不同炭黑品种对丁腈橡胶流变性能和热性能的影响

1、不同炭黑品种对丁腈橡胶流变性能和热性能的影响朱永康 编译中橡集团炭黑工业研究设计院, 四川 自贡 643000摘要：研究了两个品种的炭黑即N330和N990原生粒径分别为46 nm和 >230 nm对丁腈橡胶性能的影响。由两条高温流变动力学曲线T1 = 180，T2 = 190测定了活化能Ea。炭黑含量不同的胶料于 150 下在液压平板硫化机中硫化。试样在100 的空气循环烘箱内老化168 h，测定其老化前及之后的应 力-应变。通过热重分析考察了填充炭黑丁腈橡胶在流动的氮气气氛中按10 / min速率升温的热降解与热稳 定性。关键词：N330炭黑；N990炭黑；丁腈橡胶；交联密度；溶胀性

2、能；热稳定性中图分类号：+1文献标识码：B文章编号：1671-8232(2021)01-0012-060前 言丁腈橡胶常常用于制造汽车零部件， 这是因为它在宽域的温度范围内具有耐燃 油性、耐多种油品性和耐其它液体介质。然 而，丁腈橡胶本身并不能用于要求耐高热和 耐臭氧的特定场合。丁腈橡胶的耐臭氧和耐 热老化性能相当差，这是由于其聚合物主链 中含有不饱和键，这就使得丁腈橡胶在某些 条件下发生断链现象。文中将含N990 炭黑的丁腈橡胶胶料， 与含N330炭黑的丁腈橡胶进行胶料比拟。为 此，用不同品种炭黑制备了丁腈橡胶胶料， 并按照标准测试方法对硫化胶进行了试验。 围绕了性能测试结果进行了讨论，以确

3、定可 赋予橡胶胶料理想性能的适宜的炭黑品种。1实验局部1.1材料研究采用的材料如下：1.1.1橡胶丁腈橡胶NBR Kraynac 34-50，加拿 大Polysar公司产品，丙烯腈含量； 100下的门尼黏度50；相对密度3； 灰分 。1.1.2填料1高耐磨炉法炭黑N330德固赛公司产 品：黑色粒状粉末，粒径46nm，相对密度 3，CTAB比外表积83±6m2 /g。 DBP吸收值102 cm3/100g。2 热裂法炭黑 N990 德固赛公司产 品：黑色粒状粉末，粒径230nm，相对密度 3，CTAB外表积7g/cm3，DBP吸 收值40±5cm3/100g。1.1.3促进剂

4、1N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺促 进剂CZ：浅灰色，非吸湿性粉末，熔点 95100，相对密度m3。21,3二苯胍Vulkacit D：非吸湿性 白色至浅粉红色粉末，熔点140，相对密度 m3。1.1.4 抗氧化剂N-异丙基-N-苯基-P-苯二胺Vulkanox 4010 NA：相对密度1.141.18 g/cm3。1.1.5 硫化剂硫磺：硫元素的淡黄色粉末，纯度 99.9%，熔点112，相对密度3。1.1.6 活性剂1氧化锌：超细粉末，纯度99，相对 密度m3。2硬脂酸：熔点6769，相对密度m3。1.1.7 增塑剂Naftolen 40/2：环烷油，浅黄色，相对 密度m3，50时的黏度

5、5.56，闪点 175。1.2 制备方法1.2.1混炼 胶料见表1用400mm×150mm的实验室用双辊开炼机制备，辊筒速比n1/n2= 28/22， 辊筒温度4050。丁腈橡胶应先塑炼几分 钟，然后添加活性剂氧化锌、硬脂酸， 树脂和硫磺，促进剂CZ、二苯胍以及抗氧化 剂4010 NA。炭黑以及增塑剂Naftolen 40/2应在混炼几分钟后添加。胶料硫化前应 先停放一夜。胶料混炼后，将其模压成2mm 厚的胶片，用于测定初始性能和老化后性 能。胶片在液压平板硫化机内模压成型，使 用孟山都流变仪100S在160下获得的扭矩从 而确定硫化条件。1.2.2 硫化在约60MPa压力下，用电加

6、热硫化机于150 下进行硫化，制备硫化胶。1.3 表征方法1.3.1 流变特性硫化特性：依照ASTM D-2084在150 下利用孟山都100C型流变仪，对ML最小扭 矩，MH最大扭矩，tc90正硫化时间 和ts2焦烧时间进行了测定。1.3.2 硫化动力学由扭矩-时间曲线计算交联的表观活化能表 1含有 N990 炭黑的 NBR 胶料配方试样成分phr123456NBR硬脂酸100100100100100100111111ZnO Naftolen40/2a树脂555555303030303030333333炭黑N9904010NAbVulkacit CZc Vulkacit CZc 硫磺2040

7、50608010022222211111注：a.增塑剂；b.防老剂；c.促进剂。Eac和逆活化能Ear等交联过程的中动力 学参数，该曲线是在两种不同温度180和 190下，用振荡盘流变仪孟山都100 C型 流变仪对硫磺硫化体系进行实验后获得的。 1.3.3力学性能测定将2mm厚的模压胶片切成哑铃形试样。 根据ASTM D-412，于室温下在电动拉力试验 机Zwick 1425上测定力学性能如拉伸强 度和拉断伸长率；根据ISO7619利用压入硬 度测试仪测量硬度。为了考察热老化对力学 性能的影响，将硫化胶置于100的空气循环 老化箱内老化168h。计算拉伸强度和拉断伸 长率的保持率%。胶料配方见

8、表1用每百份橡胶中的质 量份数phr表示。1.3.4溶胀度测定和交联密度测定 准确称量W试样约1g并将它浸泡于盛有约30mL甲苯的封闭瓶内，8天后取出。 用滤纸将其外表吸干，把试样放置在先前称 量过的瓶中并迅速称重W0。利用溶胀前后的试样质量W和W0及溶剂和聚合物的密度ql和qp计算体积溶胀比rv或质量溶胀率rw：rv=1+(qp/ql)(W '/W-1)(1)rw=W '/W(2)2g=1/rv(3)式中，2g是聚合物在溶胀凝胶中的体积 分数。利用公式9计算出Mc在150下的硫化特性：最大扭矩和最小扭矩MH和ML，扭矩差DM，即最大扭矩21/3-ln(1-2g)+2g+(2g

9、) =(sqp/M0)(2g)2g/2(4)和最小扭矩之差，焦烧时间ts2，正硫化时间tc90。S是弗洛里-哈金斯橡胶-甲苯相互作用 参数，此计算中的NBR -甲苯体系取值。 V 是甲苯的摩尔体积3/mol 。1.3.5含炭黑丁腈橡胶的热稳定性 在珀金埃尔默仪器公司Perkin Elmer生产的TGS-2热重分析仪上进行了热解重量TG测定。橡胶试样按照10/ min的加热 速率在氮气气氛中，从25加热到750，气 体流率为50cm3/min。试样质量为17mg25mg 不等。2 结果与讨论2.1 硫化特性(a)10080(d) 1008060 6040 TGA DTGTGA DTG40 202

10、0600800000100200300400150060070001002003004001500700800(b)(e) 10010080 TGA DTG806060 TGA DTG4040 2020800600600000100200300400150070001002003004001500700800(c)(f)10080100806060TGA DTGTGA DTG4020 40 20600 700080000100 200300 4001500 6007008000100 200300 4001500表2列示了N990炭黑填充丁腈橡胶胶料随着炭黑填充量的增加，MH和DM值减 小，直

11、到炭黑含量达60份时为止，然后又增 大。ML值在3.13.6 daNm范围内。N330炭黑 和N990炭黑填充胶料，均在填充量达60份时 获得了ts2和tc90的最大值。表 2含有 N990 炭黑的 NBR 胶料的硫化特性试 样硫化特性123456MH/daNm ML/daNmM/daNmts2/mints90/min-1%1(%1NJO)1%1(%1NJO)随着炭黑结构度的提高见图1，MH、1%1(%1NJO)1%1(%1NJO)1%1(%1NJO)1%1(%1NJO)(a)NBR/N990 (100/20);(b)NBR/N990(100/40);(c) NBR/N990(100/50);

12、(d) NBR/N990(100/60);(e) NBR/N990 (100/80);(f) NBR/ N990(100/100)图 1 NBR/CB 橡胶的热降解ML、DM、ts2和tc90值均增大。扭矩主要取决于胶料中游离硫化剂的 多少。MH和ML之差可作为橡胶胶料交联密度 的间接量度指标。2.2力学性能往聚合物材料中添加填料可导致聚合 物基质的力学性能改善。补强效应直接与界 面间的性能相关，并取决于聚合物与补强填 料之间特定的相互作用。填料掺入到弹性体 内可赋予复合材料许多有用的性能。众所周 知，这些性能主要取决于填料粒子的分散状 况和主要的相关性能：粒径比外表积，聚集 体结构，外表活性

13、以及与橡胶填料的相互作 用。炭黑的外表化学性质仅对填充胶料的硫 化行为有重大影响。只有当填料在橡胶基质 中分散良好时，才能获得最正确的补强性能。 填料与橡胶之间的化学相互作用或物理相互 作用，是补强效应中的又一个重要因素。就 炭黑而言，填料-聚合物间的相互作用主要是 物理性质的物理吸附。研究中制备的胶料的测试结果见表3 说明，炭黑品种及填充量可改变胶料的力学 性能。随着N330炭黑和N990炭黑填充量的增 加，硫化胶料的拉伸强度和硬度增至最高 值，然后再下降，但这两种炭黑胶料的拉断 伸长率均减小。胶料性能取决于炭黑的填充 量以及比外表积和结构。这些炭黑品种有着 不同的比外表积和结构。对于N33

14、0炭黑和N990炭黑填充丁腈橡 胶，当炭黑含量为100份时皆获得了最大拉伸 强度值。在这一配合试验中，含粒度更细的 N330炭黑胶料的拉伸强度比含N990炭黑胶料 的高。对于这两个炭黑品种，随着填充量 phr的增加，胶料的拉断伸长率降低，硬 度邵尔A增大。由于炭黑填充量的增加，使得炭黑有多 余的外表可供聚合物附着。当填充量到达一 个极限值时，炭黑便起不到补强作用了。随着炭黑结构度的提高，胶料的拉断伸表 3填充 N330 炭黑和 N990 炭黑的 NBR 胶料的力学性能试样N330炭黑3N330*炭黑1N330炭黑2N330炭黑4N330炭黑5N330炭黑6特性拉伸强度/MPa350315280

15、285205200拉断伸长率/%185445560545425355415254627383邵尔A型硬度/度414247485760注：*该试样按胶料配方制备。长率减小，而拉伸强度和硬度那么增大。 硫化胶的耐热老化性能被认为是橡胶产品保持长使用寿命的根本要求。可以看出， 就这两种炭黑而言，在100下老化168h后见表4，胶料的拉伸强度和拉断伸长率的 变化随炭黑含量的增加而减小。由于炭黑结 构度的提高，胶料的拉伸强度和拉断伸长率 的变化增大了2倍。表 4 填充 N330 炭黑和 N990 炭黑的 NBR 胶料于100下热老化 168h 后力学性能的变化试样N330炭黑3N330炭黑1N330炭黑

16、2N330炭黑4N330炭黑5N330炭黑6特性-2拉伸强度/MPa-90-135-80+5-45-60扯断伸长率/%-45-130-170-165-125-105+7+9+8+9+11+2邵尔A型硬度/度+6+6+7+7+9+9硬度由于炭黑填充量的增加而增大，这 可以归结于热老化后交联密度的提高。拉伸 强度是交联键的性质和类型，交联密度，弹 性体的化学结构，以及与降解相关的变化的 复合函数。可以看出，含60份N330炭黑的试 样和含100份N990炭黑的试样，表现出比其它 试样更好的耐老化性能。胶料拉断伸长率的 变化随炭黑含量的增加而减小，并随着炭黑结构度的提高而减小。2.3 硫化动力学在胶

17、料的硫磺硫化过程中，橡胶聚合 物链之间形成交联键硫化，同时一些键 那么发生衰变变质。这两个反响的临界阈 值，硫化活化能Eac及逆活化能Ear是 橡胶胶料硫化特性的特征性参数，可用来作 为胶料能量兼容性的评判标准。硫化状态通 常用流变仪来测定，其中动力学乃是通过硫 化过程中扭矩的变化来描述的。表5列示了炭黑填充丁腈橡胶胶料的Eac、 Ear和Ear/Eac关系。随着NBR/CB交联体系中炭黑 填充量的增加，只要不超过50份，Eac均会减 小，一旦填充量超过了50份，那么Eac趋于增大。 含50 份N990炭黑的丁腈橡胶胶料试样3具 有最小的Eac值和最大的Ear/Eac关系值。通过流 变仪获得的

18、动力学参数说明，对于所有的橡胶 胶料，N330炭黑均可降低其活化能，整体硫化 速率那么超过了含N990炭黑的胶料。表 5 填充 N990 炭黑的 NBR 胶料的交联活化能Eac、逆活化能Ear和 Eac/ Ear 比值试样动力学参数123456Eac/kJ/mol Ear/kJ/molEac/Ear1991621856150-385343214396301-12.4交联密度表6列示了硫化胶的交联密度和有效交联 键之间的分子链的数均分子质量MC的计 算值。表 6填充 N990 炭黑的 NBR 胶料的交联密度试样参数123456/cm31.11p,grw r 2gMc,g/mol250822761

19、967188513581222rW值和rV值随着N330炭黑和N990炭黑含量的增加而减小。聚合物体积比2g随着炭黑 含量的增加而增大，含有100份炭黑的试样的 2g最大。在炭黑含量最高的情况下，N330炭 黑和N990炭黑均获得了最小的链分子质量。聚合物分子链与炭黑外表官能团之间的键 合，由于填料对硫化反响的影响，可能使聚合 物基质中的交联键增加，可以解释溶胀程度下 降的现象。即使炭黑的浓度比拟低，观察到硫 化胶也呈现出了三维结构。填充硫化胶总是比 未填充硫化胶具有更高的交联密度。溶胀试样中的聚合物体积比2g随炭黑量 的增加而增大，在试样中含有100份N990炭黑 和N330炭黑的情况下到达

20、最大值试样6。 炭黑含量的增加导致MC的减小，即由于基质 形成的有效密度使得其分数减小，弹性体与 溶剂的相互作用程度降低。溶胀试样中聚合 物体积比的增大以及MC的减小，可以用填料- 基质结构的形成来解释。2.5 NBR/ CB 胶料的热稳定性对N990炭黑填充NBR胶料的热稳定性进 行了讨论。采用如下分析方法： 动态TG曲线质量损失与温度的关 系，曲线的形状，尤其是其初始局部；某 些质量损失即0.5%、10和30%的温度值质量损失为0.5%的温度被视为起始分解温 度，即IDT。 750时的总质量损失%，即质量损 失速率随温度变化的情形；然后是最大峰值 时的温度和质量损失动态TG曲线的一阶导 数

21、。表7列示了质量损失为0.5%、10%和30% 时的初始分解温度IDT。根据IDT (T0.5%) 可以看出，含有80份N990炭黑的NBR胶料的 稳定性最好274。与N330炭黑填充丁腈 橡胶相比，N990炭黑填充丁腈橡胶具有更低 的IDT值。在质量损失10%时填充量为100份 的NBR/N990炭黑橡胶与填充量为60份的N330 炭黑/NBR，试样具有最高的温度值381 和 373。不过，当质量损失为30%时，填 充量为50份的NBR/N330炭黑橡胶与填充量为 100份的NBR/N990炭黑橡胶比其它胶料更为表 7 填充 N990 炭黑的 NBR 胶料选定质量损失0.5%、10%、30%

22、的温度值试样胶料123456试样质量/mgDTG峰值/19.0 364.6 581.8 质量损失/%19.49 57.65 总质量损失/%77.14 53.23.选定质量损失的温度值T0.5%/T10%/ T30%/225254247252274262343356332321378381527529492477593597稳定。可能影响初始TG行为的最重要的因素包 括：聚合物主链中的键合强度，交联密度，以 及聚合物链的柔韧性，柔韧性又受聚合物结构 和交联密度的影响。填充N330炭黑和N990炭黑的NBR胶料 的热分解，一般发生在两个主要阶段图1 和表7。当温度不超过300时，未出现任 何变化，

23、因而没有质量损失。第一步降解发 生在300400的温度区域，质量损失率在 14.74%22.37%和视NBR中炭黑的品种和用量而定，油Naftolen 40/2 的蒸发可以充分说明这一点。填充N330炭黑 和N990炭黑的试样，第二步降解分别开始于 600和580，结束于700和605。600700区域内的质量损失率，N330 炭黑和N990炭黑分别为不 等，580605区域内分别为 不等，这说明聚合物发生了降解。柔韧性最 好的多硫键发生了断裂，并转化成单硫键和 双硫键。合成橡胶分子链往往因分子内的氢 转移，导致随机断链而分解。表7列示了N990炭黑填充丁腈橡胶胶料的DTG差示热重分 析峰值。DTG峰值迁移至更高的温度点说 明，填充50份和80份N330炭黑和N990炭黑的 丁腈橡胶的热稳定性提高。3 结 论关于NBR/ CB橡胶胶料的硫化特性、动力 学性能、力学性能、交联密度和热稳定性， 研究所获得的结果足以得出如下结论1：1