材料与水化学核电厂一回路水化学

1、会计学1材料与水化学核电厂一回路水化学材料与水化学核电厂一回路水化学 反应堆运行期间的一回路水化学控制对燃料包壳的完整性有很直接的影响。如果水化学控制不当，会产生以下危害：F 燃料元件包壳发生腐蚀，影响燃料元件使用寿命。燃料元件包壳发生腐蚀，影响燃料元件使用寿命。F 燃料棒表面结垢，影响传热效率。燃料棒表面结垢，影响传热效率。F 严重时会引起燃料元件包壳破损，有可能导致裂变产物泄漏事故。严重时会引起燃料元件包壳破损，有可能导致裂变产物泄漏事故。 二回路水化学控制的目的是：F 保护蒸汽发生器传热管不受二次侧水的腐蚀保护蒸汽发生器传热管不受二次侧水的腐蚀(应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂)，防止，防止积垢

2、积垢(添加分散剂添加分散剂)。F 防止给水管道腐蚀速率过快防止给水管道腐蚀速率过快(流动加速腐蚀，流动加速腐蚀，FAC)。16340312nLiH+ He111311404848nCdCd+射线是波长极短的电磁波，又称为光子，其波长范围在2埃以下。电磁波的波长l、频率f (l=c/f)和能量E有如下关系: El=12400； E = hf 。 射线种类电荷数静止质量，原子单位射线射线射线质子(P)中子(n)氘(d)氚(T)裂变碎片(轻)裂变碎片(重)+2-10+10+1+1+20+224.0026750.000549-1.0072711.0086652.0141023.01605095139在

3、压水堆中各种射线或粒子，程度不同地同冷却剂发生作用，重要的是和、射线与冷却剂的作用。当冷却剂中引入硼作为中子吸收剂时，10B与中子反应所放出的、射线和7Li反冲核的影响也不可忽视。而中子将引起冷却剂及其它物质的嬗变和活化，间接地对冷却剂辐射化学作用发生影响。 反应生成物 中子反应 反应物在冷却剂 中的存在 热中子 截面 Barn 放射性 类型 半衰期 主要能量 MeV 2H(n, )3H 天然2H 0.0005 12.26 年 无 6Li(n, a)3H pH 控制剂 940 12.26 年 无 10B(n, a)7Li 可溶性中子吸收剂 3838 稳定 14N(n, p)14C 溶解空气，

4、联氨分解物 1.81 5730 年 18O(n, p)18F 溶解空气或腐蚀产物 +，电子伏获 1.87 小时 0.551 16O(n, p)16N 溶解空气或腐蚀产物 0.01910-3 、 7.14 秒 7011 23Na(n, )24Na 杂质 0.53 、 14.96 小时 1.369 36Ar(n, )37Ar 溶解空气 6 35 天 40Ar(n, )41Ar 溶解空气 0890.65 、 1.83 小时 1.293 41K(n, )42K pH 控制剂 1.48 、 12.36 小时 1.524 50Cr(n, )51Cr 腐蚀产物 16 电子俘获 27.8 天 0.320 54

5、Cr(n, )55Cr 腐蚀产物 0.38 、 3.52 分 1.528 55Mn(n, )56Mn 腐蚀产物 13.3 、 2.57 小时 0.846 54Fe(n, )55Fe 腐蚀产物 2.5 电子俘获 2.6 年 0.23 58Fe(n, )59Fe 腐蚀产物 1.14 、 45.6 天 61.292 59Co(n, )60mCo 腐蚀产物 19.9 、 10.5 分 0.0585 59Co(n, )60Co 腐蚀产物 37.5 、 5.26 年 1.332 58Ni(n, )59Ni 腐蚀产物 4.4 电子俘获 8104年 无 62Ni(n, )63Ni 腐蚀产物 15 100 年

6、无 64Ni(n, )65Ni 腐蚀产物 1.5 、 2.564 小时 1.481 94Zr(n, )95Zr 腐蚀产物 0.08 、 63.9 天 0.756 96Zr(n, )97Zr 腐蚀产物 0.05 、 17 小时 0.743 The major neutron reactions in a nuclear reactorIdxdI为吸收系数xIIexp0l 物体对射线的吸收作用由光电效应、康普顿散射和产生电偶三种组成： 电子偶散射光电总l 射线衰减量与吸收体单位体积原子数N成正比，电子偶散射光电总N1.2.2 1.2.2 光电效应光电效应 入射入射 光子与原子中的束缚电子发生作用后

7、，电子吸收了光子与原子中的束缚电子发生作用后，电子吸收了 射线的能量而电离。射线的能量而电离。入射入射 光子的能量光子的能量hf0。一部分用来克服束缚电子对原子核的库伦引力。一部分用来克服束缚电子对原子核的库伦引力 0，一部，一部分变成了电子的动能分变成了电子的动能E，E=hf0- 0。光电效应主要造成内层电子。光电效应主要造成内层电子(主要是主要是K电子电子)的电离，而对外层轨道上的自由电子极少发生作用。的电离，而对外层轨道上的自由电子极少发生作用。 当当K电子被击出轨道后，外层电子将跃迁到电子被击出轨道后，外层电子将跃迁到K电子层。同时放出电子层。同时放出X射线。所射线。所以以 射线的光电

8、效应总有射线发生。射线的光电效应总有射线发生。 1.2.3 1.2.3 康普顿散射康普顿散射只有当入射光子能量比电子的束缚能大得多时才能发生这种效应。对于高能只有当入射光子能量比电子的束缚能大得多时才能发生这种效应。对于高能 光光子，核内层电子也可以看作是自由电子，子，核内层电子也可以看作是自由电子， 光子击射到这样的电子上，发生类似光子击射到这样的电子上，发生类似于弹性体碰撞的效应。这时，于弹性体碰撞的效应。这时， 光子将一部分能量传递给电子，使其获得速度光子将一部分能量传递给电子，使其获得速度V，失去了部分能量的入射光子则改变了自己的波长和方向。整个体系遵循能量和失去了部分能量的入射光子则

9、改变了自己的波长和方向。整个体系遵循能量和动量守恒定律动量守恒定律 1.2.4 1.2.4 产生电子偶产生电子偶高能高能 光子在核力作用下转换成一对正、负电子的过程叫作产生电子偶，这种转光子在核力作用下转换成一对正、负电子的过程叫作产生电子偶，这种转化仅在入射光子能量大于电子对的静止质量时才有可能发生，多余的能量转化化仅在入射光子能量大于电子对的静止质量时才有可能发生，多余的能量转化为电子的动能。为电子的动能。 光电效应Photoelectric effect康普顿散射Compton scattering产生电子对偶Pair production 电子的质量极小，当具有不大的能量时已达到很大的

10、速度。比如，能量为电子的质量极小，当具有不大的能量时已达到很大的速度。比如，能量为0.5MeV的电子，速度为光速的的电子，速度为光速的0.8628倍。因此，在考虑电子与物质的相互作用时，倍。因此，在考虑电子与物质的相互作用时，必须应用相对论的方法。速度为必须应用相对论的方法。速度为V的电子动能的电子动能E (MeV)为为: cV2/120)1 (cmE其中电子对物质的作用主要表现在电离和激发两个方面：电子对物质的作用主要表现在电离和激发两个方面：(1) 将原子内轨道电子击出，造成原子的电离将原子内轨道电子击出，造成原子的电离;(2) 通过非弹性碰撞使低能态轨道电子跃迁到高能态，造成原子的激发。

11、通过非弹性碰撞使低能态轨道电子跃迁到高能态，造成原子的激发。电子的电离和激发作用主要发生在外层轨道电子电子的电离和激发作用主要发生在外层轨道电子(价电子价电子)，但也有少数发生在内层，但也有少数发生在内层电子。内层电子的跃迁引起电子。内层电子的跃迁引起X射线和俄歇电子的发射，后者虽不能再次造成内层电射线和俄歇电子的发射，后者虽不能再次造成内层电子的激发，但可以造成价电子的能态变化或电离。子的激发，但可以造成价电子的能态变化或电离。高速电子通过与轨道电子一次次的碰撞逐渐失去能量，最后变成高速电子通过与轨道电子一次次的碰撞逐渐失去能量，最后变成“热热”电子电子(100电子伏时，主要引起原子的激发。

12、水的激发能H2O=66eV。当E120）。）。v一回路溶解氧的控制方法一回路溶解氧的控制方法 B机组启动化学平台除氧机组启动化学平台除氧B一回路加氢抑制氧的辐射分解一回路加氢抑制氧的辐射分解机组启动化学平台除氧机组启动化学平台除氧化学平台除氧：在反应堆冷却剂温度升至80时，向反应堆冷却剂中添加一定量的联氨，联氨与反应堆冷却剂中的氧反应式如下： N2H4H2O+O2N2+3H2O联氨在高温下会分解产生NH3和N2反应式如下： 3N2H4 4NH3 十十 N2这些反产物（氮气、水、氨） 本身对反应堆冷却剂系统无害，但是，氨浓度过高会影响化容系统净化床的运行，将其中的锂置换出来，同时由于氨是弱碱，也

13、可能会置换出阴离子，因此应对联氨过量程度进行控制。 添加联氨的量尽可能满足反应堆冷却剂中溶解氧含量小于添加联氨的量尽可能满足反应堆冷却剂中溶解氧含量小于100ug/kg，同时，反应堆冷却剂中联氨的剩余量和分解生成的氨的总量不超过同时，反应堆冷却剂中联氨的剩余量和分解生成的氨的总量不超过1.0mg/kg。主系统加氢抑制氧的辐射分解主系统加氢抑制氧的辐射分解 反应堆功率运行时，一回路冷却剂经受以射线为主的混合射线的辐照而引起水的辐照分解，总反应式为 ： 该化学反应是一个可逆反应，当水中含有溶解氧时，反应向逆反应方向进行 。因此，加氢能有效地抑制水的辐射分解，消除水中游离氧，降低水中氧化性辐射产物浓

14、度，从而大大减少冷却剂对结构材料的腐蚀。 22221OHOH 水的辐射分解和复合反应的化学方程式及反应率常数列于下页的表，可以得水的辐射分解和复合反应的化学方程式及反应率常数列于下页的表，可以得到如下的氢气生成率的计算公式：到如下的氢气生成率的计算公式：式中式中 和和B分别表示分别表示 射线以及硼的中子反应产物射线以及硼的中子反应产物( ，7Li)所引起的分解反应率所引起的分解反应率常数，脚注常数，脚注d表示水以式表示水以式 H2O* H + OH方式分解，脚注方式分解，脚注R表示水以式表示水以式2H2O H2 + H2O2方式分解；方式分解；KC，KD，KE，Kf 分别表示辐解产物复合反应的

15、反应分别表示辐解产物复合反应的反应率常数。率常数。 式中右面第一项为氢的生成率式中右面第一项为氢的生成率(水的完全分解率水的完全分解率)，第二项为氢的消失率，第二项为氢的消失率(水水的复合率的复合率)。从式中可以看出，在一定条件下水的辐射分解率是恒定的，而水。从式中可以看出，在一定条件下水的辐射分解率是恒定的，而水的复合率则随溶液中的复合率则随溶液中H2浓度的提高而增加，随浓度的提高而增加，随H2O2浓度的提高而减小，亦即浓度的提高而减小，亦即当溶液中当溶液中H2浓度增加时，辐解氢的产生率将减小，而当溶液中的浓度增加时，辐解氢的产生率将减小，而当溶液中的H2O2浓度增浓度增加时则相反。加时则相

16、反。 OHH)B(2BH222dR2EdcRKKdtd由于锆合金吸氢的特性，吸氢后力学性能恶化，产生“氢脆”现象。所以反应堆冷却剂中的溶解氢含量不能太高。大量运行经验表明，在反应堆冷却剂中1415cc/kg的氢浓度就足以清除所有运行环境的氧化物。但是，氧还可以从反应堆补水等其它来源加入到反应堆冷却剂中，所以，当反应堆运行时，必须保持有过量的氢浓度。技术规范要求，反应堆冷却剂的溶解氢的控制范围为2550cc/kg。在反应堆功率运行期间，为了避免氢对包壳的腐蚀，我们一般将反应堆冷却剂的溶解氢控制在2535cc/kg（期望值）的范围内，这足以减少锆合金的腐蚀风险，并限制一回路内的腐蚀产物的生成 由于

17、堆外材料的腐蚀速率腐蚀速率、腐蚀产物的释放率释放率，腐蚀产物的可溶性可溶性，腐蚀产物在冷却剂中的转移量转移量，以及腐蚀产物的再沉积再沉积都部分地与pH值有关。 因此，一回路冷却剂pH值是反应堆冷却剂化学的关键参数，一回路pH值取决于局部温度和现有的水化学，主要是反应堆冷却剂中锂和硼的浓度。 最佳pH区间 0 7.4 7.8 8.0 7.0 7.2 10 6.8 30 20 7.6 腐蚀产物转移量 (相对量) pH 高温下铁的腐蚀产物转移量与pH 的关系 pH值控制值控制12月换料周期PWR燃料循环硼锂协调控制曲线14001200100080060040020000.000.150.300.45

18、0.600.750.901.051.201.351.501.651.801.952.102.252.402.552.70pH310=7.2CB=1102,pH310=7.1CB=1413,pH310=6.98锂浓度 (mg/kg)硼 浓度 (mg/kg)51160014001200100080060040020000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.6pH=6.90pH=6.88pH=7.0pH=7.1pH=7.2pH=7.3pH=7.01pH=6.91锂浓度 （mg/kg)硼浓度（mg/kg)氧化运行工艺技术，就是在主系统降温过程中（冷却至80、25bar时），向主系统注入一定量的双氧水，使系统迅速达到氧化性环境，促使疏松的表面腐蚀产物集中释放，通过化学容积控制系统净化床除去腐蚀产物，提高了对冷却剂的净化效果。这样原需几天的释放过程被缩短至几十分钟完成，使一回路的剂量尽快达到可以接受的水平。 有/无氧化时冷却剂放射性比活度的变化在压水堆中各种射线或粒子，程度不同地同冷却剂发生作用，重要的是