材料分析方法 第五章ppt课件

1、第五章第五章 X射线衍射原理射线衍射原理一个电子的散射强度一个电子的散射强度原子的散射强度l三、一个晶胞的衍射强度1、结构因子公式的推导 2、结构因子的计算强度强度v我们知道，粉末多晶由许多小晶体构成；v晶体由晶胞构成；v晶胞由原子组成；v原子由原子核和电子组成。v因此我们讨论晶体对X射线的衍射强度，可以从电子、原子、晶胞到整个晶体这样的顺序进行。实验室X射线源发射出的X射线都是非偏振的，其光矢量Eo在垂直于传播方向OY的平面内可取任意方向。YE0IoO一个电子对一个电子对X X射线的散射强度射线的散射强度22cos1224240q+=RcmeIIeI0ROP2q qY当一束非偏振的X射线沿O

2、Y方向传播，在O点与电子碰撞发生散射，那么距O点距离OPR、 OP与OY夹2q角的P点的散射强度为：式中：I0 入射光强e 电子电荷m电子质量c光速公式讨论公式讨论：22cos1224240q+=RcmeIIe可知可知: 入射入射X射线是非偏振的射线是非偏振的;相干散射线的强度随相干散射线的强度随2变化，是偏振的变化，是偏振的;偏振化程度取决于偏振化程度取决于(1+(1+coscos2 22 2q q)/2)/2; (1+(1+coscos2 22 2q q)/2)/2称为偏振因子。称为偏振因子。 22cos1224240q+=RcmeIIeX射线照射晶体时，也可使原子中荷电的射线照射晶体时，

3、也可使原子中荷电的质子受迫振动从而产生质子散射；质子受迫振动从而产生质子散射；但质子的质量为电子的但质子的质量为电子的18461846倍，相应的散倍，相应的散射强度也只有电子的射强度也只有电子的1/(18461846)2，因此一般仅考虑原子核外的电子对因此一般仅考虑原子核外的电子对X X射线射线的散射作用。的散射作用。讨论讨论: 质子对质子对X射线的散射可忽略射线的散射可忽略 二、一个原子对二、一个原子对X X射线的散射强度射线的散射强度 ( (结论结论) )I0ROP2q q我们知道，一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示：那么一个原子对X射线散射后该点的强度变为：Ia= f2.Ie

4、 这里引入了f原子散射因子22cos1224240q+=RcmeIIe一个原子对一个原子对X射线的散射可以看成核外射线的散射可以看成核外电子对电子对X射线的散射总和。射线的散射总和。先考虑一种先考虑一种“理想理想”情况，即设原子中情况，即设原子中Z个电子集中在一点，则所有电子散射波个电子集中在一点，则所有电子散射波间无位相差（间无位相差（ = 0）ZeS0SZ+1s2s2pS0S公式推导公式推导: :此时，原子散射波振幅此时，原子散射波振幅 (Ea) 为单个电子散射为单个电子散射波振幅波振幅 (Ee) 的的 Z倍，即：倍，即：Ea = Z Ee而光强度而光强度 (I) 正比于光矢量振幅的平方正

5、比于光矢量振幅的平方 IE2衍射分析中只考虑相对强度，设衍射分析中只考虑相对强度，设I = E2,则原子散射强度则原子散射强度 Ia = Ea2 ，电子的散射强度电子的散射强度 Ie = Ee2 Ia = Z2 IeZeS0SZ+1s2s2pS0S一般情况下，一般情况下，如何得到如何得到f值值?(1) 由由sinq q/值，值， 从右图可查到从右图可查到f 值。值。(2)由由sinq q/值值,查本书附录查本书附录6，可得到可得到f 值。值。eaIZI=2eaIfI=2若原子序数为若原子序数为Z，核外有核外有Z个电子，个电子，原子散射原子散射强度为强度为I Ia a其它情况下：其它情况下：总结

6、总结: 一个原子的散射一个原子的散射衍射角为衍射角为0 0 时：时：f 称为原子的散射因子。称为原子的散射因子。利用本书附录利用本书附录6 6，由，由sinsinq q/ /值可查值可查f f 值值ADCB2qS0S的振幅 一个自由电子散射波一个原子散射波的振幅=f类似地类似地, , 一个晶胞对一个晶胞对X X射线散射后该点的射线散射后该点的强度强度: I: I晶胞晶胞| |F|F|2 2 I Ie e这里引入了这里引入了F-F-结构因子结构因子三、一个晶胞对三、一个晶胞对X X射线的散射强度射线的散射强度 ( (结论结论) )I0ROP2q q一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，

7、那么一个原子对X射线散射后该点的强度：Ia=f2.Ie 这里引入了f原子散射因子假设一个晶胞中含有3种原子，它们分别占据单胞的顶角，体心、面心(或其它位置)。该晶胞的散射波应为晶胞中各原子散射波的叠加。公式推导公式推导: :v取单胞的顶点O为坐标原点, 坐标: (0, 0, 0); vA为单胞中任一原子j，坐标: (xj, yj, zj);v则矢量OA = rj = xja + yjb + zjc 式中，a、b、 c为点阵基矢。MNAOS0rjSS0S(HKL)1、结构因子公式的推导abcvA与O原子间散射波的波程差: j = OM - AN = OAcos OAcos = rj S rj S

8、0 = rj (S S0)v又(S S0)/ = r*HKLv j = rj r*HKL MNAOS0rjSS0S(HKL)abcvj = rj r*HKL v而 rj = xja + yjb + zjc r*HKL= Ha*+Kb*+Lc* v 则 j = rj r*HKL = (Hxj+Kyj+Lzj) v A与O原子间散射波的相位差： j = 2 j / = 2(Hxj+Kyj+Lzj)设晶胞有n个原子，各原子散射因子为： f1, f2， fj， fn各原子与O原子间散射波的相位差为： 1，2， j ， n当X射线照射晶体时,晶胞中各原子会发 射与入射线波长相同的散射波。各原子的散射波用

9、复数表示为: f1exp(i1), f2exp(i2), , fjexp(ij) , , fnexp(in) 整个晶胞的散射波为各原子散射波的叠加 F = f1 exp(i1) + f2 exp(i2) + + fj exp(ij) + + fn exp(in) = fjexp(ij)j=1nFHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj)将j = 2(Hxj+Kyj+Lzj) 代入, 得F的复指数形式表达式：FHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj)vFHKL称为结构因子称为结构因子vFHKL与原子数目有关与原子数目有关; 与原子种类有关与原子种

10、类有关;与原子坐标有关与原子坐标有关; 而与晶胞的形状和大而与晶胞的形状和大小无关（点阵常数在公式中不出现）。小无关（点阵常数在公式中不出现）。在X射线衍射工作中可测量到的衍射强度Ib 与结构振幅的平方成正比。 Eb = |FHKL| Ee , Ib = Eb2 , Ie = Ee2 Ib = |FHKL|2 Ie 总结总结:一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射 一个电子散射波的振幅的振幅一个晶胞内全部原子散射波=|F|与与I原子原子f 2Ie类似类似I晶胞晶胞|F|2Ie F称为结构因子结构因子, 由下式计算由下式计算:FHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj

11、)2. 结构因子的计算结构因子的计算 FHKL可按下式计算可按下式计算:FHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj)计算时，经常用到关系：计算时，经常用到关系：en i = (-1)n 式中：式中：n任意整数。任意整数。(1) 计算简单点阵晶胞的计算简单点阵晶胞的F与与|F|2 值值简单点阵，每个阵胞只包含一个原子，简单点阵，每个阵胞只包含一个原子，其坐标为其坐标为(0, 0, 0)，原子散射因子为原子散射因子为f，代入结构因子表达式代入结构因子表达式:FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj)得 F = f e2 i( 0+0+0) = f 则

12、|F|2 =f2例例: BaTiO3T130oC时时, 为简单立方点阵为简单立方点阵均能产生衍射，均能产生衍射，如如100, 110, 111, 200, 210, 211, 220,这些面的指数平方和这些面的指数平方和(H2+K2+L2)之比：之比： 1:2:3:4:5:6:82q qI简单立方简单立方P格子格子20o 40o60o(HKL)(2) 计算体心点阵晶胞的计算体心点阵晶胞的F与与|F|2 值值 每个晶胞中有每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为个同类原子，其坐标为(0, 0, 0)， (1/2, 1/2, 1/2)。这两个原子散射这两个原子散射因子均为因子均为 f ，代入结构因子表达

13、式，代入结构因子表达式:FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHKL = f e2 i(0+0+0) + f e2 i( H/2+K/2+L/2) = f e2 i0 + e i(H+K+L) = f 1 + (-1)(H+K+L)由由FHKL = f 1 + (-1)(H+K+L)可见：可见： 当当H + K + L =奇数时，奇数时， FHKL = 0, |FHKL|2 = 0。 当当H + K + L = 偶数时，偶数时， FHKL = 2f |FHKL|2 = 4f2。体心点阵中，只有当体心点阵中，只有当H+K+L=偶数时偶数时, 才才能产生衍射能产生衍

14、射, 例例: 存在存在110, 200, 211, 220, 310, 222等等反射反射, 其指数平方和其指数平方和(H2+K2+L2)之比：之比：2:4:6:8:10:12211110200220310222体心体心 I 格子格子(3) 计算底心计算底心C点阵晶胞的点阵晶胞的F与与|F|2 值值晶胞中有晶胞中有2个同类原子，其坐标为个同类原子，其坐标为(0, 0, 0) 和和 (, , 0)，原子散射因子均为，原子散射因子均为 f，代入结构因子表达式中代入结构因子表达式中:FHKL = fj exp2 i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHKL = f e2 i(0+0+0) + f

15、 e2 i( H/2+K/2+0) = f e2 i0 + e i(H+K) = f 1 + (-1)(H+K)由由FHKL = f 1 + (-1)(H+K)可见：对于底心可见：对于底心C点阵：点阵： 当当H+K为偶数时，即为偶数时，即H，K全为奇数或全为奇数或全为偶数时，全为偶数时， FHKL = 2f, |FHKL|2 = 4f2 ； 当当H+K为奇数时，即为奇数时，即H、K中有一个奇中有一个奇数和一个偶数时，数和一个偶数时， FHKL = 0, |FHKL|2 = 0。C心点阵：当心点阵：当H、K全为偶数或奇数时，全为偶数或奇数时， 衍射存在衍射存在112002003-11400620

16、4底心底心C 格子格子(4) 计算面心计算面心F点阵晶胞的点阵晶胞的F与与|F|2 值值晶胞中有晶胞中有4个同类原子，坐标为个同类原子，坐标为(0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2) 。散射因子均为散射因子均为f, 代入结构因子表达式中代入结构因子表达式中:FHKL = fj exp2 i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHKL = f e2 i(0+0+0) + f e2 i(H/2+K/2+0) + f e2 i(H/2+0+L/2) + f e2 i(0+K/2+L/2) FHKL = f e2 i(0) + f e

17、i(H+K) + f e i(H+L) + f e i(K+L) = f 1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L)可见：可见：当当H、K、L全为奇数或偶数时，则全为奇数或偶数时，则 (H+K)、(H+L)、(K+L)均为偶数，这时：均为偶数，这时： FHKL = 4f, |FHKL|2 = 16f2; 当当H、K、L中有中有2个奇数一个偶数或个奇数一个偶数或2个个偶数偶数1个奇数时，则个奇数时，则 (H+K)、(H+L)、(K+L)中总有两项为奇数一项为偶数，此中总有两项为奇数一项为偶数，此时：时：FHKL = 0, |FHKL|2 = 0.点阵点阵例例: N

18、aCl为为面心面心立方立方点阵点阵，只有指数全只有指数全为奇数或全为偶数的衍射线存在为奇数或全为偶数的衍射线存在, 例如，例如，存在存在111, 200, 220, 311, 222, 400 等衍射等衍射, 其 指 数 平 方 和其 指 数 平 方 和 ( H2+ K2+ L2) 之 比 ：之 比 ：3:4:8:11:12:16强度强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102q qNaCl的粉末衍射图的粉末衍射图晶胞沿（晶胞沿（HKL）面反射方向上的散射强面反射方向上的散射强

19、度度 Ib(HKL) = |FHKL|2 Ie，若若|FHKL|2 = 0，则，则 Ib(HKL) = 0，这就意味着（这就意味着（HKL）面衍射线的消失面衍射线的消失。3. 系统消光与衍射的充分必要条件系统消光与衍射的充分必要条件|F|2 = 0而使衍射线消失的现象称为而使衍射线消失的现象称为系统消光系统消光。系统消光的定义系统消光的定义点阵消光点阵消光结构消光结构消光点阵消光点阵消光: 例子例子:结构消光：结构消光：例子例子:总结：四种基本点阵的消光规律总结：四种基本点阵的消光规律每个晶胞中有每个晶胞中有8个同类原子，其坐标为个同类原子，其坐标为:(0, 0, 0)，(1/2, 1/2,

20、0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， (3/4, 3/4, 1/4)， (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。12345678结构消光实例结构消光实例-金刚石型结构金刚石型结构F值计算值计算见习题见习题 5-7散射因子均为散射因子均为f, 代入结构因子表达式代入结构因子表达式: FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj) 得：得： FHKL =fe0 + e i(H+K) + e i(H+L) + e i(K+L) + e i(H+K+L)/2 + e i(3H+3K+L)/2 + e

21、 i(3H+K+3L)/2 + e i(H+3K+3L)/2 原子坐标为原子坐标为 (0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， (3/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。FHKL =f1+ e i(H+K) + e i(H+L) + e i(K+L) + e i(H+K+L)/2 + e i(3H+3K+L)/2 + e i(3H+K+3L)/2 + e i(H+3K+3L)/2前前4项为面心点阵的结构因子，用项为面心点阵的结构因子，用FF表

22、示，表示，后后4项可提出公因子。得到：项可提出公因子。得到：FHKL = Ff + e i(H+K+L)/2 f1+ e i(H+K) + e i(H+L) + e i(K+L) = Ff + Ff e i(H+K+L)/2 = Ff (1+ e i(H+K+L)/2)可见：可见： f F1恰是面心点阵的结构因子，即当恰是面心点阵的结构因子，即当HKL奇偶数混杂奇偶数混杂F1=0, FHKL=0, |FHKL|2 = 0当当HKL全为偶数全为偶数, H+K+L=4n+2, F2 = 0, FHKL=0, |FHKL|2 = 0FHKL = Ff (1+ e i(H+K+L)/2) = f 1

23、+ (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L) 1 + (-1)(H+K+L)/2 = f F1 F2当当HKL全为偶数全为偶数, H+K+L = 4n, F1 = 4, F2 = 2, FHKL=8f, |FHKL|2 = 64 f2 当当HKL全为奇数全为奇数, H+K+L = 4n 1, |FHKL|2 = 32 f2 。注意：注意：金刚石结构中，金刚石结构中，HKL即使全为偶数即使全为偶数，但当，但当H+K+L=4n+2 时时, 也消光，如也消光，如200, 222, 420等。等。311111220400331金刚石型结构金刚石型结构衍射的充分必要条件衍射的充分必要条件4.某斜方晶体晶胞含有两个同类原子，坐标位置某斜方晶体晶胞含有两个同类原子，坐标位置分别为：分别为：(3/4，3/4，1)和（和（1/4，1/4，1/2），该），该晶体属何种布拉菲点阵？写出该晶体晶体属何种布拉菲点阵？写出该晶体(100)、(110)、(211)、(221)等晶面反射线的等晶面反射线的F2值。值。 7. 金刚石晶体属面心立方点阵，每个晶胞含金刚石晶体属面心立方点阵，每个晶胞含8个个原子，坐标为