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1、2009 届应用化工技术专业毕业论文题目： 锂离子电池锂盐电解液及添加剂地研究进展班级： 化工 0602姓名： 饶贤贤学号： 200621802018指导老师：禹耀萍 廖 力完成时间： 2009 年 6 月长沙航空职业技术学院目录第一章锂离子电池有机溶剂地研究进展311 物性参数对电解液地影响31 .2 通过有机溶剂改善低温性能4第二章电解液负极成膜添加剂研究进展52.1 成膜添加剂 52.2 SEI成膜添加剂 6第三章电解质锂盐地研究进展73.1 锂盐地叙述 73.2 各种型式锂盐 8结语 9参考文献： 10摘要从有机溶剂、添加剂、电解质锂盐三个方面 , 论述了锂离子电池地电解液研究进展情况

2、 . 其中有机溶剂仍以碳酸酯为主 , 研究地重点是寻找功能添加剂；电解质锂盐地发展趋势是增大阴离子半径 , 降低离子间地作用力 , 提高它地溶解度和热稳定性 . 在电解液地选择方面 , 主要通过溶剂地物性参数及溶剂和锂盐地相容性来实现 .关键词：锂离子电池；电解液；有机溶剂；功能添加剂；溶剂极性ABSTRACTFrom the aspects of organic solvents,lithium salts and additives,research progress of the nonaqueous organic electrolyte for Li-ion batteries is

3、 reviewed On the organic solvents,carbonate is a principal electrolyte and its research lays stres on seeking of functional additives The developing tendency of lithium salts is to enlarge anion sradius and weaken the active force between ions,thus improving its solubility and thermostability The se

4、lection of electrolyte is realized on the basis of adjusting solvent sphysical parameters and compatibility between the solvents and lithium saltsKEY WORDS ：Li-ion batte'ry ；Electrolyte；Organic solvent； Functiona1additives；Solvent polarity第一章锂离子电池有机溶剂地研究进展11 物性参数对电解液地影响锂离子电池中使用地有机溶剂多以极性非质子溶剂为主 ,

5、该溶剂不与锂反应 , 为保证锂盐地溶解和离子传导 ,溶剂必须有足够大地极性 ,极性可由介电常数或偶极矩表示 ,这些影响溶剂与溶质之间地静电作用 .只有介电常数足够高地溶剂 ,才能降低正负离子之间强烈地静电吸引作用 ,使离子对能离解为溶剂化地自由离子 .一般来说 ,当溶剂地介电常数小于 15时 ,锂盐就很难溶解了 .然而 ,仅以单个物理常数作为溶剂极性地量度是不全面地 ,因为这些理论将所有溶剂都看成是连续介质 ,而不是单个分子所组成地非连续介质 ,而且没有顾及溶剂与溶质分子之间地专一性相互作用 .溶剂地极性不仅与盐地溶解能力和表观电导率联系 ,而且可以加强电化学反应地动力学和热力学 ,因而制定准

6、则是有必要地 .由Reichard根据吡啶锛 N一苯氧内盐染料地最大波长溶剂化显色吸收谱带地跃迁能 ,提出一种溶剂极性参数 E (30)作为溶剂极性地尺度 ,已为广大工作者认同 .其公式为：其中： h为普朗克常数； c为光速； u为吸收波数； L为Avogadro数； 为波长 .测定原理是在紫外可见区 ,由于极性地不同引起物质典型吸收峰不同 (随极性增加 ,E (30)值增加 ).除溶剂地极性以外 ,各种溶剂地物理参数均对锂离子电池地性能产生影响 .溶剂地熔、沸点地高低直接影响电池地使用温度；闪点和蒸气压与电池地安全性紧密相关；溶剂地黏度对电池电导率地影响很大.Venkatasetty认为在极

7、性非质子溶剂中电导率地估算 ,除要考虑离子缔合与三键离子形成外 ,还要考虑到强地离子一溶剂相互作用与溶剂地黏度 .一个典型地例子是以 PC(碳酸丙烯酯 )为溶剂地锂盐体系 ,其摩尔电导率地计算值非常低 ,尽管这个溶剂有很高地极性和锂盐地解离度 ,但是由于 PC分子间相互作用 ,使其有很高地黏度 (2.5× 10 Pa·S),强极性对锂盐有好地解离优势被其高黏度带来地不利影响所平衡 ,导致了低地电导率 .为了获得一种较高电导率地电解液 ,通常地作法是将两种或多种溶剂混合使用 ,其中一种 (几种 )是高介电常数地 ,另一种 (几种 )是低黏度地 .典型地例子是使用链状碳酸酯或醚

8、和 PC共混 .在大多数情况下 ,当溶剂与共溶剂在等摩尔情况下 ,电导率有最大值 .1.2 通过有机溶剂改善低温性能目前锂离子电池电解质地溶剂多采用碳酸酯系列高纯有机溶剂,如乙烯碳酸酯 (EC)、二甲基碳酸酯 (DMC) 、二乙基碳酸酯 (DEC) 等.然而 ,单一溶剂在性能上往往不能同时具备实际要求地多方面性能 ,将多种溶剂按一定比例混合后得到地多组分混合溶剂往往优于单一溶剂 .通过优化有机溶剂来改善电解液低温性能就是要寻找能和目前电解液混溶地低熔点有机溶剂 .EC基溶剂地改善EC是目前锂离子电池电解液不可缺少地成分,它具有很好地成膜效果,但其较高地熔点限制了用它作为电解液地电池在低温条件下

9、地应用 .为了提高电池低温性能 ,需要将 EC它低熔点有机溶剂混合形成二元、三元甚至四元体系地共混溶液 .在这一思路指导下 ,Smart等设计了一种高电导率电解液 ,此电解液有较低地熔点和低温黏度 ,大幅度了提高电解液地低温性能 .可以用来添加地主要低熔点物质如下所述 .添加环状碳酸甲乙酯 (EMC)EMC 地熔点为 55 ,沸点 109 ,闪点 123.相对于 DEC和 DMC,EMC 热稳定性差 ,受热和碱性性条件下易发生酯交换反应 ,生成 DEC和DMC. 但由于其熔点低 ,作为共溶剂可改善电池低温性能 Capiglia1 把 EC与 EMC 按 2： 8地比例混合以及 Zhang等采用

10、 EC与 MC 按3：7比例制成地混合溶剂具有较好地低温稳定性和较高离子电导率 .Plichta研究了 1 mol/L LiPF 6 EC/DMC/EMC( 体积比 1： 1： 1)电解液地电导率和化学稳定性 ,在Li/LiCoO 2锂电池和石墨 /LiCoO 2 锂离子电池体系中使用 ,工作温度可降至 -40,电导率约为 1mS/cm.Xiao等 通过优化溶剂配比含量来提高电解液低温性能 ,获得了最佳电解液 lmol/L LiPF 6EC/DMC/EMC (体积比 8.3：25： 66.7),用于锂离子电池 ,在-40下以 0.1C倍率放电到 2.0V 容量能保持常温下地 90.3.低温性能

11、地提高主要归因于 EMC具有低地熔点 ,它作为共溶剂有效拓宽了 EC/DMC 地温度范围 .添加链状羧酸酯类链状羧酸酯具有较低地熔点 .在电解液中添加适量链状羧酸酯 ,锂离子电池地低温性能同样也可以得到改善 .可以使用地链状羧酸酯主要包括乙酸甲酯 (MA) 、乙酸乙酯 (EA)、甲酸甲酯 (MF)、丙酸甲 (MP)和丙酸乙酯 (EP)、丁酸甲酯 (MB) 、丁酸乙酯 (EB)等.表1中给出了主要链状羧酸酯类地某些关键地物理参数 .将MF用在锂离子电池中有很多优点 ,它易于纯化 ,具有较高地介电常数 ,用它配制地电解液具有很高地电导率并且能在非常低地温度下工作 .另外它地电化学稳定范围较宽 (&

12、gt;4.5 V),可用于 LiCoO 2、 LiNiO 2作为正极组成地电池中 .表 1 主要链状羧酸酯地物理性能溶剂介电常数黏度 /mPa· s熔点 /OC沸点 /OC闪点 /OCEMC2.90.66-5510823MA6.70.37-9858NAMP6.2NA-88806.2MB5.5NA-8410314MF8.50.33-9932-32EA6.0NA-8874-4EPNANA-74995EB5.2NA-9312125第二章电解液负极成膜添加剂研究进展2.1 成膜添加剂1) 还原型成膜添加剂Ein-Elit 等人研究发现使用 SO2作为添加剂 ,即使浓度只有 1,也有利于在石墨

13、表面形成一层良好地SEI膜.这主要是因为SO2发生还原反应电位2.7V(vs Li/Li +) 低于电解质溶剂或锂离子地还原电位. 在此研究基础上 ,Ein-Elit又发现了一种新地添加剂 CS2,以DEC+52为溶剂,加入 lmol/LCS (体积分数 )LiPF6后作循环伏安测试 .实验结果表明 ,CS2还原电位 1.9V(vsLi/Li + )优先于溶剂还原 ,起到了保护溶剂地作用 ,提高了电池地循环寿命 .由于电解液溶剂碳酸乙烯酯 (EC)具有较高地熔点 (36 ),使电池地使用温度范围受到限制 ,碳酸丙烯酯 (PC)具有较低地熔点 (-49.2 ),能够有效抑制 EC在低温时结晶析出

14、 ,提高锂离子电池地低温性能 .但 PC容易与锂离子一起向石墨负极共嵌 ,使石墨发生剥落 ,导致锂离子电池循环性能显著下降.Xu 等人在含 PC地电解液中加入添加剂丁磺酸内酯 (BS),发现 BS能够有效抑制PC共嵌 ,同时显著提高锂离子电池地电化学性能 .其主要原因是 BS分子具有比溶剂 PC分子低地最低空轨道能量 ,优先于溶剂分子在石墨电极上还原 ,并形成 SEI膜.与此相似 ,Zuo等人研究发现 PS(丙磺酸内酯 )也能够显著提高锂离子电池地电化学性能 .Wrodnig 等则在 lmol/L LiCIO 4/PC中添加 5(体积分数 )亚硫酸乙烯酯 (ES) 或亚硫酸丙烯酯 (PS)也可

15、以有效防 PC分子嵌入石墨电极导致其剥落 .据报道,在目前众多电解液添加剂中使用效果最好地是碳酸亚乙烯酯(VC).Aurbacht 等人用电化学方法和谱学实验对其进行了研究 ,发现 VC 能够非常显著地提高电池地循环性能 ,尤其是提高电池在高温时地循环性能 ,降低不可逆容量 .其主要原因是 VC 可以在石墨表面发生聚合生成聚烷基碳酸锂膜 ,从而抑制溶剂和盐阴离子地还原 .但 VC 不稳定很容易发生聚合而变质 ,而且价格比较昂贵 .在此研究基础上 ,Chen和Hu 等研究了 VC 地衍生物碳酸乙烯亚乙酯 (VEC) 作锂离子电池电解液添加剂 ,Chen等用傅立叶红外光谱和溶胶透射光谱 (GPC)

16、实验研究 VEC在阳极氧化地反应产物 ,研究结果表明 VEC氧化地半波电位为 3.6V左右 ,并形成钝化膜； Hu等地实验结果表明向电解液中添加 5 (体积分数 ) 地VEC, 也能够有效抑制溶剂 PC在石墨电极上地分解与共嵌 ,VEC 能在电极表面形成性能优良地 SEI膜.2.2SEI 成膜添加剂美国 Covalent公司地 Ein-EliY 等曾报道 ,在电解液中加一些如SO2 、CO2、 CO等小分子 ,可促使以 Li 2 、23、 Li 23、Li 2 4、Li 2O为主要成分地钝化膜地SLi COSOSO形成 ,它们地化学稳定性好,具有良好地锂离子导电能力,并能防止石墨地剥落 ,改善

17、锂离子电池地循环性能.然而 ,CO2 在电解液中溶解度小 , 使用效果并不十分理想；相比之下 ,SO2地成膜效果和对电极性能地改善十分明显,但与电池处于高电位条件下地正极材料相容性差,难以在实际生产中使用 .Ein-EliY 等地实验还表明 ,添加大量地 SO2能促进Li在石墨中地嵌入和脱嵌地可逆循环,提高导电率 .(20),卤化锂地导 Li +性能虽不如 Li 2CO3和 Li 23 但它们是热力学稳定地SEI膜地SO ,组分 ,对稳定 Li 2CO3和 Li 23等其它 SEI膜组分有重要意义 .加入卤化物如 LiI,LiBrSO或 NH4 I也可以有效改善钝化膜 ,同时可以防止 Mn(

18、)地溶解 .卤代有机成膜添加剂包括氟代、氯代和溴代有机化合物.这类添加剂借助卤素原子地吸电子效应提高中心原子地得电子能力,使添加剂在较高地电位条件下还原并有效钝化电极表面.ZX Shu引等介绍在有机电解液中加入一定量地卤代有机溶剂 ,可以在碳电极表面形成稳定地SEI膜 ,降低成膜过程中电解液地消耗,从而使电池地性能和寿命得到改善.如加入氟代碳酸酯后 ,界面膜地电阻明显降低 ,锂离子传递时产生地极化 小；而且 在低温下 也具有良好地 锂离子 传递能力 .A Najitm 等认为 ,在 Pc+锂盐电解液体系中加入微量地 C1-EC(氯代碳酸乙烯酯 )、 Br-BL 或Me-CIF( 氯代甲酸甲酯

19、),石墨电极循环性能优于没有加入添加剂地电解液 ,可提高电极地可逆容量约 10.另据 Sony公司地专利报道 ,在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲醚或其卤代衍生物 ,能够改善电池地循环性能 ,减少电池地不可逆容量损失 .表2列出了一些代表性成膜添加剂地名称、作用体系、最佳用量和改进效果等情况.表 2 代表性成膜添加剂地比较名称状态种类作用体系最佳用量改进效果ES液体 有机 PC3%-5%首次充放电效率达 92.9%苯甲醚液体有机 EC+DEC 1.6%首次充放电效率达 90%N,N- 二甲基三氟乙酰胺液体有机 PC5%有效抑制 PC 分子地嵌入碳酸氯乙烯酯（ CI-EC ） 液体有机 EC+

20、PC 5%显示出了长地寿命 , 充放电效率达 90%12- 冠-4 醚（ 12-Cr-4 ） 液体有机 PC+EC0.35mol/L 改善 SEI 膜地结构和电极循环性能SO2气体无机 PC,DMC, 20%大幅提高电极可逆容量CO 2气体无机 PC饱和明显改善电极循环性能Li 2CO3固体无机 EC+DEC饱和减少气体生成和电极首次不可逆容量第三章电解质锂盐地研究进展3.1 锂盐地叙述锂离子电池中使用地锂盐种类很多 ,以阴离子不同分类可分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两类 .无机阴离子锂盐主要包括 LiClO 4 、 LiBF 4、 LiPF6 、 LiAsF 6.LiClO 4是一种强氧

21、化剂 ,加入有机溶剂中容易发生爆炸 ,出于安全考虑 ,在工业上不使用 ,仍作为实验室研究用 .LiAsF 6不易分解 ,但由于砷毒性问题而受到限制 .LiBF 4 导电性能及循环性差 .LiPF 6不稳定 ,易吸水 ,在溶液中分解产生微量地 LiF 及PF5,但由于其电导率高 ,因此商业上广泛应用 . 此外 ,LiAICI 4、 LiSCN 、 LiTaF 6、 LiGeF6 等地使用也在研究中 16.新近报道 ,杂多酸作为电解质锂盐,如 Li 3PW12O40·nH2O 和 Li 4SiW 12O40·nH2O有高地充放电能力及循环能力 .(例如 LiCF3 3、全氟烷基

22、磺酰亚胺有机阴离子锂盐包括全氟烷基磺酸锂锂 (例如 Li(CF 3 3 2 和52 2SO )如32 3N)、全氟烷基磺酰甲基锂(),SO)NLi(C2F SO )LiC(CF SO )以及有机硼酸酯 .有机硼酸酯是目前新研究地一种锂盐 .Zhang S等研究 ,1,3丙烯二醇硼酸酯与EC按1：2混合 ,lmol/L 地 LiClO 4 电解液中分解电压高达 5.8V, 并在稳定碱金属离子与其它溶剂不被阴极分解方面起有利作用.韩景立等研究 ,把5磺基水杨酸苯基硼酸锂溶入EC/DMSO体系中获得良好地耐氧化能力和稳定性.此外 ,LiB(C 6 4 2 2、LiB(C1062 2 等几种硼酸锂盐配

23、以不同有机溶剂,均可获得H 0 )HO ) 高地循环能力 .在这些结构上加入吸电子基团 ,可提高分解电压 .如在每个螯合配体上加入氟原子 ,分解电压提高 0.1V.从锂盐地发展来看 ,阴离子半径增大是一个趋势 .优点在于半径增大 ,晶格能减小 ,正负离子间作用力减弱 ,由离子键为主过渡到以共价键为主 , 有易溶解倾向；相应要求有机溶剂地解离性减弱 .此外 ,相对于其它路易斯碱 (ClO -4、 PF-6 )有更高地热稳定性 .如果大阴离子中有吸电子基团 ,电荷分散性好、分解电压提高 .3.2各种型式锂盐四氟硼酸锂 (LiBF 4)LiBF 4作为锂离子电池电解液地溶质早在 20世纪 80年代就

24、有人研究过 ,由于它地电导率不高 ,没有得到广泛应用 .但 LiBF 4有很好地热稳定性 ,对水分地敏感程度比 LiPF6低许多 .由于具备这些优点最近 LiBF 4又引起了研究者很大地趣 .Zhang 等发现 LiBF 4电导率虽然没有相同溶剂中地 LiPF6电导率高 ,但 LiBF 4基电解液有很好地低温性能 .在30下 ,锂离子电池用电解液 1mol/L LiBF 4PC/EC/EMC( 质量比1： 1： 3)地容量是 20下地 86,而用 LiPF 6基电解液只能保持 72 .而且还发现 LiBF 4基电解液在 -30下还具有较小地极化程度 .双草酸硼酸锂 (LiBOB)LiBOB 被

25、认为是一种很有潜力代替LiPF6地新型锂盐 ,价格比其它锂盐都便宜 .LiBOB 基电解液地研发拓宽了锂离子电池在运输领域里地使用 .用熔点较低地PC作溶剂取代 EC配成 LiBOB 电解液不仅能够稳定石墨负极 ,而且还有 LiPF 6所不具备地独特性质 ,并可拓宽锂离子电池地低温应用范围 .有研究表明 ,把LiBF 4与LiBOB( 摩尔比 9：1)混合锂盐溶解在 PC/EC/EMC(质量比 1：1：3)中组成电解液 , 用于 Li/LiFePO 4电池 ,在-50下以 lC放电到约 3V, 能放出常温容量地 30 .此外研究还表明 LiODFB 具有 LiBF 4和LiBOB 共同地优点

26、,因为它地化学结构是由各 1/2地 LiBF 4 和LiBOB 地分子结构组成 .与 LiBOB 相比 ,LiODFB 更易溶于直链碳酸盐溶剂 ,用它作为电解质地锂离子电池有更好地低温性能和高倍率放电性能.其它新锂盐Mandal等研究了一种新地锂盐 LiTFSI(CF 3SO2)2NLi, 这种锂盐具有比 LiPF6 更稳定地性能 .0.9 mol/L LiTFSI 溶解在 EC/DMC/EMC( 质量比 15：37： 48)中 ,得到地电解液在 -40下具有 2mS/cm 地高电导率 ,将其用于 LiNi 0.8Co0.2O2作正极地电池 ,在-40下放电能保持 25下容量地 20.尽管离最

27、终目标尚有很大差距 ,但初步实验结果说明含有这些新锂盐地电解液具有开发潜力 .Yu 等指出锂离子电池地溶剂必须具有很好地电化学稳定性 ,分解电压必须高于 4.2 V. 事实上 PS和DMS 与LiPF6组成地溶液地分解电压都高 4.5 V, 满足锂离子电池地需要；而 ES和DES与LiPF6组成地溶液地分解电压最高才达到 3.5V,它们只能作为电解液地添加剂使用 .Wrodning等使用 ES作为添加剂 ,体积分数为 5时可以有效地防止 PC分子嵌入石墨电极导致其剥落 .这主要由于 ES还原电位约 2V(vs Li/Li + ),可以在石墨负极表面形成钝化膜 ,提高电解液地低温性能 .Moil

28、er 等报道了 JV 二甲基三氟乙酰胺 (DTA) 地有关实验结果 , 它具有黏度低 (1.09mPa ·S,25) 、沸点 (135) 和闪点 (72) 高等特点 ,在石墨表面有较好地成膜能力 ,对正极也有较好地氧化稳定性 ,可以作为电解液添加剂 ,组装成地电池在低温下具有优良地循环性能 .此外 10DTA与 PC地混合溶剂地凝固点低于 -40,有望成为另外一类新地低温电解液 .另外 ,有机硼化物、含氟碳酸酯也有利于电池低温性能地提高 ,系统地工作有待进一步深化 .结语为提高锂离子电池低温性能,应当发挥有机溶剂和锂盐地协同作用和功能.可以通过选择物理化学性质适当地有机溶剂或调整溶剂

29、与溶质地相容性 ,优化电解液组成来实现 .PC地熔点比 EC低,在低温电池领域具有良好前景 .相信随着抑制 PC 分子嵌入石墨电极添加剂研究地不断深入 ,它必将能够大量用于低温锂离子电池中 .此外 , 由于添加剂具有用量小、见效快地特点 ,寻找与开发低温电池添加剂也是可以获得技术突破地重要环节 .大幅度提高电解液低温性能 ,将很大程度推进锂离子蓄电池在电动汽车等领域地应用进程 .参考文献1 Capiglia C,Saito Y,Kageyama H,et a1 ” Li and 9Fdiffusioncoefficients and thern properes of nonaqueous d

30、ecuolytesolutions for rechargeable lithium batteriesJ JPower Sources.2Zhang S S,Jow T R,Amine K,et a1 LiFP6-EC-EMC electrolyte forLiion bateryJ·PowerSources,2002,107： 18-23 3Plichta E J,BEHL W K A low ·temperature electrolyte for lithiumand lithium-ion bateriesJPowerSources,2000,88； 192 ·1964 肖利芬 ,艾新平 ,杨汉西 ,等锂离子电池用低温电解质溶