样B在地下水中的混合比例为（1-R），因此按照同位素的质量守恒关系有：

50、 （4-2-18） 据此可求得R为： （4-2-19） 对于由三种不同类型水混合而成的地下水，若测得端元混合水样A、B、C中2H和18O的含量依次为2H A、2H B、2H C及18OA、18O B、18O C，地下水中2H和18O的含量分别为2H M和18OM。假定水样A在地下水中的混合比例为R1，水样B在地下水中的混合比例为R2，则水样C在地下水中的混合比例为（1-R1-R2），因此水中2H和18O质量守恒关系分别为： （4-2-20） （4-2-21） 联立方程（4-2-20）、（4-2-21）便可求得水样A、B、C在地下水中的混合比例。 涅因等人研究了齐姆鲍河水补给地下水的过程。已知该

51、地区的地下水主要是由河水和大气降水补给的，河水的平均2H值为 -47；当地大气降水的平均2H值为-24.1；地下水从上至下不同深度的三个取样点上的2H值依次为-31.9、-39.2、-46.7。根据这些资料，他们计算出相应于上述三个深度地下水中大气降水补给所占比例依次为65.93、34.06和4.39。可见从上至下，地下水中大气降水所占的比例逐渐减小。 3. 确定不同水体间的水力联系 当傍河抽取地下水时，河水对抽水量往往有一定的贡献，这种贡献可以使用同位素方法进行鉴别。一般情况下，河水的同位素组成往往随着季节的变化而变化，这与浅层地下水的同位素成分接近当地大气降水平均值的特征有明显差别。在德国

52、，人们曾使用这种方法研究了Weihung河与Illet河对位于其附近抽水井抽水量的贡献（图4-2-11），结果证明抽水井抽取的地下水主要来自Illet河的补给。 图4-2-11 19811985年间Weihung河、Illet河及井水180值的变化 由于不同含水层中地下水的同位素组成可能不同，故根据各含水层的2H和180含量就可判定它们之间的相互联系程度。此方法有时可能是解决这类问题的唯一可行手段。在匈牙利大平原，为了研究了碳酸盐地层中的承压水通过粘性土层补给第四系潜水含水层的可能性，人们对两个含水层中的地下水分别进行了取样，并测定了其2H含量，得到了下述结果：承压水2H平均=-86；潜水2H平均=-63。根据两个含水层中2H含量的这种较大差异，可见承压水对潜水的补给是极不明显的。湖泊、湿地与地下水通常也有较密切的联系，由于湖面及湿地强烈的蒸发作用