马氏体相变与形状记忆效应

1、1第四章形状记忆材料与智能材料第四章形状记忆材料与智能材料 形状记忆材料：具有形状记忆材料：具有形状记忆效应形状记忆效应(Shape Memory Effect，缩写，缩写 SME)的材料的材料 有形状记忆效应的有形状记忆效应的金属材料金属材料通常称为通常称为形状记忆合金形状记忆合金(ShapeMemory Alloys，缩写，缩写SMA).形状记忆效应：形状记忆效应：将材料在一定条件下进行将材料在一定条件下进行一定限度以内的变形一定限度以内的变形后，再对材料后，再对材料施加适当的外界条件，材料的施加适当的外界条件，材料的变形随之消失变形随之消失而回复到变形前的形状的而回复到变形前的形状的现象

2、现象第一节第一节 马氏体相变与形状记忆效应马氏体相变与形状记忆效应一热弹性马氏体相变与形状记忆效应一热弹性马氏体相变与形状记忆效应合金形状记忆效应合金形状记忆效应实质：实质：在温度和应力作用下，合金内部在温度和应力作用下，合金内部热弹性马氏体热弹性马氏体形成形成、变化变化、消失消失的的相变过程相变过程的宏观表现的宏观表现根据相变热力学，马氏体相变的自由能变化为：根据相变热力学，马氏体相变的自由能变化为： G(T) PM = Gc PM + Gnc PM + Gs2 G(T) PM母相母相转变为转变为马氏体马氏体的自由能变化；的自由能变化； Gc PM母相母相转变为转变为马氏体马氏体的的化学驱动

3、力化学驱动力( Gc PM=GM-GP )； Gnc 非化学驱动力非化学驱动力:主要是相变时新旧相主要是相变时新旧相体积变化体积变化而产生的而产生的应变能应变能,它它正比于正比于马氏体体积的马氏体体积的1/2次方；次方； Gs弹性应变能以外的弹性应变能以外的相变阻力相变阻力，近似看作，近似看作定值定值右图中右图中:T0是母相与马氏体相是母相与马氏体相吉布斯自由能相等的温度，吉布斯自由能相等的温度，即即两相处于平衡的温度两相处于平衡的温度马氏体形成：驱动力必须马氏体形成：驱动力必须克服相变阻力，即：克服相变阻力，即： Gc PMGnc PM + Gs即相变要有即相变要有过冷度过冷度马氏体转变开始

4、的温马氏体转变开始的温度：度：Ms Gc PM3对于一些材料，对于一些材料，如钢如钢，相变时，相变时应变能应变能等相变阻力较高，需要等相变阻力较高，需要很大的过冷度很大的过冷度.有一些合金，有一些合金，相变阻力较小相变阻力较小，相变时，相变时应变能应变能在合金的在合金的弹性应变能范围弹性应变能范围内内, 只需只需较小的驱动力，即较小的驱动力，即较小的过冷度较小的过冷度, 就开始形成马氏体就开始形成马氏体. 对这些合金：对这些合金： 随着马氏体的形成，弹性应变能随着马氏体的形成，弹性应变能 ，需温度需温度 ，化学驱动力，化学驱动力 ，母相母相马氏体马氏体 温度温度 ，化学驱动力，化学驱动力 ，弹

5、性应变能弹性应变能驱动逆转变驱动逆转变：马氏体：马氏体母相母相 相变中，冷却时马氏体长大，加热时马氏体缩小马氏体的长大和缩相变中，冷却时马氏体长大，加热时马氏体缩小马氏体的长大和缩小小受热效应（化学驱动力）受热效应（化学驱动力）和和弹性效应弹性效应两个平衡条件的制约这种由两个平衡条件的制约这种由热效应热效应与与弹性效应弹性效应之间的平衡控制的马氏体相变称之间的平衡控制的马氏体相变称热弹性马氏体相变，热弹性马氏体相变，其产物称其产物称热弹性马氏体热弹性马氏体 由于由于热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变的应变能在的应变能在弹性应变能范围内弹性应变能范围内，相变的过冷度，相变的过冷度很小，热弹性马氏体

6、相变是很小，热弹性马氏体相变是可逆相变可逆相变用电阻法测得的热弹性马氏体随温度变化的相变过程：用电阻法测得的热弹性马氏体随温度变化的相变过程：4发生相变时，电阻随温度的变化发生相变时，电阻随温度的变化偏离线性关系偏离线性关系. 马氏体转变开始马氏体转变开始、终了终了温温 度：度：Ms 、 Mf; 马氏体逆转变开始马氏体逆转变开始、终了终了温度：温度：As、Af 定义：定义：As与与Ms的差的差为为热热滞后滞后(AsMs)，表征马氏，表征马氏体体逆相变逆相变相对于马氏体相相对于马氏体相变的变的滞后滞后MfAfAsMs20C5形状记忆效应形状记忆效应： 将一定形状的记忆合金试样冷却到将一定形状的记

7、忆合金试样冷却到Mf点以下点以下 进行一定限度的进行一定限度的变形变形卸卸去载荷，变形被保留下来去载荷，变形被保留下来 将变形了的试样加热到将变形了的试样加热到As点以上，试样开始恢复变形前的形状加热到点以上，试样开始恢复变形前的形状加热到Af点点，试样，试样恢复变形前的形状恢复变形前的形状 形状记忆效应中形状记忆效应中变形变形是在是在马氏体相的变形马氏体相的变形形状记忆效应中形状记忆效应中变形的恢复变形的恢复对应于马氏体逆转变对应于马氏体逆转变回母相回母相 Ms、As、Mf、Af表征记忆合金热弹性马氏体相变的表征记忆合金热弹性马氏体相变的特征温度特征温度，也是形，也是形状记忆过程中变形及形状

8、恢复的特征温度状记忆过程中变形及形状恢复的特征温度热滞后热滞后(AsMs)也是记忆合也是记忆合金的一个金的一个重要参量重要参量6二形状记忆效应的晶体学机制二形状记忆效应的晶体学机制形状记忆合金有三个特征：形状记忆合金有三个特征： 合金能够发生合金能够发生热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变； 母相和马氏体的晶体结构通常母相和马氏体的晶体结构通常均为均为有序有序的的(所谓有序结构所谓有序结构, 即即溶质原子溶质原子在在晶格点阵中晶格点阵中有固定位置有固定位置)； 母相的晶体结构具有较高的母相的晶体结构具有较高的对称性对称性，而马氏体的晶体结构具有较低的对，而马氏体的晶体结构具有较低的对称性称性Ots

9、uka，Shimizu和和Wayman等人以上面三个特征为基础，建立了形状记忆效等人以上面三个特征为基础，建立了形状记忆效应晶体学模型应晶体学模型Cu-Zn-Al记忆合金记忆合金:母相母相- 相相, 视其成分的不同视其成分的不同,其晶体结构为其晶体结构为:B2(CsCl)或或DO3(Fe3Al)7但但马氏体的晶体结构复杂多样马氏体的晶体结构复杂多样：有：有2H、3R、6R、9R、18R(Ramsdel符号符号)等等不同结构，它们都属密排堆垛结构不同结构，它们都属密排堆垛结构.当母相是当母相是B2型有序结构时型有序结构时，马氏体的晶体结构可看成是以图，马氏体的晶体结构可看成是以图4-5 a) 第

10、一行所第一行所示（下页）的密排面为底面沿示（下页）的密排面为底面沿z方向按一定方式的堆垛方向按一定方式的堆垛. 为保证密排堆垛结构，为保证密排堆垛结构，堆垛时必须按照以下的规则：若第一层的原点在堆垛时必须按照以下的规则：若第一层的原点在A，则第二层的原点可放在则第二层的原点可放在B或或C . 若第二层的原点在若第二层的原点在B，则第三层的原点可放，则第三层的原点可放在在A或或C，以此类推，以此类推. 当堆垛的顺序是当堆垛的顺序是ABABAB时是时是2H结构结构 . 当堆垛的顺序是当堆垛的顺序是ABCABC时是时是3R结构结构. 当堆垛的顺序是当堆垛的顺序是ABCBCACABABCBCACAB时

11、是时是9R结构，如图结构，如图4-5b)所示所示 .当母相是当母相是DO3结构时结构时，马氏体相晶体马氏体相晶体相邻的两个密排面的原子相邻的两个密排面的原子有序不同有序不同，分，分别以别以A和和A 表示表示. 6R结构的堆垛的顺序结构的堆垛的顺序: AB CA BC AB CA BC ， 18R结构的堆垛的顺序结构的堆垛的顺序: AB CB CA CA BA BC BC AC AB 。马氏体的晶体结构属马氏体的晶体结构属正交或单斜晶系正交或单斜晶系，对称性较低对称性较低.8对于对于Cu-Zn-Al合金，合金，母相与马氏体间取向关系母相与马氏体间取向关系： 111p / 210M， (110)p

12、偏离偏离(001)M约约4MP)821/()011 (9母相母相具有立方晶系具有立方晶系高对称性高对称性: 110 晶面组的晶面组的6个晶面个晶面: (110), , (101), , (011), 等效等效; 晶向组的晶向组的4个晶向：个晶向：111、 、 、 等效等效. 按六个等效晶面、四个等效晶向组合，共有按六个等效晶面、四个等效晶向组合，共有24个等效取向关系个等效取向关系. 单晶母相单晶母相中形成马氏体时，马氏体按这中形成马氏体时，马氏体按这24个等效取向关系形成，获得个等效取向关系形成，获得24个不同位向的马氏体，个不同位向的马氏体，每个位向的马氏体每个位向的马氏体称为称为马氏体的

13、一个变体马氏体的一个变体马氏体对称性低马氏体对称性低，128晶面组的各个晶面不等效，晶面组的各个晶面不等效， 晶向组的各个晶晶向组的各个晶向也不等效向也不等效.由马氏体逆转变回母相时，没有多个等效的取向关系马氏体只能按其在由马氏体逆转变回母相时，没有多个等效的取向关系马氏体只能按其在母母相中形成的取向关系相中形成的取向关系逆转变回母相逆转变回母相这样，马氏体逆转变完成后，这样，马氏体逆转变完成后，母相母相在晶在晶体学上回复到马氏体相变前的状态这一体学上回复到马氏体相变前的状态这一晶体学上的回复晶体学上的回复以及以及相变热力学上相变热力学上的可逆性的可逆性是是形状记忆效应的基础形状记忆效应的基础

14、形成马氏体时，形成马氏体时，不同取向的马氏体变体的不同取向的马氏体变体的应变应变在母相中的在母相中的方向不同方向不同马氏体马氏体相变时，为降低应变能，新变体的应变方向与已形成变体的应变场相变时，为降低应变能，新变体的应变方向与已形成变体的应变场互相抵消互相抵消或部分抵消这称为或部分抵消这称为热弹性马氏体相变的自适应现象热弹性马氏体相变的自适应现象母相按母相按自协作方式自协作方式完完全转变为马氏体后，总的应变能最低，试样的全转变为马氏体后，总的应变能最低，试样的宏观形状无明显变化宏观形状无明显变化)011 ()110()101( 111 111 111110马氏体片群马氏体片群, A、B、C、D

15、表示表示 4 种马氏体变体种马氏体变体)101(（100）DBAC在母相在母相1个个110极点周围极点周围, 围绕围绕4个马氏体惯习面个马氏体惯习面法线法线, 这这4个马氏体变体形成个马氏体变体形成1个片群个片群, 共形成共形成6个自个自适应的马氏体片群适应的马氏体片群1112在外力作用下在外力作用下, 可以把可以把马氏体相变自适应马氏体相变自适应相互抵消的变形相互抵消的变形提供出来提供出来.对组织为对组织为自适应马氏体自适应马氏体的试样的试样施加外力施加外力时，在较小应力作用下，马氏体变体时，在较小应力作用下，马氏体变体发生发生再取向过程再取向过程应变方向与应变方向与外加应力方向最接近的变体

16、外加应力方向最接近的变体，通过吞并其它应，通过吞并其它应变方向与外加应力不相适应的变体而长大，使试样内各个不同取向的变体最变方向与外加应力不相适应的变体而长大，使试样内各个不同取向的变体最终终转变成一个变体转变成一个变体至此，由至此，由母相转变为马氏体所产生的母相转变为马氏体所产生的相变应变相变应变都都沿外加应力方向沿外加应力方向累积了起来累积了起来，试样显示出宏，试样显示出宏观形状的变化观形状的变化卸去应力后卸去应力后，变形保持下来变形保持下来形状记忆效应中所能形状记忆效应中所能回复的回复的变形变形对应于对应于母相母相转变为转变为马氏马氏体的体的相变应变相变应变相变应变取相变应变取决于母相与

17、马氏体的晶体结决于母相与马氏体的晶体结构参数构参数相变应变量是一定相变应变量是一定的的13因此，记忆合金能够因此，记忆合金能够回复的最大变形回复的最大变形不能超出不能超出马氏体完全再取向后所能贡马氏体完全再取向后所能贡献出的献出的相变应变相变应变如果马氏体完全再取向后如果马氏体完全再取向后继续施加外力继续施加外力，马氏体将以，马氏体将以滑移和孪生滑移和孪生的形式继续的形式继续变形，这时发生的变形是不可回复的变形，这时发生的变形是不可回复的塑性变形塑性变形组织中出现位错、形变孪晶组织中出现位错、形变孪晶等晶体缺陷，破坏合金的热弹性马氏体相变，等晶体缺陷，破坏合金的热弹性马氏体相变，损害形状记忆效

18、应损害形状记忆效应三应力诱发马氏体相变与记忆合金的超弹性三应力诱发马氏体相变与记忆合金的超弹性对母相状态的样品在对母相状态的样品在AfAf温度以上温度以上施加外力施加外力，将出现如图，将出现如图4.94.9所示的所示的应力应变曲线应力应变曲线. .应力超过弹性极限应力超过弹性极限后，随应力缓慢增加，应变显著后，随应力缓慢增加，应变显著增加，在一定的应变范围内卸载，增加，在一定的应变范围内卸载，应变会完全消失，应变会完全消失，如同弹性变形如同弹性变形这种弹性变形的应变量远远超出这种弹性变形的应变量远远超出通常意义上的弹性变形，称之为通常意义上的弹性变形，称之为超弹性超弹性由于超弹性变形的实质由于

19、超弹性变形的实质与弹性变形的不同，又称它与弹性变形的不同，又称它伪弹伪弹性性14超弹性：由应力诱发马氏体相变导致超弹性：由应力诱发马氏体相变导致.能够发生应力诱发马氏体相变的能够发生应力诱发马氏体相变的最高最高温度温度用用Md表示表示.超弹性效应超弹性效应: 在在T Af 变形变形、然后去除然后去除外力后呈现外力后呈现.当马氏体在外力作用下形成时，当马氏体在外力作用下形成时，相变相变应变方向应变方向与与外力外力一致一致的变体的变体优先形核优先形核并长大并长大，最终形成，最终形成单一变体的马氏体单一变体的马氏体，并并沿外力方向沿外力方向产生变形得到的组织产生变形得到的组织结构与冷却形成的马氏体完

20、成结构与冷却形成的马氏体完成再取向再取向过程过程之后的组织结构基本相同卸除之后的组织结构基本相同卸除外力，合金的外力，合金的相变点相变点回复到回复到应力为零应力为零时的相变点时的相变点由于此时环境温度由于此时环境温度高于高于合金的合金的Af点，点，马氏体逆转变回母相马氏体逆转变回母相试样变形随之消失，显示出试样变形随之消失，显示出超弹性超弹性在不施加外力时在不施加外力时, 合金的合金的Ms点为点为275 K，当环境温度为约当环境温度为约330K时时, 不能发生马氏体不能发生马氏体相变相变. 但但若给合金施加力若给合金施加力, Ms升高升高, 当应力当应力达到达到80MPa时时, Ms升高至约升

21、高至约330K, 达到环达到环境温度境温度,马氏体开始形成马氏体开始形成.15 右图：右图：变形温度变形温度TMf，呈现呈现形状记忆形状记忆效应；效应；变形温度变形温度f T Md ，呈现呈现超弹性超弹性效应；效应；变形温度变形温度T：MsAs，施加外力，应力诱发马施加外力，应力诱发马氏体形成卸除外力，氏体形成卸除外力，因因T As，马氏体不能马氏体不能逆转变回母相逆转变回母相，需加热，需加热， T Af，马氏体才能完，马氏体才能完全逆转变回母相合金全逆转变回母相合金仍仍呈现形状记忆效应呈现形状记忆效应变形温度变形温度T：AsAf，施加外力导致应力诱发马氏体形成卸除外力后，只，施加外力导致应力

22、诱发马氏体形成卸除外力后，只有有部分部分马氏体逆转变回母相马氏体逆转变回母相合金合金既不呈现完全的形状记忆效应既不呈现完全的形状记忆效应，也不呈现也不呈现完全的超弹性效应完全的超弹性效应图图4-11 形状记忆效应和超弹性效应与温度、应力和形状记忆效应和超弹性效应与温度、应力和滑移临界切应力之间的关系滑移临界切应力之间的关系16四双程记忆效应四双程记忆效应双程记忆效应：双程记忆效应：记忆合金试样从高温记忆合金试样从高温冷却冷却，母相转变为马氏体时，试样自动回到母相转变为马氏体时，试样自动回到预先预先赋予的形状赋予的形状；加热加热时马氏体逆转变回母相，时马氏体逆转变回母相，试样又自动回复到试样又自

23、动回复到原先母相状态的形状原先母相状态的形状试样记忆了试样记忆了冷、热两种状态下原有的形状冷、热两种状态下原有的形状前述的形状记忆效应又称前述的形状记忆效应又称单程形状记忆效应单程形状记忆效应记忆合金经过适当的工艺处理记忆合金经过适当的工艺处理(又称又称双程记忆双程记忆训练训练)，呈现，呈现双程形状记忆效应双程形状记忆效应加热时加热时试样形状回复的道理试样形状回复的道理同同单程形状记忆单程形状记忆效应效应当马氏体变体当马氏体变体定向排列时定向排列时就能产生变形就能产生变形. 在在 单程形状记忆和超弹性效应中单程形状记忆和超弹性效应中, 马氏体的定马氏体的定 向排列是靠外力的作用而实现的向排列是靠外力的作用而实现的.在双程记忆效应中没有施加外力在双程记忆效应中没有施加外力, 马氏体的马氏体的 定向排列是由试样内特定的定向排列是由试样内特定的内应力场内应力场：如位如位 错的应力场错的应力场，所致，所致17右图：经过双程记忆训练后右图：经过双程记忆训练后, 马马 氏体中存在氏体中存在有规则排列的定向位有规则排列的定向位 错错，加热逆转变回母相后，这些，加热逆转变回母相后，这些 位错的形态和分布基本保持不变位错的形态和分布基本保持不变按位错理论按位错理论,位错的周围存在一定位错的周围存在一定 的应力场的应力场. 当马氏体从母相中形当马氏体从母相中形 成时