水污染控制工程7

1、 氧化还原基础氧化还原基础 氧化法氧化法 还原法还原法 电解法电解法 消毒消毒一、氧化还原的基础一、氧化还原的基础 1.氧化还原法氧化还原法氧化过程氧化过程 还原过程还原过程 还原剂还原剂 氧化剂氧化剂 氧化剂还原剂氧化剂还原剂 还原剂还原剂1氧化剂氧化剂12.氧化还原能力氧化还原能力 标准氧化还原电位标准氧化还原电位E0 反应是否进行的判断指标：反应是否进行的判断指标： E0反应反应E0还原反应还原反应E0氧化反应氧化反应 3.能斯特方程能斯特方程 EE0 （RT/nF） ln 氧化态氧化态/还原态还原态 R:气体常数；气体常数； T：绝对温度：绝对温度 F：法拉第常数；：法拉第常数； n：

2、反应中转移的电子数：反应中转移的电子数 有机物有机物 氧化氧化：加氧或去氢反应，或生成：加氧或去氢反应，或生成CO2，H2O 还原还原：加氢或去氧反应：加氢或去氧反应 二、氧化还原法分类二、氧化还原法分类 分 类 方 法 常温常压 空气氧化法 氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等） Fenton 氧化法 臭氧氧化法 电解（阳极） 光氧化法 光催化氧化法 氧化法 高温高压 湿式催化氧化 超临界氧化 燃烧法 还原法 药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫） 金属还原法（金属铁、金属锌） 电解（阴极） 三、氧化法三、氧化法 1.氯氧化法氯氧化法 1)氯在水中水解氯在水中水解 Cl2 H

3、2O HOCl HCl HOClH+ + OCl- pH9时，时，OCl- 接近接近100 OCl-的标准氧化还原电位的标准氧化还原电位1.2V 2)主要用途主要用途 氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、杀菌等杀菌等3)工艺工艺局部氧化法局部氧化法完全氧化法完全氧化法 q局部氧化法局部氧化法 反应方程式反应方程式 CN OCl H2O CNCl（有毒）（有毒） 2OH CNCl 2OH CNO（毒性小）（毒性小） Cl H2O反应条件反应条件 pH 1213，时间：，时间：1015 minq完全氧化法完全氧化法 反应方程式

4、反应方程式 2NaCNO+3HOCl +H2O 2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O 2CNCl+2HOCl+H2O = 2CO2+N2+5HCl反应条件反应条件 pH 67，考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，考虑重金属氢氧化物的沉淀去除， pH可为可为7.58，时间：时间：30 minq工艺流程工艺流程 局部氧化局部氧化 完全氧化完全氧化2.臭氧氧化法臭氧氧化法 1)臭氧的物理化学性质臭氧的物理化学性质氧化能力氧化能力 氧化还原电位与氧化还原电位与pH有关，在酸性溶液中为有关，在酸性溶液中为2.07V，在碱性溶，在碱性溶液中为液中为1.24V。在水中的溶解度在水中的溶解度 37mg/L（2

5、5 C）。臭氧化空气中臭氧只占）。臭氧化空气中臭氧只占0.6-1.2% 。臭氧的分解臭氧的分解臭氧的毒性与腐蚀性臭氧的毒性与腐蚀性 工作场所规定的最大允许浓度为工作场所规定的最大允许浓度为0.1mg/L。 2)臭氧的制备臭氧的制备 q方法方法 无声放电法无声放电法、放射法、紫外线辐射法、等离子法和、放射法、紫外线辐射法、等离子法和电解法等。电解法等。无声放电原理无声放电原理 在放电高速电子流的轰击下，在放电高速电子流的轰击下， O2 2O 3O O3 或或OO2 O3 氧气生产臭氧的总反应式：氧气生产臭氧的总反应式： 3O2 2O3- 288.9 kJ（或（或144.4 kJ/mol-O3）

6、每生产每生产1kg O3 需要消耗需要消耗0.836kWh 实际电耗：实际电耗：1520 kWh/kg-O3 无声放电臭氧发生器无声放电臭氧发生器 构造构造 板式极、管式极板式极、管式极影响因素影响因素电压电压 臭氧产量与电压的二次方成正比臭氧产量与电压的二次方成正比 ；交流电频率交流电频率 交流电的频率交流电的频率 放电次数放电次数 臭氧的产量臭氧的产量 放电间隙放电间隙 放电间隙放电间隙 越容易放电，所需的电压越容易放电，所需的电压 耗电量耗电量 。管式。管式一般一般23.5mm。q 尾气的净化尾气的净化3)臭氧接触反应设备臭氧接触反应设备 应根据臭氧处理的对象，选用不同的接触反应设备应根

7、据臭氧处理的对象，选用不同的接触反应设备。气泡式气泡式 化学反应控制的气液接触反应设备。我国应用最多。化学反应控制的气液接触反应设备。我国应用最多。多孔扩散多孔扩散 表面曝气式表面曝气式塔板式塔板式 水膜式水膜式 受传质控制，内填有拉西环填料。受传质控制，内填有拉西环填料。水滴式水滴式 受传质控制受传质控制。 4)尾气处理尾气处理活性炭法活性炭法 2C+O3 CO2+CO+ (293335) kJ/mol-O3药剂法药剂法燃烧法燃烧法5)臭氧废水处理系统的设计臭氧废水处理系统的设计 P501 5036)在水处理中的应用在水处理中的应用A.氧化无机物氧化无机物 二价铁、锰的氧化二价铁、锰的氧化

8、、氰化物的氧化、氰化物的氧化 B.氧化有机物氧化有机物 氧化许多有机物，脱色，除味，杀菌，除藻等，氧化氧化许多有机物，脱色，除味，杀菌，除藻等，氧化能力强。改善一些难降解有机物的可生化性。能力强。改善一些难降解有机物的可生化性。印染废水：破坏发色基团印染废水：破坏发色基团 ；微污染水源水净化微污染水源水净化 污染物污染物 原水含量原水含量 臭氧投量臭氧投量 处理水含量处理水含量 ( g/L) （mg/L） ( g/L) 3,4-苯并苯并(a)芘芘 3.3 1.71 0 茚并芘茚并芘 3.2 0.64 0作为消毒剂使用作为消毒剂使用 7)臭氧氧化法的优缺点臭氧氧化法的优缺点优点优点氧化能力强氧化

9、能力强无二次污染无二次污染操作管理方便操作管理方便不产生污泥不产生污泥缺点缺点造价高造价高运行成本高运行成本高3.高级氧化（高级氧化（Advanced oxidation processes, AOPs） 涉及到羟基自由基的氧化过程称为高级氧化流程。涉及到羟基自由基的氧化过程称为高级氧化流程。 羟基自由基氧化还原电位：羟基自由基氧化还原电位：2.8V。1)特点特点 几乎对所有的有机物都能氧化几乎对所有的有机物都能氧化 。2)分类分类多相光催化：多相光催化：TiO2/UV 基于基于O3的催化氧化：的催化氧化：O3/UV, O3/H2O2, O3/H2O2/ UV 例例: O3/UV O3 + U

10、V ( 310nm) O2 + O(1D) O(1D) + H2O HO + HO (in wet air) O(1D) + H2O HO + HO H2O2 (in water) 4.超临界水氧化技术超临界水氧化技术 1)超临界流体及其特性超临界流体及其特性 临界点（临界点（Critical point） 汽液两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。汽液两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。 当物质的温度和压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临当物质的温度和压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。界状态。 超临界流体的特性超临界流体的特性 扩散系数比一

11、般液体高扩散系数比一般液体高10100倍，有利于传质和热交换；倍，有利于传质和热交换； 可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大变化。较大变化。 2)超临界水及其特性超临界水及其特性 温度的微小变化将引起临界水的密度大大减少，温度的微小变化将引起临界水的密度大大减少， ;水在超临界状态时的介电常数为水在超临界状态时的介电常数为1.51，超临界水表现，超临界水表现出更近似于非极性有机化合物出更近似于非极性有机化合物 。3)超临界水氧化原理超临界水氧化原理 有机化合物有机化合物O2 乙酸乙酸 CO2 + H2O 有机化合物

12、中的杂原子有机化合物中的杂原子 酸、盐、氧化物酸、盐、氧化物 酸酸 + NaOH 无机盐无机盐 5.其他氧化法其他氧化法1)空气氧化空气氧化应用：低浓度含硫废水处理应用：低浓度含硫废水处理 2HS- +2O2 S2O32- + H2O 2S2-+2O2+H2O S2O32- + 2OH- S2O32- + 2O2 + 2OH- 2SO42- + H2O 2)光氧化法光氧化法 Cl2+H2O HOCl + HCl HOCl HCl+O （光源）（光源） HC + O H2O+ CO2 （光源）（光源）处理流程处理流程三、还原法三、还原法 1.药剂还原法药剂还原法 应用：处理含汞、含铬和含铜废水。

13、应用：处理含汞、含铬和含铜废水。 含铬废水处理含铬废水处理 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O Cr2O72- + 2OH- 2Cr2O42- + 2H2O 要求：要求： pH 4常用的还原剂：亚硫酸盐、硫酸亚铁、水合肼、铁屑铁粉等。常用的还原剂：亚硫酸盐、硫酸亚铁、水合肼、铁屑铁粉等。 Fe +2H+ Fe2+ + H2 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3 + + 6Fe3 + + 7H2O (Fe + Hg2+ Fe2+ + Hg ) 2.工艺流程工艺流程1)槽外集中处理槽外集中处理2)槽内处理（化学漂洗）槽内处理（化学漂洗）四、电解法四、电解法 1

14、.概述概述 电解与电解法电解与电解法1)法拉第电解定律法拉第电解定律 G=EQ/F=EIT/F 2)分解电压分解电压 影响因素影响因素3)作用原理作用原理电解槽阳极电解槽阳极 与电源正极连接，传电子给电源与电源正极连接，传电子给电源氧化作用，直接氧化有机物氧化作用，直接氧化有机物 OH O2，氧化作用，氧化作用 Cl Cl2，氧化作用，氧化作用 电解槽的阴极电解槽的阴极 与电源负极连接，从电源接收电子与电源负极连接，从电源接收电子还原作用，还原有机物还原作用，还原有机物 H H2（很强的还原作用）（很强的还原作用）电凝聚电凝聚 如用铁或铝板作阳极如用铁或铝板作阳极 铁或铝离子经水解生成羟基络合

15、物铁或铝离子经水解生成羟基络合物电解气浮电解气浮 阳极阳极 O2 阴极阴极 H2， 微气泡产生的气浮微气泡产生的气浮2.装置构造装置构造 回流式回流式翻腾式翻腾式单极性单极性双极性双极性3.应用应用处理含铬或含氰废水。处理含铬或含氰废水。处理染料废水、印染废水。处理染料废水、印染废水。例：例：处理含铬废水处理含铬废水 阳极阳极 采用铁电极：采用铁电极： Fe2+ 在酸性条件下，可将废水中的在酸性条件下，可将废水中的6价铬还原成价铬还原成3价铬：价铬： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3 + + 6Fe3 + + 7H2O CrO42- + 3Fe2+ + 8H+ Cr3+

16、+ 4H2O 阴极阴极 废水中的废水中的6价铬直接被还原成价铬直接被还原成3价铬。价铬。 Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3 + + 7H2O CrO42- + 3 e + 8H+ Cr3+ + 4H2O 同时同时 2H+ + 2e H2 氢氧化物的形成沉淀氢氧化物的形成沉淀 Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 主要影响因素主要影响因素可能存在的问题可能存在的问题 OH - - 4e 2H2O+O2 3Fe + 2O2 Fe2O3 + FeO 即即 8OH- +3Fe - 8e Fe2O3FeO + 4H2O 阳极钝化现象阳极钝化现象

17、措施？措施？4.工艺流程工艺流程五、消毒五、消毒(disinfection) 1.概述概述 1)消毒定义消毒定义 2)评价指标评价指标 生活饮用水卫生规范，卫生部生活饮用水卫生规范，卫生部, 2001.6 细菌总数：细菌总数：1 浓度影响大浓度影响大 n1 时间影响大时间影响大 在一般情况下，可以视在一般情况下，可以视n=1。 CT 值作为消毒剂消毒能力的判断指标。值作为消毒剂消毒能力的判断指标。 )ln(1ln1ln1ln0NNkntnCt3)加氯量加氯量 加氯量需氯量余氯加氯量需氯量余氯 q需氯量与余氯的关系需氯量与余氯的关系清水清水有机物较少，且主要不是游离氨和含氮化合物有机物较少，且主

18、要不是游离氨和含氮化合物有机物主要是氨和含氮化合物有机物主要是氨和含氮化合物OA段段 水中杂质把氯消耗光。水中杂质把氯消耗光。AH段段 氯与氨反应，有余氯存在，有一定消毒效果，但余氯为化合性氯，氯与氨反应，有余氯存在，有一定消毒效果，但余氯为化合性氯，其主要成分是一氯氨。其主要成分是一氯氨。HB段段 仍然是化合性余氯，加氯量继续增加，氯氨被氧化成不起消毒作仍然是化合性余氯，加氯量继续增加，氯氨被氧化成不起消毒作用的化合物，余氯反而减少。用的化合物，余氯反而减少。BC段段 B点以后，出现自由性余氯。点以后，出现自由性余氯。 加氯量超过折点需要量：折点氯化加氯量超过折点需要量：折点氯化要求要求当原

19、水游离氨当原水游离氨0.5mg/L时时加氯量控制在峰点前加氯量控制在峰点前 3)加氯点加氯点 滤后加氯滤后加氯 滤前加氯（预氯化）滤前加氯（预氯化）混凝剂投加时加氯，提高混混凝剂投加时加氯，提高混凝效果。凝效果。 管网中途加氯管网中途加氯 。4)加氯设备与工艺加氯设备与工艺 加氯设备加氯设备 加氯机加氯机 投加液氯投加液氯氯瓶氯瓶 可能的问题？可能的问题？ 加氯工艺加氯工艺 4)氯化消毒副产物氯化消毒副产物 三卤甲烷三卤甲烷 我国新标准规定了三卤甲烷我国新标准规定了三卤甲烷(THMs)浓度，包括：氯仿、溴仿、浓度，包括：氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷四种物质。二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷

20、四种物质。 1993年，美国消毒剂消毒副产物方案中建议：年，美国消毒剂消毒副产物方案中建议： THMs 80 g/L， 卤乙酸（卤乙酸（HAAS）：）： 1997年低于年低于60 g/L 2000年低于年低于30 g/L。 3.其它消毒法其它消毒法 1)氯氨消毒氯氨消毒 作用缓慢，杀菌能力比自由氯弱。作用缓慢，杀菌能力比自由氯弱。优点优点 水中含有有机物和酚时，氯氨消毒不会产生水中含有有机物和酚时，氯氨消毒不会产生 氯臭和氯酚臭，大氯臭和氯酚臭，大大减少了大减少了THMs的产生，能保持水中余氯较久。的产生，能保持水中余氯较久。 氨的投加氨的投加氯和氨的投加量氯和氨的投加量 一般采用氯：氨3：1

21、6：1氯和氨的投加顺序氯和氨的投加顺序 一般先加氨，再加氯。一般先加氨，再加氯。 管网较长时管网较长时2)漂白粉消毒漂白粉消毒 CaOCl2 有效氯有效氯30% Ca(OCl)2 有效氯有效氯60% 消毒原理与氯气相同消毒原理与氯气相同3)二氧化氯消毒二氧化氯消毒 特性特性 刺激性刺激性 溶解度溶解度 不稳定不稳定 制取方法制取方法亚氯酸钠和氯制取亚氯酸钠和氯制取 Cl2 + H2O HOCl + HCl HOCl + HCl +2NaClO2 2 ClO2 + 2NaCl +H2O 用酸与亚氯酸钠制取用酸与亚氯酸钠制取 5NaClO2 + 4HCl 4 ClO2 + 5NaCl + 2H2O

22、 10NaClO2 + 5H2SO4 8ClO2+ 5Na2SO4+ 4H2O 制备过程中应注意的问题制备过程中应注意的问题特点特点对细菌的细胞具有较强的吸附和穿透能力，灭活能力强。对细菌的细胞具有较强的吸附和穿透能力，灭活能力强。 不会与水中有机物作用生成有机氯化物。不会与水中有机物作用生成有机氯化物。 ClO2不水解，消毒受不水解，消毒受pH影响较小。影响较小。 ClO2余量能在管网中保持很长的时间。余量能在管网中保持很长的时间。 能去除或降低水的色度等能去除或降低水的色度等 问题问题ClO2本身和副产物本身和副产物ClO2对人体血红细胞有损害对人体血红细胞有损害 ；对人的神经系统及生殖系统有损害。对人的神经系统及生殖系统有损害。4)臭氧消毒臭氧消毒 特点特点既是氧化剂，又是消毒剂，渗入细胞壁。既是氧化剂，又是消毒剂，渗入细胞壁。 不会产生三卤甲烷副产物，杀菌和氧化能力比氯强不会产生三卤甲烷副产物，杀菌和氧化能力比氯强 ；臭氧在水中不稳定，易散失，因此在臭氧在水中不稳定，易散失，因此在O3之后，往往需之后，往往需要投加少量的氯等；要投加少量的氯等； 工艺工艺问题问题设备复杂，投资大，耗电量大；设备复杂，投资大，耗电量大；不能贮存，水量、水质变化大时调节困难不能贮存，水量、水质变化大时