油品抗静电剂综述

1、油品抗静电剂综述石油石化行业是国民经济的基础工业， 是我国的支柱性产业。随着国内经济 的持续发展，机动车数量及种类不断增加，燃油的需求量也同步上升，我国从石 油中提炼、加工的产品越来越多，石油化学制品随之也广泛应用到国民经济的各 个行业中。近几年随环保要求的提高，燃油品质不断升级。燃油及石油制品的主 要成分是烃类化合物，均是电的不良导体，特别是通过脱硫、脱氮等精加工后， 使得燃油的导电性能更差。在生产、储存、装卸、运输使用的过程中，油品与储 容器或输油管壁之间的摩擦极易产生十分危险的静电，积累至一定程度会产生静 电火花，点燃爆炸性混合气引起爆炸和火灾等重大灾害。因此，提高燃油的使用安全性一直是

2、备受关注的研究之一。 石油静电的起电机理相当复杂，它受很多因 素的影响，如何有效的减少或消除燃油在生产、 运输中产生的静电，确保燃油及 石油产品安全运输，减少静电事故，有重要的经济意义和社会意义。在石油及石油制品储运过程中，如油库、油罐、输油管道、油轮及油槽等场 所，特别是轻质油品，如煤油、汽油、航空煤油，因其电阻率较高，更易积聚电 荷，发生静电灾害事故。美国石油企业平均每年发生静电灾害十余起，日本平均每年发生静电灾害二十余起。据壳牌石油集团的一项专题报告指出，装卸或运输 石油及石油产品，因静电放电（ESD）引起的火灾、爆炸事故在全世界普遍存在， 造成的经济损失十分巨大。国际航运协会（ICS

3、）、国际石油公司海运论坛（OCIMF ） 和国际港口协会（IAPH ）共同制订的国际法规ISGOTT中指出：全世界每年平均 有610次特大事故，是在装油、卸油时发生的。至于公路油罐车和铁路槽车因 ESD引起的一般事故或小型事故，时有发生。为了减少和预防因ESD引发的事故，一方面，国际组织及国际集团公司不断修订更严格的技术规程和技术标准， 不断提高技术管理水平。另一方面，国际组织与国际集团公司投入人力物力开展 技术研究与技术开发，寻求防治 ESD的关键技术。我国对静电放电造成的危害有很高的认识， 但对消除油品静电的技术报道并 不多。国内的专家从80年代起对日益增加的石油工业静电事故进行了大量的研

4、 究，并且翻译出版了大量的静电防治的出版物。由于我国对石油工业静电方面的防治起步比较晚，再加上石油工业静电机理复杂，干扰因素多的特点，因此，我国在石油工业这一领域的静电防治还存在着很多问题，尚有不少安全隐患1. 油品静电产生的原因1.1油品静电起电机理由于有机物的电阻率高，积累的电荷不易流散，达到一定量时，在一定条件 下会产生放电现象。油品带电是双电层的形成以及电荷被油流冲走造成的， 油品 大多带正电。在两种不同物质的界面上，正负电荷会分别进行排列，从而形成面层。在溶 液中存在着离解形成的正、负离子，当固液两相接触时，固体表面会通过非静电 力吸引这些正或负离子使其带电。为达到电中性的要求，带电

5、固体表面附近的液 体中必有与固体表面带电符号相反但电荷数量相等的离子。这样就在固体接触面 形成偶电层。热运动会使液体中的离子的分布趋于均匀化， 而带有某种电荷的表面会排斥 同号离子并吸引带有带异性电荷的离子，上述两种对抗作用的相对大小决定了溶 液中离子的分布情况。一部分带有异性电荷的离子由于电性吸引或非电性吸引作 用（如范德瓦尔斯力）和表面进行紧密结合，从而构成吸附层。而外层电荷的移 动会使其余的离子在距界面几十乃至几百个分子直径的距离上扩散，构成双电层的扩散层。在扩散层中，由于受到带电表面的吸引，带异性电荷的离子的浓度要 远大于带同号电荷离子的浓度。随着距离接触面的距离越来越远，过剩的反离子

6、 会越来越少，直至在溶液内部两种离子的浓度达到相等。其他因素同样能形成偶电层，高介电常数的溶剂会使金属发生溶剂化作 用，使其带负电，从而使金属和溶液间形成电位差。固体表面吸附。例如，金 属表面吸附极性分子或表面活性粒子等形成偶电层。1.2油品静电起电产生的原因要研究油品静电起电的原因，应主要从油品的内部特性和外界条件两个方面 来理解。油品的组成复杂，包括碳、氢、氧、氮、硫这些基本元素，以及几十种 微量元素，而金属元素就有45种。这些微量元素会对石油及其产品的加工生产 产生巨大的影响。某些杂质与油品的静电起电有着密切的关系。 衡量液体燃料安 全性的一个重要指标就是电导率，而油品中烃类含量和组成会

7、影响其电导率值。国家颁布并实施的GB6950-2001轻质油品安全静止电导率要求煤油、柴油、 汽油等轻质油品的电导率大于 50pSm-1。油品的电导率很低，特别是轻质油品， 如汽油电阻率为2.5 X1013Q ，煤油、柴油的电阻率为7.3 X 1014Q ，都比较 容易产生和积聚静电。而电阻在 10111015Qcn之间的物质最容易带电。油品在储运、灌输、加工的过程中，因为总是会发生搅拌、沉降、冲击、飞溅等摩擦、分离的相对运动，产生静电则是不可避免的。1.3油品带电的特点、危害导致静电事故的发生的原因： 感应电荷等静电荷的产生；有充足的火花能量；静电荷积聚放电； 爆炸性气体混合物达到浓度极限。

8、在运输、加工、使用油品的过程中，上述条件 中的一种或几种会造成静电放电，从而发生火灾和爆炸。油品静电的主要特点： 油品在管线中产生流动电流，其值是与流速v和油品密度p和的二次方成 正比的。 油品带电量与摩擦力和摩擦机会成正比。管线内壁越粗糙，油品与界面的接触面积越大，产生摩擦的机会越多，从而电流越大。 水分的掺入会增加油品带电危险，且所含水分在1%-5%时最危险。 多数油品产生的电荷数量会随油品温度的升高而增加(柴油相反)。 相对湿度高的空气，会减少油品带电荷量。 一般情况下，混入杂质有增加静电的趋向。但当杂质低了油品的电阻率时， 则有利于静电的泄漏。 绝缘性管道所产生的静电会比金属管道产生静

9、电多。油品静电的危害：(1) 油品带电会产生火灾或爆炸事故。带电油品放电产生火花会释放能量， 若能满足周围可燃物的最小着火能量时，就有可能引发上述灾害。(2) 静电会影响正常生产。静电严重危害安全生产、产品的质量和产量、 设备以及生产环境等。(3) 静电对人体会产生极大的危害。当静电电击发生时，通过人体的瞬时 电流会危害健康。2. 油品抗静电剂概述抗静电剂是指能抑制静电产生和促进电荷泄漏以防止或消除静电积累的一 类化学助剂。油品组分和性质不同抗静电剂的添加量有所不同，一般只需在加工 和运输加入百分之几到万分之几的抗静电剂就能显著减少生产过程中的静电，但应注意的是抗静电剂的添加不得影响油品的性能

10、。 对油品抗静电剂的研究和应用 最早开始于军用和航空用燃料。随后，抗静电剂逐渐在成品车用汽柴油中使用开 来。2.1油品用抗静电剂的分类和特性抗静电剂是一种表面活性剂，具有非极性基团（疏水基或亲油基）和极性基 团（亲水基）。常用的疏水基（亲油基）有：烷基、烷芳基等，常用的亲水基有： 羧酸、硫酸、磺酸、磷酸的阴离子，铵盐、季铵盐的阳离子，以及 -0-、-0H等。根据其抗静电剂的结构特征可分为无机盐类、 无机和有机半导体、表面活性 剂以及电解质高分子高聚物等；根据使用方法，可分为外涂型和内加型两种；根 据作用的耐久性又分为暂时性和耐久性两种。 此外，油品抗静电剂还可分为有灰 型和无灰型两种。目前在工

11、业中使用的燃油抗静电剂分为金属和非金属两种，其中非金属抗静电剂主要有聚砜和聚胺类化合物。根据分子中的亲水基是否电离可将抗静电剂分为离子型和非离子型。亲水基电离后带负电即为阴离子型，相反的即为阳离子型。若抗静电剂分子中有两个以 上电离后分别带有不同性质电荷的亲水基，则是两性型。羟基、醚键、酯键等不 电离的就是非离子型。（1）阳离子型抗静电剂在这类抗静电剂中，阳离子可以是有机胺、铵、氨基醇以及碱土金属或碱金 属的离子等，阴离子一般是在季铵化反应中形成的， 如氯化物甲基硫酸盐。此类 抗静电剂的效果较好，但在高温加工条件下易引起热变色， 热稳定性差，故常作 为外用型抗静电剂。其中埃索公司专利中植酸的季

12、铵盐是最有效的。（2）阴离子型抗静电剂在这类抗静电剂中，阴离子起到活性作用，阳离子一般是碱土金属或碱金属 的离子。目前在油品抗静电中应用广泛有各类铬盐、铵盐、铅盐等。（3）两性型抗静电剂此类抗静电剂既具有阳离子活性剂的作用，又具有阴离子活性剂的作用，据所含导电介质的不同表现出不同的性质。 其耐热性不如非离子型抗静电剂，但可 以与阴或阳离子表面活性剂配合使用。目前的两性型抗静电剂是以咪唑衍生物和 活性金属离子盐混合或者是咪唑金属络合物为主。（4）非离子型抗静电剂此类抗静电剂不带电荷且极性很小，主要通过其极性基团与电荷间的相互作 用起到抗静电作用，故其所带极性基团数目以及烷基链长起到关键作用。非离

13、子型抗静电剂的毒性低、热稳定性好，但多为水溶性，其抗静电效果也没有离子型 抗静电剂的显著，故大部分无法作为油品抗静电剂使用。目前主要有酯、醚类、 脂肪酸烷醇酰胺等。2.2油品抗静电剂的作用机理油品用抗静电剂的作用机制主要分为两种：一种是偶极机制，即作为表面活性剂的油品抗静电剂添加到轻质油品中，极性基团定向排列，使油品在流动过程中产生的油品分子和容器壁间的偶电层变 薄，从而降低烃类的带电量。另一种是离子机制，即我们认为通过质子的传递能够形成离子，而形成的离子可提高油品电导率，加速电荷的泄露。该理论认为，溶液中电荷的载体是离子。 这些离子在外电场作用下通过定向排列抵抗外电场的强度。Dacre等人用

14、质子的传递形成离子而导电的机理解释了目前广泛应用的 Stadis450和ASA-3两种抗静 电剂的作用机制。3. 国内油品抗静电剂的研究和应用现状我国对于抗静电剂的研究起步较晚，早期并没有应用于石油行业。随着科学 技术的进步，以及人们对石油化学制品质量的要求逐步提高，近几十年来，我国对油品抗静电剂技术的研究进步飞速，其中有些抗静电剂的效果已经达到国外同 类产品水平。油品抗静电剂分为烷基醇胺硫酸盐类、季胺类、羟乙基烷基胺类、 多元醇脂肪酸酯及其衍生物等类别。目前我国使用的油品抗静电剂主要有 T1501和T1502两种。T1501抗静电 剂是丁二酸二异辛酯磺酸钙、烷基水杨酸铬和甲基丙烯酸十二酯甲基

15、丙烯酸二乙 基胺酯的共聚物。因为T1501抗静电剂表面活性强，能够显著降低燃料的水分 离指数，所以必须严格控制其加入量，我国喷气燃料中T1501的加入量为1mgL-1, 有效储存期为一年半。T1502抗静电剂是无灰型油品抗静电剂， 以聚砜和聚胺为主要原料，是大庆 石化分公司2002年开始推广使用且由空军油料研究所研制的，其加剂量少，电 导率上升快，水分离指数变化小，且抗静电效果好。近年来，我国石油科学研究院又开发了 T1503型抗静电剂，主要成分是聚 砜、多胺、活性组分以及溶剂甲苯，是一种地面燃油用无灰型抗静电剂。其不含 铬和钙，运动粘度低，加注容易。邓文安等使用红外光谱仪及电导率仪等，利用光

16、化学反应合成了无灰型抗静 电剂T1502并分析了其理化性质及结构，此外实验还考察了a烯烃与溶剂的物料配比、反应温度以及紫外光照射等条件对合成反应的影响。最后考察了抗静电剂的添加对燃料电导率的影响。实验结果表明，a-烯烃与溶剂的最佳物料配比为 1:11:2,最佳合成温度是10C、并且采用紫外光连续照射方式。加入适量抗静 电剂于柴油中，储存210天内电导率不断增加，在第10d达到最大值，此后趋 于稳定。赵丽萍等对无灰型抗静电剂在燃油中的感受性做了研究，考察了抗静电剂在喷气燃料、汽油、柴油中的感受性，同样考察了温度、油品组成及协同作用对抗 静电剂感受性的影响。结果表明，直馏航空煤油经过加氢裂化或加氢

17、精制过程后， 对抗静电剂的感受性会提高；温度影响油品的电导率，温度升高，油品的电导率 也会升高；油品组成会影响抗静电剂的作用效果， 芳烃含量越高，无灰型抗静电 剂的作用效果越好。T1503无灰型抗静电剂可以满足工业应用。汪艳庚等利用了轻质油品电导率实验装置对抗静电剂在轻质油品中的应用做了详细的研究，考察了不同油品对抗静电剂的感受性差异，以及搅拌、储存温度、时间和容器对油品电导率的影响。 结果表明，抗静电剂对品质越高的油品的 作用效果越好，且油品的电导率衰减速度受搅拌、储存温度等因素的影响最大。司荣等对聚胺与聚砜油品抗静电剂的合成以及复配性能进行了详细的研究。 以十八胺和环氧氯丙烷为原料合成聚胺

18、，采用高氯酸非水滴定法测定产物的氮含 量，同时利用红外光谱法以及元素分析法对产品进行了表征，考察了产品对商品柴油的使用效果。实验结果表明，最适宜的合成条件是：十八胺与环氧氯丙烷的 物质的量之比为1:2,氢氧化钠分两次加入，反应时间各为 12h。将合成的聚胺 与聚砜按质量比为1:1添加到商品柴油中，其电导率随着存储时间的增长而增加。 但复配机制尚不明确。张倩等合成了分别含羧基、酯基的聚砜，对产品进行了红外表征及性能评价， 并考察了烯烃与顺酐的配比对其抗静电性能的影响。实验结果表明，此方法合成产率高达96.8%，且相对分子质量小的聚砜在储存初期时抗静电效果较好，而相 对分子质量大的聚砜产品的使用效

19、果随储存时间的增长而增强。从实验还可得 出，顺酐-烯烃聚砜分子中羧基与砜基之间的相互作用使抗静电效果优于烯烃聚 砜。李彩虹以不同结构的长链 a烯烃与SO2为原料合成了不同结构的烯烃聚砜， 对产品进行优化，考察产品对商品柴油电导率的改善效果。结果表明，烯烃种类不同，产品的抗静电效果不同。癸烯聚砜与十六烯聚砜具有良好的抗静电效果， 而环己烯聚砜与苯乙烯聚砜几乎不具有抗静电效果。4. 国外油品抗静电剂的研究和应用现状国外对油品抗静电剂的研究较早，目前批准使用的抗静电剂主要为ASA-3和STD-450。ASA-3型抗静电广泛应用于喷气燃料中，是由烷基水杨酸铬、胺基 聚合物以及丁二酸二异辛酸酯磺酸钙组成

20、的。N.B .罗日科夫研究发现烷基水杨酸 铬是单烷基和二烷基水杨酸铬的混合物，而丁二酸二异辛酸酯磺酸钙是2-乙基己醇磺化脂肪钙与丁二酸的钙盐的混合物。 此类抗静电剂在燃料油中的最小添加 浓度为-1，最大加入量为10mg.L-1，使用效果稳定。根据国外已有的专利，STD-450型抗静电剂是将专利聚砜、专利聚胺、二壬 基萘基磺酸这三种基础成分加入到甲苯、高沸点芳烃、异丙醇等有机溶剂中配制 而成的，其有效成分约占37%。三种基础成分中，聚胺和聚砜具有传导性功能， 而磺酸组分只是起到稳定剂的作用。具体实例如下：4.1聚砜型抗静电剂Thomas E. J等聚砜型抗静电剂进行了研究，烯烃聚砜是由烯烃和二氧

21、化硫 交替共聚生成的一种线性高分子， 具有色浅、无定形、可塑以及耐挤压等物理性 质。聚砜的合成反应是一种自由基聚合反应过程，且引发剂种类繁多，如臭氧化合物、过氧化物、偶氮二异丁腈等，可见光照射亦能引发反应。文中用偶氮二异丁腈作为引发剂，甲苯作为溶剂，少量的十二硫醇做为分子量改性剂， 使用端烯 烃(612C)和二氧化硫聚合生成聚砜。其在燃油中的添加量为120mg. L-1。Cyrus P.H等用烯烃与S02交替共聚生成了线性聚砜，烯烃在开头和结尾排 列，共聚单体的摩尔比为1:1。生成聚砜的平均分子量大约为1W至1500W，抗 静电性能最优的聚砜的分子量为1050W。但当聚砜的分子量低于1W时，就

22、 能有效的增加烃类燃料的导电性，但是不如分子量大的效果好。聚砜的分子量可 通过聚合反应的条件来控制，如引发剂的用量、聚合反应的温度，改性剂的用量 也会影响所需聚砜的分子量。1997年，Wang J. H等用经验式-(CH2CHR)n-SO2-来表示聚砜，其中n10 并用红外光谱法确定共聚物的组成。通过JASCO-810型红外光谱仪对合成的聚 合物进行红外表征，波数范围在4000-400CR51之间，结果表明，由丙烯酰胺和二 氧化硫(摩尔比为0.050.5)生成的聚砜的组成可以通过 CH2基团(1423cm-1 )的 吸光度对SO2基团(1305cm)的吸光度的比率函数反映出来，禾用这种线性关

23、系能很容易的确定共聚物的组成，且实验结果证实了这种技术也能有效的应用在 由苯乙烯和二氧化硫合成的聚砜。合成聚砜所用的引发剂是偶氮二异丁腈，且转 化率小于5%。使用Heraeus CHN-O快速分析仪来确定聚合物的元素组成，实验结果表明，聚砜-(CH2CHR)n-SO2-可以通过元素分析来测定其在各种条件下制备 的元素组成。在烯烃与SO2摩尔比为0.050.5的范围时，n值仅与反应温度有关， 聚合温度越高，n值越大。Cais等对聚砜的分子式-(CH2CHR)n-SO?冲的n值做了深入的研究。他们用 二氧化硫和氯乙烯合成了聚砜，证实了这一聚合反应的机理是自由基聚合机理。 使用红外光谱仪聚砜产品进行

24、了表征，发现了 -CH2-在1423cm-1处的弯曲振动峰 与-SO2-在1135 cm-1处的对称伸缩振动之间的吸光度比值同氯乙烯聚砜组成之间 的关系，并对n=230的一个线性关系进行了报道。Matsuo、Mansfield M.L.对聚砜的构象以及动力学性质进行了深入的研究， 研究证实，聚砜时立体螺旋结构的，这一螺旋结构是依靠分子内以及分子间的静 电吸引达到稳定的，这样就使得 C-C主链呈高度的反转结构，并使分子的净偶 极减小，但不为零。Fawcett和Heatley等采用13C核磁共振谱图详细分析研究了部分烯烃聚砜 的立体构象特征，结果表明，当溶剂为二甲亚砜作的时候，端烯烃聚砜的立体结

25、构规整性好。Chambers等同样采用13C核磁共振谱对1-丁烯、2-丁烯和SO2的三元共聚 物的分子结构和动力学性质进行了研究， 结果表明，聚砜呈立体螺旋状结构，螺 旋线的旋转受表面粘性阻力和动力学的连接方式共同控制。4.2聚胺-聚砜复合型抗静电剂 聚胺-聚砜复合抗静电剂此类抗静电剂在用量很小的情况下也能达到很好的效果，且是无灰型，对几乎所有的烃燃料都适用，聚胺与聚砜的质量比在100:11:100,且最优质量比大 约在20:11:1，其中聚砜是端烯烃与SO2摩尔比为1:1合成的，聚胺是酰胺与 环氧氯丙烷摩尔比为1:1合成的。抗静电性能最优的聚砜其特性粘度在0.1dl/g至1.6dl/g之间。

26、可以将两种组分用一种强酸结合起来，首选是油溶性磺酸，此 时将形成聚胺磺酸盐来对抗长期储存会有沉淀生成的缺点。这一混合物中，聚砜占总重的5-25百分比，聚胺占总重的5-25百分比，季铵化合物占总重的0.5-5 百分比，油溶性磺酸占总重的5-25百分比，溶剂占总重的20-84.5百分比。 聚胺-聚砜-磺酸复合抗静电剂液烃燃料的导电性会随着外界温度以及湿度的变化而变化，且其导电性降低还可能是因为其中所含特殊组分，例如：极性阳离子。聚胺 -聚砜-磺酸抗静电剂 是一种廉价、协同有效的混合型抗静电添加剂，混合物中每一种组分都具有抗静 电性，一旦经某种比例混合，会因为协同作用使抗静电性能将增加。 协同作用使

27、 聚砜的使用量减少，具有很高的经济价值。其重要的一点是将无卤素丙烯酸盐聚 合物与聚砜混合来控制有潜在危险的静电荷的逐渐积累。 聚胺-聚砜-烷基磺酸复合抗静电剂由于聚砜是一种相对较贵的共聚物，烷基乙烯基单体与阳离子乙烯基单体的 共聚物的使用可以减少聚砜的使用，具有很高的经济效益。此类复合型抗静电剂含硫量低，且不含有卤素。为了防止长期储存过程中聚胺的分解，聚胺一般会以盐的形式存在，特别是磺酸盐。在油品以及烷烃溶剂中加入抗静电剂可以按任何 顺序，这一方法能通过传统的混合或混合设备来达到工业应用。典型的聚氨型抗静电剂合成路线如下：首先，脂肪胺与环氧氯丙烷发生加成反应:A RNH CHCHCH2上述生成

28、物与碱反应生成环氧胺:FfNH-CH+ RkHYH?i-r-CH(|H-CHCH-NHRrIn-ch-chch2 + rh-ch.-qh-chr'n】CH2 HCH2 + NaOIITHCHCHNHRRI-CHp-CH H,CHCH-NHRR N -CHCH一 H,NR ；HTHYHAh '/ 聚胺-聚砜-聚阳离子复合抗静电剂此类复合型抗静电剂通常被用来作为贮存稳定剂或冷流添加剂， 还可以被用 来作为抑制沉淀生成的添加剂，多被用于喷气式飞机燃油、柴油或民用燃料油中， 其燃油的固有电导率低于10 pS/m。此类抗静电添加剂是溶解于有机溶剂中使用的，主要有以下几种：（1）聚甲基丙烯

29、酸酯、聚丙烯酸酯、聚反丁烯二酸酯；（2）烯烃聚砜、脂肪族初始一元胺与环氧氯丙烷聚合得到的产物聚胺；（3）烷基乙烯基单体和阳离子乙烯基单体的烃可溶聚合物，且烷基乙烯基 单体与阳离子乙烯基单体的比重为 1:110:1。此外还有抗氧化剂、减活化剂。 4.3烯烃-马来酸酐聚合物此类抗静电剂对柴油电导率的改善情况比其它抗静电材料要强，此聚合物包含马来酸酐与端烯烃或者烷基乙烯醚，烷基酯、羧甲基酰胺或羧甲基酯。聚合物的添加量在很少的情况下作用效果就会很明显，一般是每千桶总容积 的燃料油中添加110磅。其特殊用途是改善了作为石油蒸馏油的有机液体合成 物的沸点，从最初的75 T135 T变为250 T750 To这里所说的蒸馏油可以是直馏蒸馏燃料油、催化或热分解（包括氢化裂