其它显微分析1

1、1第十章第十章 其它显微分析方法简介其它显微分析方法简介 （1）离子探针分析仪）离子探针分析仪(IMA) ；（2）俄歇电子能谱仪）俄歇电子能谱仪(AES)；（3）X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪(XPS)；（4）扫描隧道显微镜）扫描隧道显微镜(STM)（5）原子力显微镜）原子力显微镜(AFM)。离子探针离子探针 Ion Microprobe Analyzer23电子探针仪优缺点电子探针仪优缺点n表面微区成分分析：表面微区成分分析：常用的主要工具仍是电子探针仪电子探针仪。n优点：优点：（1）定量分析的精度较高；对Z10、浓度10wt的元素，其误差在5内。（2）无损：可重复分析。n缺点：缺点：（

2、1）高能电子束对样品的穿透深度和侧向扩展较大，一般达m级，难以满足薄层表面分析薄层表面分析要求。（2）对Z11的轻元素分析困难，因其荧光产额低，特征X射线光子能量小，使其检测灵敏度和定量精度都较差。4离子探针仪的基本原理离子探针仪的基本原理n离子探针仪的基本原理：离子探针仪的基本原理：n利用离子枪将惰性气体电离形成一次离子，通过12-20KV电压加速并聚焦成细小的高能离子束轰击固体样品表面高能离子束轰击固体样品表面，使样品激发和溅射出正、负二次离子激发和溅射出正、负二次离子，采用质谱仪对二质谱仪对二次离子按质荷比分开，次离子按质荷比分开，并用探测器测量记录二次离子质探测器测量记录二次离子质谱谱

3、（强度按质荷比地分布），从而确定固体表面所含元素的种类和数量。n离子探针：离子探针：学名称二次离子质谱仪二次离子质谱仪（Second Ion Mass Spectroscopy-SIMS）。5离子探针仪结构离子探针仪结构n离子探针仪结构：离子探针仪结构：一次离子光学系统一次离子光学系统、二次离子分析系统等两部分组成。图14-1 离子探针仪结构示意图 一次离子光学系统：一次离子光学系统： 离子枪、扇形磁铁、电离子枪、扇形磁铁、电磁透镜组磁透镜组功能：功能：形成能量相近的细小形成能量相近的细小束斑的高能离子束束斑的高能离子束 二次离子分析系统：二次离子分析系统： 二次离子引出装置、质二次离子引出装

4、置、质谱仪、二次离子探测器谱仪、二次离子探测器6一次离子发射系统一次离子发射系统n由加速电压从表面引出二次离子，二次离子能量为：图14-1 离子探针仪结构示意图 221mveV n二次离子进入扇形电场区，径向电场产生的向心力为：Ee=mv2/r n离子的轨道半径为： r mv2Ee 电荷和动能相同、质量未必电荷和动能相同、质量未必相同的离子将有同样的偏转相同的离子将有同样的偏转7n由电场偏转后的二次离子，再进入扇形磁场 B（磁分析器）进行第二次聚焦。由磁通产生的洛仑兹力等于向心力：n磁场内离子轨迹的半径rmvBev/2初始能量分散的同种离子初始能量分散的同种离子（e/m相同）最终可一起聚焦相同

5、）最终可一起聚焦离子探针质谱分析结果离子探针质谱分析结果818.5KV的O-离子轰击硅半导体9离子探针的离子探针的特点特点n离子探针：离子探针：功能上与电子探针类似，只是以离子束代替电子束，以质谱仪代替X射线分析器。n与电子探针相比，离子探针有以下几个特点：与电子探针相比，离子探针有以下几个特点： 1. 离子束在固体表面穿透深度（几个原子层）比电子束浅，可对极薄表层的深度进行成份分析。 分析区域：直径12m、深度5nm，大大改善了表面成分分析的功能。 2. 可分析包括H、Li元素在内的轻元素，特别是H元素，此功能是其它仪器不具备的。 3. 可探测微量元素(0.005%，电子探针0.01%)。

6、4. 可作同位素分析。10几种表面微区成分分析技术的对比几种表面微区成分分析技术的对比n表表14-1 几种表面微区成分分析技术的性能对比几种表面微区成分分析技术的性能对比 11离子探针的应用离子探针的应用n由于离子探针的特点，目前可应用于诸多方面的分析研究：1. 表面分析表面分析:（包括单分子层的分析），诸如催化、腐蚀、吸附、和扩散等一些表面现象的分析研究。 2. 深度剖面分析：深度剖面分析：（深度大于50nm的分析），在薄膜分析、扩散和离子注入等研究中，是测定杂质和同位素的深度浓度分布最有效的表面分析工具。3. 面分析：面分析： 通过离子成像法可提供元素横向分布的信息和适当条件下定量信息。目

7、前离子成像已用于研究晶界析出物、冶金和单晶的效应、横向扩散、矿物相的特征以及表面杂质分布等。4. 微区分析：微区分析：（小于25m微区）用于痕量元素分析、杂质分析、空气中悬浮粒子的分析等。12离子探针仪在半导体材料方面的应用离子探针仪在半导体材料方面的应用n离子探针有许多优点，自问世以来在半导体、金属、矿物、环境保护、同位素和催化剂各方面的应用都有很大发展。n离子探针仪在半导体材料方面的应用：离子探针仪在半导体材料方面的应用：n半导体材料纯度高，要求分析区域小，且要求表面和深度分析，因此，离子探针最适合发挥作用的领域。其中有代表性的工作有：n1表面、界面和体材料的杂质分析：表面、界面和体材料的

8、杂质分析：n 测定材料表面沾污层，表面吸附层，和表面氧化层中的杂含量，以便了解材料性能和改进工艺条件。n 测定每道工艺过程（如切、磨、抛、腐蚀、光刻等）前后表面组分变化，以便改进工艺条件，提高质量。 13一、离子探针仪在半导体材料方面的应用一、离子探针仪在半导体材料方面的应用n 测定铝-硅(Al-Si)接触面处，铝和硅的互扩散，分析失效原因。n 研究SiO2-Si界面性质，对制作电子学器件是很重要的。离子探针给出硅上热生长100nmSiO2薄膜的分析结果，帮助准确地确定界面位置。n 分析半导体材料中的析出物，化合物半导体材料中的组分偏析，单晶中微缺陷等。 n 研究非晶态和晶态硅膜上的杂质和离子

9、群问题，了解晶体形成的机理。n 测定氟氢酸腐蚀过的导电层和硅阳极氧化层中所含的氟量。 14离子探针仪在半导体材料方面的应用离子探针仪在半导体材料方面的应用n2离子注入掺杂的测定：离子注入掺杂的测定：n 定性或半定量地测定掺杂元素，如掺入硅中的硼、磷、砷、锑等在半导体中的扩散和反扩散分布。n 定量测定注入到半导体材料中掺杂元素的注入分布，探索注入条件，验证注入效果，进一步了解离子在能量损失机理。n离子探针：是进行深度分析最有效和快速的方法之一。离子探针：是进行深度分析最有效和快速的方法之一。n如：有人测量了Si 中注入B的浓度分布，也有人测定砷在硅中的分布，还有人研究了Si中注入P、O和N等的浓

10、度分布，以及注入氮的分布的研究。 俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪 Auger Electron Spectrometer1516俄歇电子能谱仪的基本原理俄歇电子能谱仪的基本原理n俄歇电子能谱仪基本原理俄歇电子能谱仪基本原理：n高能电子束与固体样品相互作用时，使内层电子激发、跃迁，所释放出能量，并不以X射线形式发射，而使空位层内(或外层) 另一电子激发，此被电离出的电子称为俄歇电子俄歇电子。n检测俄歇电子的能量和强度俄歇电子的能量和强度，可获得有关表层化学成分的定性或定量信息。 俄歇电子能谱仪结构俄歇电子能谱仪结构1718电子能量分析器电子能量分析器n圆筒镜分析器圆筒镜分析器（CMA）：）：n它由

11、两个同轴的圆筒形电极所构成的静电反射系统，内筒上开有环状的电子入口(E)和出口(B)光阑，内筒和样品接地，外筒接偏转电压U。两圆筒半径分别为r1和r2。nr1 3cm，而r2=2r1。 圆筒反射镜电子能量分析器结构图 n由点S发射，因外筒施加偏转电压，能量为E的电子，从出口进入检测器。 n连续地改变外筒的偏转电压U，就可以接受不同能量的俄歇电子-N(E)随电子能量E分布的谱曲线，即：N(E)-E谱线谱线。19几种表面微区成分分析技术的对比几种表面微区成分分析技术的对比n表表14-1 几种表面微区成分分析技术的性能对比几种表面微区成分分析技术的性能对比 样品制备样品制备n由于涉及到样品在真空室中

12、的传递和放置，俄歇电子能谱对分析样品有特定的要求，在通常情况下只能分析固体导电样品，因此待分析样品一般都需要经过一定的预处理：n样品大小样品大小对于块状和薄膜样品，其长宽最好小于10nm，高度小于5nm（需考虑处理过程对表面成分和状态的影响）n粉末样品粉末样品- 用导电胶带直接把粉体固定在样品台上 把粉体样品压成薄片，再固定在样品台上n含有挥发性物质的样品含有挥发性物质的样品-加热、溶剂清洗n表面有污染（油）的样品表面有污染（油）的样品油性溶剂清洗油污、乙醇洗掉有机溶剂、自然干燥n带有微弱磁性的样品带有微弱磁性的样品退磁处理n离子束溅射技术离子束溅射技术清洗被污染的固体表面/进行离子束剥离深度

13、分析2021俄歇电子能谱的应用俄歇电子能谱的应用n俄歇电子能谱的应用：n在材料科学研究中，俄歇电子能谱的应用有：n 材料表面的偏析，表面杂质分布；材料表面的偏析，表面杂质分布；n 金属、半导体、复合材料等的界面研究；金属、半导体、复合材料等的界面研究；n 薄膜、多层膜生长机理的研究；薄膜、多层膜生长机理的研究；n 表面的力学性质（如磨擦、磨损、粘着、断裂）研究；表面的力学性质（如磨擦、磨损、粘着、断裂）研究；n 表面化学过程（如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氧表面化学过程（如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氧化等）研究；化等）研究；n 固体表面的吸附、清洁度、沾染物鉴定等。固体表面的吸附、清洁度、沾

14、染物鉴定等。22应用举例（应用举例（1 1）n1 . 元素的鉴别：元素的鉴别：（a）氧化铝陶瓷表面污染的分析）氧化铝陶瓷表面污染的分析(b) Ag样品表面污染的俄歇能谱分析样品表面污染的俄歇能谱分析23应用举例（应用举例（2 2）n2. 元素沿深度分析元素沿深度分析 钽硅薄膜电阻俄歇分析钽硅薄膜电阻俄歇分析(a)能谱图能谱图(b)剖面图剖面图应用举例（应用举例（3）n3. 金属和合金的晶界脆断金属和合金的晶界脆断24合金钢的俄歇电子能谱曲线X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析X-ray Photoelectron Spectroscopy25XPS原理原理n当一束单色X射线照射样品时，具有一

15、定能量的入射光子与样品原子相互作用，样品原子吸收光子能量，使原子某一层的电子摆脱束缚，光致电离产生光电子光致电离产生光电子。这些光电子运输到表面，然后克服逸出功而发射。利用能量分析器分析光电子的动能，将获得X射线光电子能谱射线光电子能谱。n根据光电子动能可以确定表面存在元素种类元素种类及元素原子所处的化学状态化学状态（定性分析）n根据具有某种能量的光电子数量光电子数量可以知道某种元素在表面的含量（定量分析）nXPS只能获得样品表面信息表面信息26光电子能谱仪的结构光电子能谱仪的结构27半球偏转型能量分析器半球偏转型能量分析器28半球偏转型能量分析器半球偏转型能量分析器X射线光电子能谱图的应用射

16、线光电子能谱图的应用nXPS分析主要是鉴定物质元素组成（除H、He外）及其化学状态。n表面元素全分析29二氧化钛涂层玻璃试样的二氧化钛涂层玻璃试样的XPS图谱图谱n离子价态分析30铜红玻璃试样、CuO、CuCl试剂中Cu2p的XPS图谱 表明铜红玻璃中表明铜红玻璃中Cu为？价为？价扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 Scanning Tunnel Microscope3132扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）的基本原理）的基本原理 n工作原理：量子隧道效应工作原理：量子隧道效应STM的工作原理样品表面与探针的电子云图33STM有两种工作方式有两种工作方式n探针针尖扫描方式：探针针尖扫描方式：恒

17、流模式恒流模式和恒高模式恒高模式。扫描时，一般沿着平面坐标的X-Y两方向作二维扫描。 恒流模式恒流模式：用电子反馈线路来控制隧道电流隧道电流I I大小不变，于是，探针针尖就会随样品表面的高低起伏运动，从而反映出样品表面的高度信息。可见，用扫描隧道显微镜获得的是样品表面的三维立体信息。STM恒流模式恒流模式 n恒流模式：恒流模式：获取图象信息全面，显微图象质量高，应用广泛。n可用于观察表面形貌起伏较大的样品；显示导电材料表面的原子排列情况。34STM有两种工作方式有两种工作方式 恒高模式：恒高模式：n若控制针尖在样品表面上扫描，且保持针尖的绝对高度不变；则随着样品表面原子(分子)构成呈凸凹不平状

18、的高低起伏，隧道电流不断变化，将其转换成图像信号显示出来，可得到样品表面的STM显微图像。恒高度模式恒高度模式n恒高模式：恒高模式：n扫描速度快，但仅适用于样品表面较平坦（起伏1nm）、且组成成分单一(如由同种原子组成)的情形。 35STM的特点的特点nSTM的特点：的特点：n 结构简单、具有原子级原子级的分辨本领，其横向分辨率达0.1nm，在与样品垂直的Z方向，其分辨率高达0.01nm，即可分辨出单个原子 。 n 可在真空、大气或液体环境下，在实空间内进行原位动态观察样品表面的原子组态的三维图像三维图像；n 可直接用于观察样品表面发生的物理或化学反应的动态过程及反应中原子的迁移过程等。n 利

19、用STM针尖，可对原子和分子进行操纵。n 可观察单个原子层的局部表面结构，而不是整个表面的可观察单个原子层的局部表面结构，而不是整个表面的平均性质平均性质。故可直接观察表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置等。 nSTM的缺点：的缺点：n 探针扫描速度有限，测量效率较其他显微技术低探针扫描速度有限，测量效率较其他显微技术低n 不能做到像电子显微镜大范围连续变焦不能做到像电子显微镜大范围连续变焦n STMSTM对样品表面的粗糙度有较高的要求对样品表面的粗糙度有较高的要求n 定位和寻找特征结构比较困难定位和寻找特征结构比较困难3637STM的应用的应用观察单个原子层局部表面结构观察单个原子层局

20、部表面结构 STM观察到的观察到的硅表面硅表面77重构图重构图 吸附在铂表面的碘原子吸附在铂表面的碘原子33阵列图，其上的一阵列图，其上的一个缺陷也看得非常清楚。个缺陷也看得非常清楚。 38原子的排列图原子的排列图砷化镓表面砷原子的排列图硅表面硅原子的排列单个氙原子单个氙原子(尺度为尺度为0.1纳米纳米)已被排列成了一列已被排列成了一列 39对原子和分子进行操纵对原子和分子进行操纵 n1990年，IBM公司两位科学家用STM针尖移动吸附在金属镍表面上的氙原子，得到了如图所示的形状。他们经过22小时的操作，把35个氙原子排成了IBM字样。这几个字母高度约是一般印刷用字母的二百万分之一，原子间间距只有1.3nm左右。这是人类有目的、有规律地移动和排布单个原子的开始。 40n1991年，IBM公司“拼字”科研小组用STM针尖移动吸附在金属表面的一氧化碳分子，拼成一个大脑袋小人的形象。n图中每个白团是单个一氧化碳分子竖在Pt表面上的图象，顶端为氧分子，各个分子的间距约0.5nm。n这个分子人从头到脚只有5nm高，堪称世界上最小的人形图案。 41n1993年，美国科学家成功地进行了移动铁原子的实验。在4K 低温条件下，用STM针尖将48个铁原子排列成了一个