难烧结材料的烧结技术研究进展

1、摘 要 介绍了难烧结材料的应用、制备技术，分析了难烧结材料难烧结的原因，对具烧结机理进行了深入探讨，并 在理论分析的基础上提出了 一些潜在的新型烧结技术，关键词 难烧结材料；烧结技术：烧结机理中图分类号tf124文献标识码a文章编号：1001-3814(2011)18-0070-04research on sintering techniques of hardsintering materialsli cang.zuo xiaoqing, luo fengming, sui xin(school of material science and e ngin eeri ng, kunming

2、university of science and tech no logy, kunming 650093, china)abstract the applicatio n and preparatio n tech no logy of hard-si ntering materials were in troduced, and the reason s for the hard-si ntering were an a lyzed furthermore, the sin tering mecha nisms were deeply discussed fin ally, some n

3、 ew pote ntia sintering techniques were given based on the theory analysis.key words hard-sintering materials; sintering techniques; sintering mechanisms有些材料原子扩散能力弱，空位平衡浓度几乎 为零，烧结活性低.这类材料称为难烧结材料.如itt 熔点难熔金属、强共价键陶瓷及活性金屈等，难烧 结材料具有高温强度高、高弹性模量等特性.在国防 军工、航空航天、电子信息、能源、防化、冶金和核工 业等领域有着不可替代的作用，由于难烧结材料普 遍存在熔点

4、高、变形困难等特点.日前，多采用粉末 冶金方法来制备.烧结作为其中的关键工序，对产品 的最终性能起着决定性作用【1】冃前.采用常规粉耒 冶金法制备的难烧结材料往往需要非常高的烧结温 度.这不仅带來设备、能耗和成本等问题而且材料 的致密度、强度、硬度等还达不到使用要求。因此, 发展新型烧结技术解决难烧结问题，从而获得高性 能的难烧结材料是材料领域的研究热点之一。1难烧结材料的应用及其烧结问题w. mo等难熔金属熔点高，w和mo的烧结盜 度分别高达2387、1827 °c2需要很高的激活能，ff 以烧结困难。另外，price等指出，高熔点组分在低熔收稿日期:2011-03-28基金项目：

5、云南省国际合作项目(2006gh21);云南省应用基础研究重 点项目(2010cc004)作者简介:李苍(1987-)，男，山东临沂人，硕士，研尤方向为粉末冶金；电话e-mail:licang.622通讯作者:左孝青(1964-),男,云南昆明人,教授；电话:0871-673505&email:zxqdzhhm 点组分屮有适当的溶解度是发生液相烧结的条件之 一，因此.难熔金属合金如果组元z间不互溶，那么 即使液相烧结也很难致密。这类材料除w. mo之 外，述包括 w-ni-fe. w-cu, w-mo. mo-ti 合金及 w-c基硬质合金(w-c-co)等，

6、被广泛用于制备要欢 耐高温、高密度的材料。例如w-cu合金用作基片、 连接件和散热元件等电子封装材料和热沉材料，娶 求其致密度高、漏气率低、导电导热性能优良、以及 散热性良好：而通常情况下，由于w. cu互不相溶. 采用常规粉末冶金法制备该材料在烧结时易产牛臆 胀，难以烧结致密，其最高密度一般仅为92% 95%.并且导电、导热性能低，漏气率高【3使其应用 受到限制。另外共价性极强的共价键化合物.晶格缺陥 少，其晶格能很大，原子扩散能力非常弱.白扩散系 数也低，在普通的烧结环境下很难烧结，这类材料包 括碳化物(sic、b4c等)，氮化物(si3n4. ain.tin等) 硼化物(tib2. zr

7、b2等)等陶瓷材料它们具有高妊 点、高抗氧化性、高耐磨性、弹性模量高和高温强皮 高等特性，广泛用于金属材料和有机高分子材料难 以承受的苛刻工作环境中。例如sic陶瓷高温强废 大、耐磨损性好、热稳定性佳，可作为耐濟构件、大拟 模集成电路底板及热机材料，然而sic原子间的共 价键强度高.自扩散系数也和当低，所以通常需要倦 助高温(2000 2300 °c)或添加烧结助剂等条件才能 形成致密的陶瓷材料，而且制备周期长件altixr等金属在常温或者高温下易被氧化 在表面形成一层致密的氧化膜.阻碍了烧结过程原 子的扩散降低了其烧结活性，因此在没有保护气务 或真空烧结条件下很难烧结成型。cu-c

8、r合金具有 强度和硬度高、导热性和导电性好以及抗腐蚀性強 等优点而被广泛应用于制备电阻电极、触头材料、电 车及电力火车架空导线、大型高速涡轮发电机转子 导线等要求高导电率高强度的产詁但现阶段采 用的粉末冶金等传统制备法很难获得致密的高强皮 cu-cr合金：2难烧结材料的烧结技术进展2.1无压液相烧结在无压液相烧结过程中，多元低共熔物在高温 时形成部分晶界液和，导致界面结合弱化.晶界能陷 低，品界能ygb与表面能ysv的比值减小，使烧结易 于进行其传质方式与固相烧结也完全不同，体烝 的黏性流动利于传质，在表面张力作用下物质迁移 很容易，降低了烧结致密化所需的能量和烧结温度, 从而可在较低的温度下

9、用常压烧结方式实现材料的 烧结致密，国外学者研究了不同饶结助剂对材料密 度和力学性能的影响，以最大程度地提高材料的致 密度，如mehri等同通过添加少量ai获得了高致密 度（94%）的b4c. giuseppemagnani等冏通过添加适 量稀土氧化物获得了致密度97%的sic-ain复合 陶瓷材料，2.2热等静压烧结热等静压烧结通过将粉末体（粉末压坯或包套 内的粉末）放入等静压高压容器内，在高温和高压的 联合作用下强化压制与烧结，降低烧结温度.改善制 品的晶粒结构.消除材料内部颗粒间的缺陷和孔隙, 从而提高材料的致密度和强度（叫齐志宇等【11】在烧 结温度1360 °c、烧结压力1

10、30 mpa的条件下获得了 致密度97.92%、硬度84 hrc、抗弯强度2080 mpj 的wc-10co硬质合金，guo等昭在烧结温度1500 1700 °c,烧结压力30 mpa的条件下，得到致密度大 于98%的si3n4-tin复合陶瓷 随后出现了真空烧 结与热等静压、烧结一热等静压相结合的烧结技术. 目前已被应用于硕质合金以及复合陶瓷的制备问： 2.3放电等离子烧结放电等离子烧结(spark plasma sintering sps)是 利用直流脉冲电压在粉体空隙内产生的放屯等离子 体撞击颗粒间的接触部分同时放电瞬时产生的员 部高温迅速消除了粉末颗粒表面吸附的杂质和气 体.

11、促使物质产生高速扩散和迁移，从而有效地降低 烧结温度.在较短时间内实现固结网：zhao等问在 烧结温度1425800 °c和126mpa的单轴压力工 艺条件下，烧结后wc的晶粒尺寸稳定在40*70nm 且其密度达到了理论密度的99.1% 梅雪珍等阳采斤 烧结温度1180°c.烧结压力50mpa.保温时间5 mir 的工艺获得了具有较高力学性能的93w-5.6ni-1.4r 高比重合金,其相对密度为99.0%.最大硕度为46 hrc 最大应力为655mpa最大应变为3.86%。2.4微波烧结微波烧结是利用微波具有的特殊波段与材料白f 基本细微结构耦合而产生热量，即通过在电磁场

12、巾 的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致遵 化的方法【叫 由于材料内外同时受热.材料内部热広 力可以减少到最小.另外在微波电磁能作用下，材粘 内部分子或离了的动能增加，自扩散系数提高从朮 实现低温快速烧结由于难熔金属及其合金材料是 微波反射型材料，微波与这类材料的介电耦合作幷 很差叫 在很长一段时间里微波烧结的主要研究斤 应用领域仅限于陶瓷材料：但现有试验证明.金属殺 末压坯是可以用微波进行烧结的.其原因有两种解 释：金属粉末压坯具有颗粒粒度小、表面存在大量 孔隙' 空位等结构特点，可促进能量的吸收;遅 过磁导损耗和涡流损耗实现金属与微波耦合.大咅i 分金属具有负的电导率温度系数

13、，随着温度的升高. 电阻增大、电导率下降，故在高温下，微波在金属中 的趋肤深度提高试样吸波能力提高，可能在短旳 间内吸收微波能从而使温度升高以致熔化20.卢御 等】在烧结温度为1600* 1700°c,保温时间为 厂2h 升温速率为1025°c/min 2气氛的条件下制备出致 密度达99.7%的ain透明陶瓷，luo等在1250 °c. 保温10min的条件下.成功烧结获得了相对密度为 99.8%的 w-25cu 合金，2.5选择性激光烧结技术选择性激光烧结（sls）是采用激光有选择地分 层烧结固体粉末.并使烧结成型的固化层层层叠加生成所需形状的零件:sls烧结金

14、属粉末时激光将 粉末升温至使粘结剂（直接法时低熔点粉末作为粘 结剂间接法时有机材料作为粘结剂）熔化的温度，末中加入青铜粉，成功制备致密度达到96%,硬度 为242 hb抗弯强度714 mpa的wc9c0合金 白坪 康等冏在激光功率270 w.扫描速度2000 mm/min. 铺粉厚度0.2 mm的条件下制备出mo-cu合金导弾 发动机喷管成型件：经过高温烧结后，该合金的抗扎 强度为550 mpa伸长率为7.3%：3烧结机理分析烧结目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的品 体.向低能态转移,烧结前，颗粒系统具有的过剩表 面能越高，烧结活性就越大，烧结是一个热力学不可 逆过程，自由能的降低是过程进行的

15、驱动力，而当系 统自由能达到最低时烧结完成，松散无接触粉末本征驱动力可近似为：ae=ysvwmsp（1）式中：ysv为固体表面自由能（固-气表面能和各种界 面能.（j/m2）；wm为晶体材料的摩尔质量,（g/mol）；sp 为粉末比表面.（cm2/g）：由式（1）可见，粉末粒度越细比表面越大，本征 驱动力越大，因此细粉比粗粉更易烧结，由两种或以上混合粉末烧结时，除考虑粉末粒 度外，还要综合考虑粉末的自扩散性，burke指出，在适当烧结时间内烧结体的充分致帑化粉末颗粒 系统应满足下式：式中:m为体积扩散系数.cm2/s：2a为粉末粒度.pm因此.对于强共价键陶瓷材料，其d、,非常小，在 粉末粒度

16、与其他材料相同的情况下，烧结过程中其 发达的比表面会迅速减少，热力学驱动力降低，所以 烧结困难对于难熔金属及其合金在未达到烧结温度时 dv比一般金属要小很多，亦难烧结。另外，组元间开 互溶的难熔金属合金烧结服从不等式yab < ya+ yb 即a-b的比界面能必须小于a.b单独存在的比表 面能之和 yab愈小，烧结动力愈大实际烧结体系1+ 除了本征驱动力外还存在毛细管表面张力和化学位 等烧结推动力"从以上难烧结材料的烧结热力学和动力学分析 可见 原了扩散能力是决定难烧结材料的关键，而惊 了的扩散能力受内部因素（晶体缺陷、化学键等）乳 外部因素（温度、压力等）的影响°高

17、熔点、表面氧化 物以及强的共价键等因素造成难烧结材料的原子扩 散能力非常弱，因此，如果通过某种技术捉高粉末関 粒的扩散能力，那么难烧结材料的烧结以及致密度 提高就成为了可能。在第2节中所论述的5种技术 对难烧结材料的烧结可基于此进行解释：热等静 压通过热压使粉末颗粒晶格畸变破裂，应力、位错等 各种缺陷浓度增加；放电等离子烧结利用产牛的 局部高温迅速消除粉末颗粒表面吸 附的杂质和气 体；微波烧结通过微波电磁能的作用増加材料穴 部分子或离子的动能显著提高了粉末的扩散能力； 在烧结温度下，低熔组元熔化或形成低熔共晶物 那么由液和烧结引起的物质迁移比固和扩散快.垠 终液相填满烧结体内的空隙，这种提高原

18、子扩散談 力的方法可被用于解释无压液相烧结和选择性激光 烧结技术:4新型烧结技术基础理论分析表明通过提高粉末颗粒的原子扩戢 能力.可以提高难烧结材料的饶结驱动力，从而解扶 难烧结材料的烧结问题,影响原了扩散能力的因数 有工艺因数（外因）和材料本性（内因）两方面。外因方 面，上述的放电等离子烧结、微波烧结等技术，既是 影响原了扩散能力的一些技术手段，重要的是，或说 会由此引发一些新的烧结难烧结材料的新技术（如 六而顶岡高温高压合成烧结装置等）另外.针对影 响原子扩散能力的内因，例如空位、位错、点阵畸变 等晶体缺陷能够为反应物离子扩散提供快速扩散通 道，使其在较低的温度下就有相当高的扩散速度，女

19、通过强脉冲束流辐照或利用冲击波加载等技术对殺 末进行预先处理來引入大量缺陷.在理论上会提高 难烧结材料的烧结活性.降低难烧结材料的烧结温 度.实现对某些难烧结材料的烧结及致密度的提高：对于易氧化且氧化膜稳定的体系.如alcr等5结论与常规烧结方法相比，微波烧结、放电等离子烧结、以及选择性激光烧结等技术，具有升温速度快' 烧结时间短、烧结效率高的特点，能够提高材料的致 密度，抑制晶粒的长大，控制材料的组织结构，提高 材料的性能，然而这些技术仍然存在很多不完菩 的地方，例如微波设备需要模块化以适应不同材料、 不同温度、不同复杂形状要求，以及如何获得较大垓 匀的微波烧结区域；sps烧结技术需

20、要研制出比目 前所使用的石墨磨具强度更高、重复使用率更好ck 新磨具材料.以及sps系统的口动化以满足形状宸 杂、高性能的产品(冃前文献所报道的烧结样品的形 状都为圆柱形状)要求；选择性激光烧结成型工艺和 设备有待开发和改进来提高成型件的表面质量' 尺 寸精度和力学性能等:难烧结材料的特殊使用性能和应用需求是潇 世烧结技术发展的有力驱动，分析烧结机理可知, 原子扩散能力是决定难烧结材料的关键，而原子笊 扩散能力受内部因素(品体缺陷、化学键等)利外制 因素(温度、压力等)的影响，基于此，将产生一些新 的难烧结材料烧结技术，参考文献：1 黃培云.粉末冶金原理m.北京冶金工业出版社.1997

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