常见有机物质谱解析

1、会计学1常见有机物质谱解析常见有机物质谱解析第1页/共205页质质谱谱裂裂解解反反应应机机理理 McLafferty: “电荷自由基定位理论电荷自由基定位理论” 自由基强烈的电子自由基强烈的电子配对配对倾向；倾向； 正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解的正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解的倾向倾向。单电子或正电荷主要在电离电位最低的原子上。单电子或正电荷主要在电离电位最低的原子上。 分子中分子中n电子电子(非键非键)比比电子易丢失，电子易丢失，电子比电子比电电子易丢失，离子正电荷愈分散，离子愈稳定。子易丢失，离子正电荷愈分散，离子愈稳定。均裂均裂-单电子转移单电子转移()R. 自由基自由基半

2、异裂半异裂-电子电子/电荷的分离电荷的分离( )R+ 正离子正离子异裂异裂-双电子转移双电子转移(i)第2页/共205页1. 断裂：断裂： 3. 电荷引发的电荷引发的i i 断裂：断裂： 4. 重排反应：重排反应： rd与与re； H重排重排(H与与2H)； 随机重排与远程重排。随机重排与远程重排。2. 自自由基引发的由基引发的断裂：断裂： 第3页/共205页当当化合物不含化合物不含O、N等杂原子，也没有等杂原子，也没有 键键时，时，只能发生只能发生 断裂断裂：第4页/共205页自由基引发自由基引发， 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。含碳含碳-碳不饱和键的化合物：碳不饱和键的化合物：含

3、不饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物： 例例-含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物：第5页/共205页电荷引发电荷引发(诱导效应诱导效应)， 进行进行 i 断裂时，一对电子发生转移。断裂时，一对电子发生转移。OE+型型EE+型型第6页/共205页1. 产物离子的稳定性：产物离子的稳定性：c. Stevenson规则：规则：电离能电离能 I ； d. 偶电子规则；偶电子规则； b. 稳定中性分子的丢失；稳定中性分子的丢失； 2. 空间因素：空间因素：空间距离或位阻；空间距离或位阻； 3. 键的不稳定性：键的不稳定性： H2S、H2O、CO、NO、MeOH、HX等。等。e. 最大烷基

4、的丢失；最大烷基的丢失； a. 能量学：能量学：Hf；离子离子 vs 自由基的自由基的稳定形式及重要性稳定形式及重要性。第7页/共205页 Hf (产产物物) 千卡千卡/摩尔摩尔Hf 261Hf 216Hf 54Hf 45Hf 12Hf 266Hf 213Hf 231Hf 240CH3 - CH2 - CH = CHCH2 = CH - CH2 - CH2CH3 - CH = C - CH3+C2H5 + C2H2C2H3 + C2H4CH3 + C3H4270278306C4H7m/z 55 (m a i nl i b ) 2-Butene, 2-m ethyl -1015202530354

5、04550556065707580 0 50 10015272938394041435053555667 697071C5H10 M.W. 70位位能能裂裂 解解213240278231270306C4H7+ 离子裂解时，总以第一个反应占优势：离子裂解时，总以第一个反应占优势： I(C2H5+) I(C2H3+) I(CH3+)* *m/z 29m/z 27m/z 15丰度：丰度：第8页/共205页 (m a i nl i b ) 2-M ethyl -1-b utene101520253035404550556065707580 0 50 10015272938394042435153555

6、667 697071 (m a i nl i b ) 2-Pentene, (E)-101520253035404550556065707580 0 50 10015272938394042435153555667 697071 (m a i nl i b ) 1-Pentene101520253035404550556065707580 0 50 10015262728293839404142435053555667 697071 (m a i nl i b ) 1-Butene, 3-m ethyl -01020304050607080 0 50 100152627282938394042

7、4351535556697071第9页/共205页 (replib) Butane, 1-m ethoxy-2030405060708090100 0 50 100272931 33394143454655565988OC5H12O M.W. 88O+I(8.0 eV)I(8.6 eV)I(8.1 eV)I(6.9 eV)25 %1 %4 %100 %;C3H7CH2 OCH3C4H9OCH3C3H7CH2CH3OCH3C3H7C3H7CH2CH2OCH3+m/z 57 m/z 31m/z 43 m/z 45第10页/共205页偶电子规则偶电子规则偶电子离子偶电子离子 偶电子碎片离子偶电子碎片

8、离子 + 中性分子中性分子 x 奇电子碎片离子奇电子碎片离子 + 中性游离基中性游离基热力学观点：生成不稳定的奇电子离子和中性游离基，需要更多的能量。热力学观点：生成不稳定的奇电子离子和中性游离基，需要更多的能量。奇奇电子离子电子离子: : m/z 270m/z 270 分子峰分子峰, , m/z 74m/z 74 氢重排碎片离子峰氢重排碎片离子峰其余峰都是其余峰都是偶偶电子离子电子离子由任意一个由任意一个偶电子碎片离子偶电子碎片离子进一步碎裂而产生的进一步碎裂而产生的二级产物二级产物仍然是仍然是偶电子离子偶电子离子C17H34O2 MW 270m/z100OO-棕棕 榈榈 酸酸 甲甲 酯酯相

9、相对对丰丰度度第11页/共205页CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3 43 100 % 5726.0 % 711.6 %CH31 2 3 4 5 6第12页/共205页支链烷烃的断裂支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于在裂解反应中生成的正碳离子的稳定性所致。通常，分支处的长碳链分支处的长碳链将最易以游离基游离基形式首先脱出。第13页/共205页M - CH3OH m/z 120M - CH3O m/z 121M - CH3O m/z 121m/zm/zm/z100 -100 -100 -C8H8O3 MW 152C8H8O3 MW 152C8H8O3 MW 1522O

10、OOHOOOOOHOH邻位邻位 羟基苯甲酸甲酯羟基苯甲酸甲酯间位间位 羟基苯甲酸甲酯羟基苯甲酸甲酯对位对位 羟基苯甲酸甲酯羟基苯甲酸甲酯相相对对丰丰度度相相对对丰丰度度相相对对丰丰度度m/z121m/z121m/z120m/z120m/z121m/z121第14页/共205页123456789101112碳氢化合物碳氢化合物醇醇酮酮醛醛羧酸羧酸酯酯醚醚胺胺酰胺酰胺腈腈卤代物卤代物醌及其他化合物醌及其他化合物第15页/共205页 1. 1. 饱和脂肪烃饱和脂肪烃 (1).(1). 正构正构饱和脂肪烃饱和脂肪烃 (2).(2). 支链支链饱和脂肪烃饱和脂肪烃 (3).(3). 支链相邻支链相邻的饱

11、和脂肪烃的饱和脂肪烃 2. 2. 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 (1).(1). 含一个含一个 键键的的不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 (2).(2). 含共轭双键含共轭双键的不饱和脂肪烃的不饱和脂肪烃 (3). (3). 炔炔 3. 3. 脂环烃脂环烃 (1).(1). 单环饱和单环饱和脂环烃脂环烃 (2).(2). 多环饱和多环饱和脂环烃脂环烃 (3).(3). 不饱和不饱和脂环烃脂环烃 4. 4. 芳烃芳烃( (一一) ) 碳氢化合物碳氢化合物第16页/共205页 (m a i nl i b ) D od eca ne1020304050607080901001101201301401501601

12、70180 0 50 10029414357718599113127141170 (m a i nl i b ) H exa ne0102030405060708090100 0 50 1001527293943577186(1). 正构饱和脂肪烃正构饱和脂肪烃 (m a i nl i b ) O cta d eca ne1030507090110130150170190210230250270 0 50 10015294357718599113127141155169183197211254 (rep l i b ) O cta ne2030405060708090100110120 0 5

13、0 10029394143577185114n-C6H14 M.W. 86n-C18H38 M.W. 254n-C12H26 M.W. 170n-C8H18 M.W. 114第17页/共205页a. 饱和脂肪烃的饱和脂肪烃的分子离子丰度为分子离子丰度为 25% 1% 或更低，与分子量、支化度有关。或更低，与分子量、支化度有关。b. 饱和脂肪烃饱和脂肪烃特征离子系列：特征离子系列：CnH2n+1+ m/z 43, 57, 71, 85, 离子离子; CnH2n-1+ m/z 41, 55, 69, 83, 离子离子，间隔间隔 14 Da。c. 正构饱和脂肪烃：正构饱和脂肪烃：M-15, M-29

14、, CnH2n+1+离子系列，离子系列， 碎片离子丰度随着碎片离子丰度随着 m/z 增大迅速下降。增大迅速下降。(1). 正构饱和脂肪烃正构饱和脂肪烃n- C18H38M.W. 254m/z100-正十八碳烷的质谱图正十八碳烷的质谱图n-C18H38 M.W. 254第18页/共205页(2). 支支链链饱和脂肪烃饱和脂肪烃 (m a i nl i b ) H ep ta d eca ne, 7-m ethyl -405060708090100110120130140150160170180190200210220230240250260 0 50 1004357718599112127140

15、168225239254 (m a i nl i b ) H exa d eca ne, 7, 9-d i m ethyl -405060708090100110120130140150160170180190200210220230240250260 0 50 1004357718597112126140155169239254 (m a i nl i b ) Tetra cosa ne20406080100120140160180200220240260280300320340 0 50 100294357718599113127 141155 169 183 197 211 225 23

16、9 253 267 281338n-C24H50 M.W. 338C18H38 M.W. 254C18H38 M.W. 254第19页/共205页(2). 支链支链饱和脂肪烃饱和脂肪烃 (m a i nl i b ) O cta d eca ne1030507090110130150170190210230250270 0 50 10015294357718599113127141155169183197211254n-C18H38 M.W. 254 (m a i nl i b ) Penta d eca ne, 2, 6, 10-tri m ethyl -203040506070809010

17、0 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 0 50 100294357718599113127141155169183C18H38 M.W. 254 (m a i nl i b ) H exa ne, 3, 4-b i s(1, 1-d i m ethyl ethyl )-2, 2, 5, 5-tetra m ethyl -405060708090100110120130140150160170180190200210220230240250260 0 50 1004157718597112127141C

18、18H38 M.W. 254第20页/共205页有支链有支链的饱和脂肪烃：分子离子峰一般较弱，常见的饱和脂肪烃：分子离子峰一般较弱，常见M-15, M-29峰；峰； 分子中取代度高的碳，其分子中取代度高的碳，其 键较容易被电离，引起键较容易被电离，引起 断裂。断裂。根据这些信息可以大致推算支链可能的位置。根据这些信息可以大致推算支链可能的位置。有支链有支链的特征离子系列：的特征离子系列：CnH2n+1+ m/z 43, 57, 71, 85, 离子;C19H40 M.W. 268253183113100-m/z姥鲛烷的质谱图姥鲛烷的质谱图(2). 支链支链饱和脂肪烃饱和脂肪烃第21页/共205

19、页支链相邻支链相邻的饱和脂肪烃：的饱和脂肪烃：伴随伴随 断裂并发生断裂并发生氢重排氢重排，产生产生 m/z 为为偶数偶数的峰的峰 (奇电子离子奇电子离子)。56HC7H16 M.W. 100 2, 3- 二甲基戊烷的质谱图二甲基戊烷的质谱图5670HC9H20 M.W. 1283, 4- 二甲基庚烷的质谱图二甲基庚烷的质谱图70(3). 支链相邻的饱和脂肪烃支链相邻的饱和脂肪烃第22页/共205页HH56(100)42(24.8)HH70(35.2)56(34.8)(3). 支链相邻的饱和脂肪烃支链相邻的饱和脂肪烃断裂断裂：较小烷基离子丰度：较小烷基离子丰度 较大烷基离子丰度较大烷基离子丰度7

20、1(21.2)57(55.2)57(62.8)43(85.2)第23页/共205页 (1). 含一个含一个 键键的的不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃2. 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 (m a i nl i b ) 1-O cta d ecene1030507090110130150170190210230250 0 50 100294355698397111125139153167182195210224252n-C18H36 M.W. 252 (m a i nl i b ) 1-D od ecene2030405060708090100110120130140150160170180 0 50 100

21、2939415569778397111126140168n-C12H24 M.W. 168 (m a i nl i b ) 1-H exene102030405060708090100 0 50 1002739414353566769708485n-C6H12 M.W. 84第24页/共205页C10H20 M.W. 140m/z100-相对丰度m/zC10H20 M.W. 140100-相对丰度C10H20 M.W. 140100-m/z相对丰度C10H20 M.W. 140100-m/z相对丰度双键位置不同的双键位置不同的 直链癸烯直链癸烯 质谱图相似质谱图相似第25页/共205页 (1)

22、. 含一个含一个 键键的的不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃2. 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 (m a i nl i b ) 1-O cta nol102030405060708090100110120130140 0 50 100293941455670738497112O Hn-C8H18O M.W. 130 (rep l i b ) 2-N onene, (E)-102030405060708090100110120130140 0 50 100294153556770778397126n-C9H18 M.W. 126第26页/共205页 (1). 含一个含一个 键键的的不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 有

23、有分子离子峰，一般不强分子离子峰，一般不强; 特征离子系列：特征离子系列：CnH2n-1+系列系列 (包含烯丙基碎片离包含烯丙基碎片离 子子) m/z 41, 55, 69, 83, 97 ，与饱和脂肪烃差与饱和脂肪烃差 2 amu 氢重排后断裂而产生的离子系列：氢重排后断裂而产生的离子系列：CnH2n+ m/z 42, 56, 70, 84 ，m/z为偶数为偶数 直链直链单烯单烯的质谱图与直链脂肪的质谱图与直链脂肪醇醇的质谱图颇为的质谱图颇为相似相似 直链单烯直链单烯没有没有 m/z 31 峰峰 双键位置不同的直链单烯的质谱图无明显差别双键位置不同的直链单烯的质谱图无明显差别2. 不饱和脂肪

24、烃不饱和脂肪烃第27页/共205页相对丰度m/z100-C6H10 M.W. 82a100-m/z相对丰度C9H16 M.W. 124c100-m/z相对丰度C8H14 M.W. 110b实例实例 共轭双键位置相同共轭双键位置相同1,3-己二烯己二烯(a)，1,3-辛二烯辛二烯(b)和和 1,3-壬二烯壬二烯(c)的质谱图的质谱图第28页/共205页 (2). 含共轭双键含共轭双键的不饱和脂肪烃的不饱和脂肪烃 特征离子系列：特征离子系列：中等强度的分子离子峰；中等强度的分子离子峰；CnH2n-3+ m/z 67, 81, 95, 109 ，与饱和脂肪烃差与饱和脂肪烃差 4 amu。 碳数不同但

25、共轭双键位置相同，有碳数不同但共轭双键位置相同，有相同相同的的特征离子。特征离子。2. 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃第29页/共205页m/z100-C9H16 M.W. 124b相对丰度m/z100-C8H14 M.W. 110a相对丰度m/z100-C12H22 M.W. 166c相对丰度2,4-辛二烯辛二烯(a)，2,4-壬二烯壬二烯(b) 和和 2,4-十二碳二烯十二碳二烯 (c) 的质谱图的质谱图实例实例 共轭双键位置相同共轭双键位置相同 特征离子特征离子 m/z 68 第30页/共205页 三键位置不相同的直链辛炔烃谱图三键位置不相同的直链辛炔烃谱图 (m a i nl i b ) 1

26、-O ctyne102030405060708090100110120 0 50 1002939414355656779819395109 (m a i nl i b ) 2-O ctyne102030405060708090100110120 0 50 100152939415154656779819395110 (m a i nl i b ) 3-O ctyne102030405060708090100110120 0 50 10015273941435153656779819395110 (m a i nl i b ) 4-O ctyne1020304050607080901001101

27、20 0 50 100273941515365677779819395110第31页/共205页 (3). 炔炔烃烃 特征离子系列：特征离子系列：分子离子峰一般较强分子离子峰一般较强。 2. 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 端位炔易脱去端位炔易脱去H，形成较强的，形成较强的M-1特征特征离子离子峰峰。HCCR+CCR+H.+.HCCCH2RHCCCH2HCCCH2+m/z 39+. 类似类似烯烃的炔丙基分裂烯烃的炔丙基分裂，端基炔的端基炔的-断裂断裂产生产生 m/z 39的偶电子离子。的偶电子离子。 三键位置不同的直链单炔的质谱图无明显差别。三键位置不同的直链单炔的质谱图无明显差别。第32页/共20

28、5页实例实例 1-戊炔的裂解戊炔的裂解 M.W. 68 H2CCHHH2CCH2H2CCCH2+m/z 40rH+.+.1003967M(68)16 20 26 30 35 40 45 50 55 60 65 70m/z20406080相对丰度（%）第33页/共205页m/z100-相对丰度C5H10 M.W. 70环戊烷相对丰度100-m/zC6H12 M.W. 84环己烷m/z100-相对丰度C7H14 M.W. 98环庚烷m/z100-相对丰度C8H16 M.W. 112环辛烷实例实例 单环饱和脂环烃第34页/共205页 (1). 单环饱和单环饱和脂环烃脂环烃 一般都有较强的一般都有较强

29、的M+ 分子离子峰分子离子峰： 环环己烷己烷的的M+ 丰度为丰度为 70%，环环戊烷戊烷的的M+ 丰度为丰度为 30%， 环环庚烷庚烷和环和环辛烷辛烷的分子离子丰度约为的分子离子丰度约为 40%， 反映了六元环的张力最小反映了六元环的张力最小。 首先发生首先发生 断裂断裂，引起，引起环环的的开裂开裂， 接着发生接着发生 断裂断裂，产生，产生 M - C2H4+ 离子。离子。 若发生若发生 rd 反应反应，则产生，则产生 M - CnH2n+ (n = 3, 4, ) 离子。离子。 m/z 42, 56, 70, 80, (奇电子奇电子) 断裂，断裂，开环，开环，氢重排氢重排及及 rd 反应，反

30、应， 产生产生 M-CnH2n+1 + 离子系列离子系列( n = 1, 2, 3, 4 )， m/z 27, 41, 55, 69, 83, 97 (偶电子偶电子)3. 脂环烃脂环烃第35页/共205页m/z100-相对丰度C5H10 M.W. 70环戊烷相对丰度100-m/zC6H12 M.W. 84环己烷实例实例 单环饱和脂环烃单环饱和脂环烃 (m a i nl i b ) C ycl op enta ne, m ethyl -102030405060708090100 0 50 1002739414350545669708485 (m a i nl i b ) C ycl ohexa

31、ne, m ethyl -102030405060708090100110 0 50 1002739415355698398C6H12 M.W. 84C7H14 M.W. 98第36页/共205页(2). 多环饱和多环饱和脂环烃脂环烃 100-m/z雄甾烷的质谱图雄甾烷的质谱图C19H32 M.W. 260相对丰度最强四个峰最强四个峰m/z 245 82.0%m/z 203 52.4%m/z 95 59.6%m/z 81 51.6%3. 脂环烃脂环烃一般有较强的分子离子峰一般有较强的分子离子峰第37页/共205页实例实例 多环饱和脂环烃多环饱和脂环烃 雄甾烷的质谱裂解途径雄甾烷的质谱裂解途径m

32、/z 260+.+.HrH+. +m/z 203(52.4%)m/z 260+.+.+.HrH +m/z 95(59.6%)m/z 260+.rH +.H+.+m/z 81(51.6%)m/z 260+.+.HrH+ m/z 245(82.0%)旋旋 转转旋旋 转转第38页/共205页相对丰度100-m/zC10H16 M.W. 136实例实例 多环饱和脂环烃多环饱和脂环烃 金刚烷的质谱裂解途径金刚烷的质谱裂解途径.+HrH.+.+H.+m/z 79rHm/z 136.+rHm/z 93rHH.+.+H.+m/z 136第39页/共205页一般都有较强的一般都有较强的M+分子离子峰分子离子峰;

33、 特征离子有：特征离子有：M - 15+、M - C2H4+系列离子。系列离子。 实例实例 不饱和脂环烃不饱和脂环烃 (m a i nl i b ) C ycl op entene101520253035404550556065707580 0 50 1002729 3138394151535461 6366676869 (m a i nl i b ) C ycl ohexene102030405060708090 0 50 10014162627293839404151535455636567687477 79 818283 (m a i nl i b ) C ycl ooctene, (Z

34、)-102030405060708090100110120 0 50 100274154656779829195110第40页/共205页 (3). 不饱和不饱和脂环烃脂环烃两个键断裂，两个键断裂， 分解为两个中性分子，电离能较低的分子优先被电离。分解为两个中性分子，电离能较低的分子优先被电离。3. 脂环烃脂环烃 电子被电离电子被电离+-e + i m/z 54(66.8%)m/z 28 (2.8%)I(9.1eV)I(10.5eV)第41页/共205页实例实例 不饱和脂环烃不饱和脂环烃 (m a i nl i b ) C ycl op entene, 1-m ethyl -102030405

35、060708090 0 50 100272939414351535565676877798283 (m a i nl i b ) C ycl ohexene, 3-m ethyl -102030405060708090100110 0 50 100273955656779819196 (m a i nl i b ) C ycl op entene, 1, 5-d i m ethyl -102030405060708090100110 0 50 100152739536779819196 (m a i nl i b ) C ycl ohexene, 1-ethyl -10203040506070

36、8090100110120 0 50 10027414353656779819195110第42页/共205页分分子子峰峰的的丰丰度：度：无无取取代代基基的的芳芳烃烃4. 芳芳烃烃 (m a i nl i b ) Benzene102030405060708090 0 50 1001526 28394951616374 76777879 (m a i nl i b ) N a p htha l ene2030405060708090100110120130140 0 50 10039516475102128 (m a i nl i b ) Phena nthrene20304050607080

37、90100110120130140150160170180190 0 50 100395063768998126139152178 (m a i nl i b ) Benzoep yrene30405060708090100 110 120130 140 150 160170 180 190 200 210220 230 240 250260 0 50 10099113125224252第43页/共205页分子峰的丰度：分子峰的丰度：无取代基无取代基的芳烃的芳烃 M+ = 100% C6H6M.W. 78C10H8M.W. 128C14H10M.W. 178C14H10M.W. 178C14H

38、10M.W. 178C16H10M.W. 202C16H10M.W. 202C20H12M.W. 252C20H12M.W. 252C20H12M.W. 252C20H12M.W. 252C20H12M.W. 2524. 芳芳烃烃第44页/共205页烷基苯是常见的一类芳烃烷基苯是常见的一类芳烃100 -m/z正丁基苯C10H14 M.W. 13419.6%+.+m/z 91 100%+.m/z 92 54.8%H+.rH+.烷基芳烷基芳烃烃第45页/共205页4. 芳芳烃烃 (多氯联苯多氯联苯)m/z100 -C12H8Cl2ClClm/z100 -C12H8Cl2ClClm/z100 -C1

39、2H8Cl2ClClm/z100 -C12H10-HCl-Cl2按照保留时间鉴别异构体按照保留时间鉴别异构体第46页/共205页100 -m/zClClC12H8Cl2ClCl100 -m/zC12H8Cl2ClCl100 -m/zC12H8Cl2ClCl100 -m/zC12H8Cl24. 芳芳烃烃 (多氯联苯多氯联苯)按照保留时间鉴别异构体按照保留时间鉴别异构体第47页/共205页1. 饱和脂肪醇饱和脂肪醇 a. 伯醇伯醇 b. 仲醇、叔醇仲醇、叔醇2. 多元醇多元醇3. 不饱和脂肪醇不饱和脂肪醇4. 脂环醇脂环醇5. 酚酚6. 硫醇硫醇( (二二) ) 醇醇第48页/共205页1. 饱和

40、脂肪醇饱和脂肪醇 (m a i nl i b ) 1-H exa nol102030405060708090100110 0 50 1001518273139414345535667697384O H (m a i nl i b ) H ep ta ne0102030405060708090100110 0 50 1001529394143577185100 (m a i nl i b ) 1-O cta nol102030405060708090100110120130140 0 50 100293941455670738497112O H (m a i nl i b ) 1-H exa d

41、 eca nol102030405060708090100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 0 50 100314155698397111125139153168196224O HC6H14O M.W. 102C7H16 M.W. 100C8H18O M.W. 130C16H34O M.W. 242第49页/共205页1. 饱和脂肪醇饱和脂肪醇(1) 伯醇伯醇 (碳数大于碳数大于 4 的伯醇，已观察不到的伯醇，已观察不到分子离子峰分子离子峰) M-H2O + 奇电子离子奇电子离子 M-H2O-(CH2)n

42、+ 奇电子奇电子 离子系列离子系列 (n 2)， m/z 42, 56, 70, 84, 98 奇电子离子系列奇电子离子系列 M-H2O-(CH2)n +1 + 偶电子偶电子 离子系列离子系列 m/z 41, 55, 69, 83, 97 偶电子偶电子 离子系列离子系列 m/z 43, 57, 71, 85, 99 (丰度随丰度随 m/z 增大而急剧递降增大而急剧递降) 为主要反应通道为主要反应通道 R CH2CH2OHRCH2.+iR CH CH2OHHR CH CH2OH2R CH CH2r HiM-H2OR CH CH2-(CH2)nM - H2O - (CH2)n+(n 2)R CHC

43、HCH2HM - H2O+ R CHCHCH2M - H2O - H+M - H2O -(CH2)n+1+第50页/共205页100 -m/zC10H20 M.W. 1401-葵烯伯醇分子离子脱水后生成伯醇分子离子脱水后生成 1-1-烯离子，随后的裂解与烯离子，随后的裂解与 1-1-烯烯一样。一样。伯醇能伯醇能 产生产生 m/z 31 离子离子， 1- 1-烯烯 没有没有m/z 31 离子峰。离子峰。100 -m/z1-正葵醇OHC10H22O M.W. 158OHCH2OH+m/z 3131伯醇与伯醇与1-1-烯的质谱图颇为相似烯的质谱图颇为相似特征峰特征峰第51页/共205页1. 饱和脂肪

44、醇饱和脂肪醇 仲醇、叔醇仲醇、叔醇 (m a i nl i b ) 4-H ep ta nol , 2-m ethyl -102030405060708090100110120130140 0 50 10015192731394143455557596973838797112O HC8H18O M.W. 130 (m a i nl i b ) 2, 2, 4-Tri m ethyl -3-p enta nol102030405060708090100110120130140 0 50 100152931394143555969738797O H仲仲醇醇 (m a i nl i b ) 3-H

45、exa nol , 3-ethyl -2030405060708090100110120130140 0 50 1002939414553555759698387101O H (m a i nl i b ) 4-H ep ta nol , 4-m ethyl -102030405060708090100110120130140 0 50 1001527314345556973838797115O H叔叔醇醇第52页/共205页(2) 仲醇、叔醇仲醇、叔醇 分子离子峰不强或没有分子离子峰不强或没有 分子离子以分子离子以 断裂反应占优势，并优先失去较大的烷基断裂反应占优势，并优先失去较大的烷基10

46、0-m/z相对丰度OHC7H16O M.W. 1161. 饱和脂肪醇饱和脂肪醇OH+.OH+m/z 116m/z 73(100%)-(CH2=CH2)OH+OH+m/z 45(63.6%)HrH , reOH+m/z 87(46.4%)OH+.m/z 116OH+.m/z 116OH+m/z 101(14.0%)rHHOH+.+i-H2O+m/z 55(32.8%)OH+.m/z 116H第53页/共205页100-m/z相对丰度HOOHOHC3H8O3 M.W. 92HOOHOH+.m/z 92H2COH+m/z 31(38.8%)丙三醇丙三醇(甘油甘油)2. 多元醇多元醇HOOHOH OH

47、OHH2C C OHm/z 92m/z 61(100%)-H2Om/z 43(77.6%)H2C C OHOHHPA 825.3(kJ/mol)PA 691.0(kJ/mol)HOOHH-H2OH2C C OHm/z 43(77.6%)从另一角度解释从另一角度解释第54页/共205页双键数目不同或双键位置不同，双键数目不同或双键位置不同，质谱图差异不大。质谱图差异不大。单独单独 EI 质谱图，质谱图，不能可靠地确定碳数大于不能可靠地确定碳数大于 10 的不饱和脂肪醇的结构。的不饱和脂肪醇的结构。推断双键的数目：推断双键的数目：用化学电离技术，获得分子量信息。用化学电离技术，获得分子量信息。确定

48、双键位置：确定双键位置：把样品转化为适当的衍生物，再进行把样品转化为适当的衍生物，再进行 EI 质谱分析。质谱分析。100-m/z相对丰度C18H36O M.W. 268100-m/z相对丰度C18H36O M.W. 268100-m/z相对丰度C18H34O M.W. 266失去甲醛双双键键位位置置不不同同质质谱谱图图相相似似3. 不饱和脂肪醇不饱和脂肪醇第55页/共205页100-m/z相对丰度C18H34O M.W. 266100-m/z相对丰度C18H34O M.W. 266100-m/z相对丰度C18H34O M.W. 266双双键键位位置置不不同同质质谱谱图图相相似似双键位置不同的

49、双键位置不同的不饱和脂肪醇不饱和脂肪醇的质谱图的质谱图第56页/共205页100-m/z相对丰度6771OHC6H12O M.W. 100环己醇OHHOH2rHim/z 100m/z 82(45.6%) CHHCHrHrdm/z 67(23.6%)-CH3HC环己烯离子两个反应通道两个反应通道 (1) 先脱水，先脱水， 后开环后开环 (2) 先开环先开环4. 脂环醇脂环醇OH2+.m/z 100OH+.HrHOH+.OH+m/z 57(100%)OH+.HrHOH+.m/z 71(14.0%)OH+McLafferty mon r.VS第57页/共205页100 -m/z相对丰度C8H16O

50、M.W. 128m/z100 -相对丰度C10H20O M.W. 156100 -m/z相对丰度C12H24 M.W. 184 环辛醇环葵醇环十二烷醇OH810OH12OH5468685454685771717157678167951098195109(1) M-H2O-(CH2)n+ m/z 54, 68(五五), 82(六六), 96, 110, , n=2, 3, (2) M-H2O-CH3(CH2)n+ m/z 67, 81, 95, 109, 123, , n=1, 2, (3) M-CH3(CH2)n+ m/z 57, 71, 85, 99, 4. 脂环醇脂环醇 (有三组系列离子有

51、三组系列离子)第58页/共205页100 -m/z相对丰度C6H6O M.W. 94OHM - CO+ M - HCO+ 65100 -m/z相对丰度C10H8O M.W. 144OHM - HCO+ M - CO+ 116m/z相对丰度100 -C14H10O M.W. 194OHM - HCO+ M - CO+ 166苯酚1-萘酚1-菲酚5. 芳香醇酚的质谱图芳香醇酚的质谱图第59页/共205页芳环芳环上只有上只有一个酚羟基一个酚羟基，一般有较强的分子离子峰一般有较强的分子离子峰 M+ 。 两个主要碎裂产物：两个主要碎裂产物：M - CO+ 、M - HCO+ M - CO+ M - HC

52、O+5. 芳香醇酚芳香醇酚第60页/共205页100 -相对丰度m/zOHOHC6H6O2 M.W. 110-H2O-CO100 -m/z相对丰度C7H6O3 M.W. 138COHOHO-H2O-CO100 -m/z相对丰度C8H8O3 M.W. 152COHOCH3O-CH3OH-CO邻苯二酚邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸甲酯若若酚羟基酚羟基的的邻位邻位有有取代基，取代基，而且该取代基有而且该取代基有强的接受氢重排的能力，强的接受氢重排的能力，则则酚羟基酚羟基的的氢氢主要是主要是重排到该基团重排到该基团并失去一稳定的并失去一稳定的中性分子，中性分子，得到得到的奇电子碎片离子还可的奇电子碎片离子还

53、可进一步失去进一步失去 CO。5. 芳香醇芳香醇酚酚第61页/共205页 (m a i nl i b ) 1-H exa nethi ol0102030405060708090100110120130 0 50 10011527293541454753566167698489118120SH (m a i nl i b ) 1-Penta nethi ol , 4-m ethyl -2030405060708090100110120130 0 50 100273539414756616984118120SH (m a i nl i b ) 2-H exa nethi ol20304050607

54、08090100110120130 0 50 100272935394143475355616367697585103118H S (m a i nl i b ) 2-Buta nethi ol , 2, 3-d i m ethyl -102030405060708090100110120130 0 50 1001527343943475967697585103118H Sm/z 47第62页/共205页第63页/共205页 (m a i nl i b ) 1-D od eca nethi ol10203040506070809010011012013014015016017018019020

55、0210 0 50 10029354147556169838997111125140168202H Sm/z (m a i nl i b ) 2-Und eca nethi ol , 2-m ethyl -30405060708090100110120130140150160170180190200210 0 50 1004155698397111125137154168H Sm/z第64页/共205页 (m a i nl i b ) Benzenethi ol102030405060708090100110120 0 50 1002739455154586669747784110H S (m

56、 a i nl i b ) Thi oxyl enol102030405060708090100110120130140150 0 50 100273945515965 69779197105109123138SH (m a i nl i b ) Benzenem etha nethi ol , 4-m ethyl -102030405060708090100110120130140150 0 50 1002739455163687791105138SH (m a i nl i b ) 1-N a p htha l enethi ol203040506070809010011012013014

57、0150160170 0 50 10026333945506369 7479828993 98106115128134160SH第65页/共205页(2). 芳香族硫醇芳香族硫醇第66页/共205页1. 脂肪醚脂肪醚2. 脂环醚脂环醚3. 芳香醚芳香醚4. 硫醚硫醚5. 缩酮缩酮( (三三) ) 醚醚第67页/共205页(1) 分子离子峰较弱或没有；分子离子峰较弱或没有；(2)(2)若若 R 为为 CH3，有强的推电子作用，有强的推电子作用， 断裂有很大优势；断裂有很大优势； 若若 b b 碳碳为为叔碳叔碳，则，则 断裂断裂, ,产生叔碳正离子有优势。产生叔碳正离子有优势。m/z100-相对丰

58、度甲基戊基醚OC6H14O M.W. 10245 碳无支链m/z100-相对丰度1-甲基丁基-甲基醚OC6H14O M.W. 10259 碳有甲基45100-m/z相对丰度甲基新戊基醚OC6H14O M.W. 10257电离能CH3OCH2 6.94 eVCH3)3C 6.70 eV1. 脂肪醚脂肪醚 第68页/共205页(3) 若若 R 为为 CH3，R C4 (正构正构)，能产生，能产生 M-CH3OH + (4) 若若 R 为为 CH3CH2 或或更长的链，更长的链，则生成则生成 m/z 31(5) 若若 R 及及 R C3 则则 i 断裂有优势断裂有优势, 产生烷基离子系列产生烷基离子

59、系列, m/z 43, 57, ORH+.rHOR+.HR.+iM-CH3OH100-m/z相对丰度丙基丁基醚OC7H16O M.W. 11643571. 脂肪醚脂肪醚 第69页/共205页2.脂环醚脂环醚/ /环氧烷的质谱图环氧烷的质谱图四氢吡喃100-相对丰度m/zOC5H10O M.W. 86环氧乙烷100-相对丰度OC2H4O M.W. 44m/zM m/z 29-15环氧丙烷100-相对丰度m/zOC3H6O M.W. 58M m/z 28-30四氢呋喃相对丰度m/zOC4H8O M.W. 72100-环氧己烷100-相对丰度m/zOC6H12O M.W. 100第70页/共205页

60、2. 脂环醚脂环醚/ /环氧烷的质谱图环氧烷的质谱图 (m a i nl i b ) O xi ra ne, (3, 3-d i m ethyl b utyl )-405060708090100110120130140 0 50 10041435355576769778395100113O (m a i nl i b ) 2-Prop yl tetra hyd rop yra n2030405060708090100110120130140 0 50 1002939415357677185128OC8H16O M.W. 128 (m a i nl i b ) Fura n, 2-b utyl