双酚A型环氧树脂

1、双酚A型环氧树脂1、合成原理平均相对分子质量的大小可将双酚A型环氧树脂分为：液态双酚A型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)。平均相对分子质量较低，平均聚合度 n = 01.8。当 n = 0l时，室温下为液体，如 EP0144l-310(E-51), EP0l451-310(E-44) , EP01551-310(E-42) 等。当 n = 1 1.8 时为半固体，软化点 V 55 C , 如 E-31。固态双酚A型环氧树脂。平均相对分子质量较高。 n = 1.819。当n= 1.85时为中等 相对分子质量环氧树脂。软化点为 5595 C。如 EP01661-310(E-20), EP

2、01617-310(E-12)等。当n > 5时为高相对分子质量环氧树脂。软化点 100 C。如 EP01681-410(E-06) , EP01691-410(E-03) 等。通常环氧树脂的n = 019,其相对分子质量v 6000,为低聚物。若n >100,就具有高 聚物的性能。这样的树脂专门命名为苯氧基树脂(phenoxyesin),以区别于一般的环氧树脂。苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为 34万，环氧基含量非常少。实际上它 是一种热塑性高聚物，其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供。然而它含 有大量仲羟基，可用作化学改性点和交联点。例如可与异割酸酯或三聚割胺一甲

3、醛树脂进行反应。2、合成方法(1) 液态双酚 A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法 又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。一步法工艺是把双酚 A和环氧氯丙烷在 NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在 同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。二步法工艺是双酚 A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铉盐)作用下，第一步通过加成反应生 成二酚基丙烷氯醇酰中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免 环氧氯丙烷大量水解；产品

4、质量好而且稳定，产率高。国产 E-51、E-54环氧树脂就是 采用二步法工艺合成的。(2) 固态双酚 A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法 又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。一步法(国外称Taffy法)工艺是将双酚 A与环氧氯丙烷在 NaOH作用下进行缩聚反应， 用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。其中水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定内有两种方法。其中本体聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚 A在反应釜中先加热溶解后，再在 200 C高

5、温反应2h即可得到产品。此法是在高温进行反应，所以副反应 多，生成物中有支链结构。不仅环氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。催 化聚合法是将液态双酚 A型环氧树脂和双酚 A在反应釜中加热至 80120 C使其溶解， 然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。放热完毕冷至150170 C反应1 . 5h,经过滤即得成品。一步法合成时，反应是在水中呈乳状液进行的。在制备高相对分子质量树脂时，后处理 较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高。不易得到环氧值高、软化 点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反 应较平稳，因而制得的树脂相对分子质

6、量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点 可通过配比和反应温度来控制和调节。具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无 三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点，因此日益受到重视。3、结构与性能特点在环氧树脂的各个应用领域中，其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。环氧树 脂固化物的士性能取决于固化物的分子结构。而固化物的分子结构及其形成则取决与环氧树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能，以及环氧树脂的固 化历程。这里，先就双酚A型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响作一些 介绍。（1）双酚A型环氧树脂的大分子结构具有以下特征：1）大分子的两端是反应能力很强

7、的环氧基。2）分子主链上有许多酰键，是一种线型聚酰结构。3）n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长 链多元醇。4）主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。（2）双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性， 使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。酰健和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。酰健和C-C键使大分子具有柔顺性。 苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。 异丙 基也赋与大分子一定的刚性。 -C-O-键的键能高，从而提高了耐碱性。所以，双酚 A型 环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：1）是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种

8、固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异 的固化物，几乎能满足各种使用要求。2）树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型。能溶于多种溶剂。3）固化物有很高的强度和粘接强度。4）固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。5）固化物有一定的韧性和耐热性。6）主要缺点是：耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物 ， 才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价

9、值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的 应用中具有不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近 年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂 ，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采取以下两种

10、改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性 而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。1环氧树脂潜伏性固化剂1.1改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性 ，提高其贮存稳

11、定性的有效途径。这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解 成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快，使用期也较短，原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题，武田敏之用洗基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺 1,3二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具 有较高的固化反应活性，而且贮存稳定性明显改善。另外日本专利报道采用聚酰改性的脂肪 族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯睛、有机麟化合物，过渡金属络合物的反应，也可使其固化反应活性

12、降低，从而具有一定的潜伏性。1.2芳香族二胺类芳香胺由于具有较高的 Tg而受到重视，但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香 族二胺类固化剂则具有 Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的 芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砚(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等，其中以DDS研究得最多最成熟，成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时，与MP DA、DDM等芳香二胺相比，由于其分子中有强吸电子的砚基，反应活性大大降低，其适用期也增长。在无促进剂时，100克环氧树脂配合物的适用期可达1年，固化温度一般要达到 200 C。为了

13、降低其固化温度，常加入促进剂以实现中温固化。近年来为了 改善体系的湿热性能和韧性 ，对DDS进行了改性，开发出多种聚酰二胺型固化剂 ，使得它们在 干燥时耐热性有所降低，这些二胺因两端胺基间的距离较长，造成吸水点氨基减少，并且具有优良的耐冲击性。1.3双割胺类双割胺又称二割二胺，很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双割胺 与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。双割胺的固化机理较复杂，除双割胺上的 4个氢可参加反应外，割基也具有一定的反应活性。双割胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温 度很高，一般在150170 C之间，在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不 能使用，

14、或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。解决这个问题的方法有两种，一种是加入促进剂，在不过分损害双割胺的贮存期和使用性能的前提下，降低其固化温度。这类促进剂很多，主要有咪哇类化合物及其衍生物和盐、脉类衍生物、有机脓类衍 生物、含磷化合物，过渡金属配合物及复合促进剂等，这些促进剂都可以使双割胺的固化温度 明显降低，理想的固化温度可降至120 C左右，但同时会使贮存期缩短，而且耐水性能也会受到一定的影响。另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双割胺进行化学改性。在双割胺分子中引入胺类 ，特别是芳香族胺类结构，以制备双割胺衍生物，如瑞士 Ciba Geigy

15、公司开发的HT 2833，HT 2844 是一种用3,5二取代苯胺改性的双割胺衍生物 ，其化学 结构式如下：据报道，此类固化剂与环氧树脂相溶性较好，贮存期长，固化速度快，在100 C下固化1h，剪切强度可达25MPa，150 C固化30min，剪切强度可达27MPa。日本旭化成工业公司研制的粉末涂 料专用固化剂 AEHD-610，AEHD-210也是一种改性双割胺衍生物。另外，日本有采用芳香族二胺如 4,4 '二氨基二苯甲烷(DDM)，4,4 '二氨基二苯酰(DDE)，4,4 '二氨基二苯砚(DDS)，对 二甲苯胺(DMB)分别与双割胺反应制得其衍生物的报道。上述引入苯

16、环后的双割胺衍生物与双酚A型环氧树脂的相溶性与双割胺相比明显增加，与E 44环氧树脂组成的单组分体系在室温贮存期长达半年之久，固化温度均低于双割胺。国内有关对双割胺进行化学改性得到双割胺衍生物的报道较少，温州清明化工采用环氧丙烷与双割胺反应制得了双割胺MD 02,其熔点154162 C，比双割胺的熔点(207210 C)低了45 C左右，采用100份E 44环氧树脂,15份MD 02和0 5份2甲基咪哩组成的配方,150 C 下凝胶的时间为 4min。用苯胺 甲醛改性双割胺所得的衍生物与双酚A型环氧树脂混溶性增加，在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性，且反应活性增加，贮存性也较长。1.4咪哩

17、类咪哩、2-甲基咪哩、2-乙基-4-甲基咪哩、2-苯基咪哩等咪哩类固化剂是一类高活性固化剂，在中温下短时间即可使环氧树脂固化，因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短，必须对其进行化学改性，在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪哇类衍生物，或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪哩盐络合物，才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。对咪哩类固化剂进行化学改性的方法很多，从反应机理上来看,主要有两种：一种是利用咪哩环上1位仲胺基氮原子上的活泼氢对其进行改性，这类改性剂有异割酸酯、割酸酯、内酯等，改性后所得的咪哇类衍生物具有较长的贮存期和良好的 机械性能。另一种方

18、法是利用咪哩环上3位N原子的碱性对其改性，使它与具有空轨道的化合物复合，这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酊、 TCNQ、硼酸等。其中金属无机盐 类一般是含具有空轨道的过渡金属离子，如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等，它们与咪哩形成配位络合物，具有很好的贮存性，而在150170 C迅速固化，但无机盐类、有机酸及其 盐类等的引入，将会破坏原咪哩固化产物的耐水解性和耐湿热性。国内对咪哇类潜伏性固化剂的研究较少，国外市场则相对较多。日本第一工业制药株式会社将各种咪哩与甲苯二异割酸酯 (TDI)、异佛尔酮二异割酸酯(IPDI)、六次甲基二异割酸酯(HDI) 反应制成封闭产物，减弱了

19、咪哩环上胺基的活性，有较长使用期，当温度上升到 100 C以上，封 闭作用解除，咪哩恢复活性，环氧树脂固化。1.5有机酸酊类有机酸酊类固化剂与双割胺相似，具有较好的贮存稳定性，尽管固化温度较高，可是固化产物的力学性能、介电性能和耐热性能均较好。不过这类固化剂由于酸酊键容易水解的缘故而耐 湿性较差，并且不容易进行化学改性，因此一般采用添加促进剂的方法降低有机酸酊类固化 剂的固化温度。有机酸酊类固化剂常用的固化促进剂包括叔胺和叔胺盐，季麟盐，路易斯酸-胺络合物，乙酰丙酮过渡金属络合物等。1.6有机酰月井类与双割胺一样，有机酰腓也是一种高熔点固体，但其固化温度比双割胺低。有 机酰腓与环氧树脂组成的单组分环氧树脂胶体系的贮存期可达4个月以上，常用的有机酰腓化合物有：琥珀酸酰腓、己二酸二酰腓、癸二酸酰腓、间苯二甲酸酰腓和对羟基安息香酸酰 腓(POBH)等。不同种类的有机酰腓固化温度不尽相同，由于其固化温度较高，故常加入促进剂来降低固化温度，所用的促进剂与双割胺基本相同。1.7路易斯酸胺络合物类路易