纳米材料研究及检测

1、纳米材料研究及检测【摘 要】纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术。文章简要地概述了纳米技术，纳米材料的结构和特殊性质以及纳米纳米材料各方面的性能在实际中的应用，并展望了纳米材料的应用前景。本文以纳米材料为主要研究对象,阐述了其分析使用的分析方法。【关键词】纳米技术；纳米材料；结构；性能；分析方法 ；表征前言 纳米材料具有许多优良的物理及化学特性以及一系列新异的力、光、声、热、电、磁及催化特性，被广泛应用于国防、电子、化工、建材、医药、航空、能源、环境及日常生活用品中，具有重大的现实与潜在的高科技应用前景。纳米科技是未来高科技的基础, 而适合纳米科技研究的仪器分析方法是纳米科技中必不可少的实验

2、手段。因此, 纳米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具有重要的意义和作用。分析科学是人类知识宝库中最重要、最活跃的领域之一, 它不仅是研究的对象, 而且又是观察和探索世界特别是微观世界的重要手段。随着纳米材料科学技术的发展, 要求改进和发展新分析方法、新分析技术和新概念, 提高其灵敏度、准确度和可靠性, 从中提取更多信息, 提高测试质量、效率和经济性。 纳米材料主要性质有:小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。目前表征纳米材料的技术很多，采用各种不同的测量信号形成了各种不同的材料分析方法，大体可以分为以下几种方法。1.纳米科学和技术1.1 纳米科技的定义纳米科技是2

3、0世纪80年代末诞生并正在崛起的新科技，是一门在0.1 100 nm尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科。其涵义是人类在纳米尺寸（10-9-10-7m）范围内认识和改造自然，最终目标是通过直接操纵和安排原子、分子而创造特定功能的新物质。纳米科技是现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是一门基础研究与应用研究紧密联系的新兴科学技术。其中纳米材料是纳米科技的重要组成部分。1.2 纳米科技的内容纳米科技主要包含：纳米物理学；纳米电子学；纳米材料学；纳米机械学；纳米生物学；纳米显微学；纳米计量学；纳米制造学1.3 纳米科技的内涵第一：纳米科技不仅仅是纳米材料的问题。目前科

4、技界普遍公认的纳米科技的定义是：在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及如何利用这些特性和相互作用的具有多学科交叉性质的科学和技术。纳米科技与众多学科密切相关，它是一门体现多学科交叉性质的前沿领域。现在已不能将纳米科技划归任何一个传统学科。如果将纳米科技与传统学科相结合，可产生众多的新的学科领域，并派生出许多新名词。这些新名词所体现的研究内容又有交叉重叠。若以研究对象或工作性质来区分，纳米科技包括三个研究领域：纳米材料；纳米器件；纳米尺度的检测与表征。其中纳米材料是纳米科技的基础；纳米器件的研制水平和应用程度是人类是否进入纳米科技时代的重要标志；纳米尺度的检测与表征是纳米科技研究必不可少的手段

5、和理论与实验的重要基础。目前人们对纳米科技的理解，似乎仅仅是讲纳米材料，只局限于纳米材料的制备,这是不全面的。主要原因：国内科研经费的资助以及有影响的成果的获得，主要集中在纳米材料领域，而且我国目前纳米科技在实际生活中的应用也最先在纳米材料这一领域表现出来。我国现在300余家从事纳米科技研发的公司也主要是从事纳米材料，尤其是纳米粉体材料的生产。 第二：纳米科技不仅仅是传统微加工技术的扩展和延伸。纳米科技的最终目的是以原子、分子为起点，去设计制造具有特殊功能的产品。在未来，人们将可以用纳米技术一个一个地将原子组装起来，制成各种纳米机器如纳米泵、纳米齿轮、纳米轴承和用于分子装配的精密运动控制器。纳

6、米科技研究的技术路线可分为“自上而下”和“自下而上”两种方式。“自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断地在尺寸上将人类创造的功能产品微型化；“自下而上”是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品，这主要是利用化学和生物学技术。它的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入一个新的时代。纳米科技的迅猛发展将在21世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。纳米材料是未来社会发展极为重要的物质基础，许多科技新领域的突破迫切需要纳米材料和纳米科技支撑，传统产业的技术提升也急需纳米材料和技术的支持。第三：纳米材料不仅仅是

7、颗粒尺寸减小的问题。有些人认为，纳米技术与微米技术相比仅仅是尺寸缩小、精度提高的问题，检验一项技术或产品只要看它是否是纳米量级即可。这种认识是片面的。纳米科技的重要意义主要体现是在这样一个尺寸范围内，其所研究的物质对象将产生许多既不同于宏观物体也不同于单个原子、分子的奇异性质或对原有性质有十分显著的改进和提升。因此，判断纳米材料，不仅仅看颗粒是否在纳米量级，更重要的是要检测它在这一尺寸下，是否发生了性能的改变或原有性能显著的提高。2 纳米材料2.1 纳米材料的定义粒径为1nm-100nm的纳米粉，直径为1nm-100nm的纳米线，厚度为1nm-100nm的纳米簿膜，并且出现纳米效应的材料称为纳

8、米材料。2.2 纳米材料的分类 A、按维数或结构来分，纳米材料的基本单元可以分为四类：零维纳米材料；一维纳米材料；二维纳米材料；三维纳米材料。B、按材料物性划分，纳米材料可分为：纳米半导体；纳米磁性材料；纳米非线性光学材料；纳米铁电体；纳米热电材料；纳米光电材料；纳米超导材料。C、按应用划分，纳米材料又可分为：纳米电子材料；纳米光电子材料；纳米生物医药材料；纳米敏感材料；纳米储能材料。D、按应用划分，纳米材料又可分为：纳米电子材料；纳米光电子材料；纳米生物医药材料；纳米敏感材料；储能材料。 E、按化学组分划分，纳米材料可划分为：纳米金属；纳米晶体；纳米陶瓷；纳米玻璃；纳米高分子；纳米复合材料。

9、2.3 纳米材料的颗粒特征 由于颗粒极度细化 ，晶界所占体积分数增加，使得材料的某些性能发生截然不同的变化 。 例如 ，以前给人极脆印象的陶瓷，纳米化后居然可以用来加工制造发动机零件 ； 尽管各种块状金属有不同颜色 ，但当其细化到纳米级的颗粒时 ，所有金属都呈现出黑色 。纳米材料的另一特点是熔点极低 ，金的熔点通常是 1000多摄氏度 ，而晶粒尺度为 3nm的金微粒，其熔点仅为普通金的一半。如将纳米陶瓷退火使晶粒长大到微米量级，又将恢复通常陶瓷的特性，因此可以利用纳米陶瓷的范性对陶瓷进行挤压与轧制加工，随后进行热处理，使其转变为通常陶瓷，或进行表面热处理，使材料内部保持韧性，但表面却显示出高硬

10、度、高耐磨性与抗腐蚀性。 2.4 纳米材料的结构在纳米材料的结构中，存在着两种结构组元，即晶体组元和界面组元。晶体组元由所有晶粒中的原子组成，这些原子都严格地位于晶格位置；界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。晶体组元由所有晶粒中的原子组成，这些原子都严格地位于晶格位置，长程有序；界面组元由处于各晶粒间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。界面原子密度低，界面上邻近原子配位数发生变化，界面原子间距差别大。纳米材料两种结构组元的存在，特别是界面组元的存在，使其特性既不同于原子，又不同于结晶体，其物理化学性质与块体材料相比有明显差异。可以说它

11、是一种不同于本体材料的新材料。构成纳米块体材料、薄膜材料、多层膜的基本结构单元主要有：原子团簇、纳米微粒、人造原子、纳米管、纳米棒、纳米丝和同轴纳米电缆。其中：原子团簇是一类于20世纪80年代才发现的新的化学物种。它是几个至几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm），如Fen，CunSm，CnHm（n和m为正数）和碳簇（C60, C70等）等。原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子，也不同于以弱的结合力结合的松散分子团簇和具有周期性的晶体。它们的形状多种多样，它们尚未形成规整的晶体。纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒,它的尺寸大于原子簇(cluster),小于通常的微粉。在固体物理和分子

12、化学中，常将含有几个到几百个原子或尺度小于1nm 的粒子称为“簇”，它是介于单个原子和固态之间的原子集合体。纳米微粒一般在1100nm之间。当粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有着广阔的使用前景。人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体，它的尺寸小于100nm，有时称其为量子点，是20世纪90年代提出来的新概念。人们曾将半导体的量子点也称为人造原子。当体系的尺度与物理特征量相近时，量子效应十分显著。因此当大规模集成电路微细化到100nm左右时，以传统观念和原理为基础

13、的大规模集成电路的工作原理将受到严峻挑战，电子在人造原子中的运动规律将出现经典物理难于解释的新现象。2.5纳米材料的性质：纳米材料的特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块体材料有明显差异。主要表现在：纳米材料性能表现出强烈的尺寸依赖性 当粒子尺寸减小到纳米级的某一尺寸时，则材料的物性会发生突变，与同组分的常规材料的性能完全不同，且同类材料的不同性能有不同的临界尺寸，对同一性能，不同材料相应的临界尺寸也有差异，所以当物质的粒子尺寸达到纳米数量级时，将会表现出优于同组分的晶态或非晶态的性质。如熔点下降、强烈的化学活性和催化活性及特殊的光学、电学、

14、磁学和力学及烧结性能。这主要是由纳米材料的下列效应引起：小尺寸效应（体积效应）；表面与界面效应；量子尺寸效应（久保效应）；宏观量子隧道效应；库仑堵塞与量子隧穿；介电限域效应。随着颗粒尺寸的减小，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。小尺寸效应为纳米材料的应用开拓了广阔的领域。作为高温陶瓷材料的烧结活化剂；通过改变晶粒尺寸来控制吸收波的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等；陶瓷材料在通常情况下呈现脆性，而由纳米超微粒制成的纳米陶瓷却具有良好的韧性。这是由于纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子排列

15、相当混乱，原子在外力变形条件下容易迁移。因此使原先脆性的材料表现出良好的韧性和延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能；纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶材料硬件35倍，则金属-陶瓷复合材料可在更大的范围内改变材料的力学性能，应用前景十分广阔.纳米材料的表面效应是指：随着粒子粒径变小，表面原子数与总原子数之比急剧增大后引起性质上的变化。纳米粉体隨著粒径变小，占表面位置的原子数增加，因此纳米粉微粒通常具有相当高的表面能。当粒子的尺寸降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立（离散）能级的现象、纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级和能隙变宽现象均称为量子

16、尺寸效应。纳米材料的量子尺寸效应即处于分离量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料一系列的特殊性质。纳米材料的量子尺寸效应使纳米材料具有：高度光学非线性；特异性催化和光催化性；强氧化性与强还原性。用这一特性可制得光催化剂、强氧化剂与强还原剂。可使用于制备无机抗菌材料。微观粒子具有粒子性又具有波动性，因此具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。隧道效应是由于粒子的波动性而引起的，只有在一定的条件下，隧道效应才会显著。库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺度进入到纳米级，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec 为e2/2

17、C，体系越小，C越小，能量越大。这个能量称为库仑堵塞能。介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常为介电限局，主要来源于微粒表面和内部局场强的增加。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增加称为介电限域。 一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。因此，在分析纳米材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。3 纳米材料检测方法3.1X射线衍射分析（XRD)X射线粉末衍射法

18、的基本原理是:一束单色X射线碰击到研成细粉的样品上，在理想情况下，样品中晶体按各个可能的取向随机排列。在这样的粉末样品中，各种点阵面也以每个可能的取向存在。因此，对每套点阵面，至少有一些晶体的取向与入射束成Bragg角e，于是对这些晶体和晶面发生衍射。衍射束采用与图象记录仪相连的可移动检测仪Geiger，如计数器(衍射仪)检测，在记录纸上画出一系列峰。峰度位置和强度很容易从谱图上得到，从而使它成为物相分析的极为有用和快速的方法。3.2光谱分析方法3.2.1激光拉曼光谱分析(LR) 拉曼散射的过程涉及光的弹性散射和非弹性散射，当一束频率为n。的单色光照射到样品上时，都会发生散射现象，产生散射光，

19、将产生弹性散射 (Rayleighscattering)和非弹性散射(Raman scattering)。散射光的大部分具有与入射光(激发光)相同的频率，即散射光的光子能量与入射光的相同，这就是弹性散射，称为瑞利散射。当散射光的光子能量发生改变与入射光不同时，其频率高于和低于入射光即非弹性散射，称为拉曼散射。频率低于激发光的拉曼散射叫斯托克斯散射，频率高于激发光的拉曼散射叫反斯托克散射。其中Stokes线(v0一v)与Anti-stokes线(v0+v)对称分布在激发线(n0)。由于拉曼位移、只取决于散射分子的结构而与v0无关，所以拉曼光谱可以作为分子振动能级的指纹光谱。拉曼位移v(散射光的波

20、数与入射光波数之差)反映了分子内部的振动和转动方式。由此可以研究分子的结构和分析鉴定化合物。3.2.2紫外一可见吸收光谱分析(UV-VIS) 电磁波可以和物质发生作用，物质吸收电磁波就可以产生电磁波谱。物质的运动包括宏观运动和微观运动。在微观运动中组成分子的原子之间的键在不断振动，当电磁波的频率等于振动的频率时，分子就可以吸收电磁波，使振动加剧。化学键的振动频率位于红外区，所以这种吸收光谱称为红外吸收光谱。原子由原子核和核外电子组成，核外电子在不断的运动着。当用紫外光照射分子时，电子就会吸收紫外光跃迁到能量更高的轨道上运动，由此产生的电磁波谱称为电子波谱或称为紫外一可见吸收光谱。原子核也处于不

21、断的运动中，具有自旋的原子核置于外磁场中时可以吸收特定波段的电磁波，发生核磁共振，由此得到核磁共振谱。3.2.3红外光谱分析(IR) 红外光谱是根据物质吸收红外辐射能量后引起分子振动和转动的能级跃迁，记录跃迁过程吸收或发射的电磁波，而获得该分子的红外吸收光谱。不同物质对红外辐射的吸收不同，其红外光谱图也不相同。3.2.4原子吸收光谱分析(AAS) 原子吸收光谱法是上世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法，这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。它在地质、冶金、农业、食品、轻工、机械、化工、生物医药、环境保护、材料科学

22、等各个领域有广泛的应用。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态(一般情况下都是第一激发态)所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。3.2.5原子发射光谱分析(AES)原子发射光谱分析(AES)以直流电弧，交流电弧或高压火花等为信号激发源，其能量使样品蒸发为气态原子并将气态原子外层电子激发至高能态，处于激发态的原子向低能级跃迁产生辐射，产生的辐射经过分光仪器分光，按波长顺序记录在感光板上，从而获得了按光谱线形式表达的样品发射光谱图。依据获得的样品光谱图即可实现样品化学成分定性分析，

23、确定样品的组成;也可通过对各种特征谱线强度的测定确定样品中各元素的含量，从而实现样品化学组成的定量分析。3.2.6原子荧光光谱分析(AFS) 物质被某一波长的光照射后，会发射出比照射波长稍长的光，这种光称为荧光，它的过程是当物质的分子处于基态时，吸收光后，可跃迁到激发态，各激发态分子相互撞击而以无辐射能量损失的形式回到第一激发态的最低振动能级，这一振动能级的分子在返回基态时，所发射的光称为荧光;但当它转入亚稳的三重线级，停留一段时间，返回至基态时所发出的光称为磷光。对于给定的物质来说，当激发光的波长、强度、荧光池厚度一定，时荧光强度与所测定的荧光物质浓度成比例，由此可求出所测定物质的含量。3.

24、3X射线光电子能谱(XPS) X射线光电子能谱(X-ray photo electron spectroscopy，XPS)是经过近20年的潜心研究于20世纪60年代发明的一种新的分析方法。XPS是用特征X射线作入射束，是用在与样品表面原子相互作用后，将原子内壳电子激发电离，形成光电子，然后测量光电子的动能来鉴定样品所含元素及其化学状态。由于各种元素的原子结构不同，原子内层能级上电子的结合能是元素特性的反应，此方法具有标识性，可以作为元素分析的“指纹”。XPS属表面分析法，它可以给出固体样品表面所含的元素种类(适用于除H，He以外的所有元素)、化学组成以及有关的电子结构等重要信息，在各种固体材

25、料的基础研究和实际应用中起着重要的作用。它既可以探测表面的化学组成，可以确定各元素的化学状态，因此，这种分析方法在化学/材料科学及表面科学中得到了非常广泛地应用。随着现代科学技术的迅速发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出小面积X射线光电子能谱，使得XPS的空间分辨能力有了很大的提高。利用X射线光电子能谱法可分析纳米材料的表面化学组成、原子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等。3.4电子显微分析方法电子显微镜 (electron microscope，EM)是使用高能电子束作光源，用磁场作透镜制造的具有高分辨率和高放大倍数的电子光学显微镜。电子显微分析方法以材料微观形貌，结构与

26、成分分析为基本目的。电子显微分析方法中得到广泛应用的分别为透射电子显微镜分析与扫描电子显微镜分析及电子探针分析。3.5 扫描电子显微镜 (SEM)扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)简称扫描电镜，是利用电子束在样品表面扫描激发出来代表样品表面特征的信号成像的。扫描电子显微镜(SEM)是由热阴极电子枪发射出的电子在电场作用下加速，经过2-3个电磁透镜的作用，在样品表面聚焦成为极细的电子束最小直径为1-10nm)。场发射扫描电子显微镜的分辨率可达到1nm，放大倍数可达到15万-20万倍，还可以观察样品表面的成分分布情况。3.6原子力显微技术 (AFM)

27、原子力显微镜(Atomic force microscopy)的主要特征是不要求电导的表面，因为它测量的是扫描探针和它的样品表面间的相互作用力，包括静电的、范德华的、摩擦的、表面张力的(毛细的)和磁力的，因此它克服了STM方法的不足并成为它的互补。由于仪器可以调节到所测量对象特定力有敏感作用的，故其可测量样品范围扩展到有机、无机、生物材料及技术样品。不同于STM，从AFM探针所获得是每一个表面点力的图。这力的图可解释为表面结构的反映，是磁的、静电的诸种力的几何拓朴图。AFM测定样品表面形貌的模式有三种:接触式、非接触式和轻敲式(tapping mode)。3.7扫描隧道显微镜(STM) 扫描隧

28、道显微镜 (STM)是一种新型的表面测试分析仪器。与SEM、TEM相比，STM具有结构简单、分辨本领高等特点，可在真空大气或液体环境下以及在实空间内进行原位动态观察样品表面的原子组态，并可直接甲于观察样品表面发生的物理或化学反应的动态过程及反应中原子的迁移过程等。3.8射电子显微镜(TEM)透射电子显微镜(trans mission electron microscope.TEM)是采用透过薄膜样品的电子束成像来显示样品内部组织形貌与结构的。它可以在观察样品微观组织形态的同时，对所观察的区域进行晶体结构鉴定(同位分析):其分辨率可达10nm，放大倍数可达40万-60万倍。此法用于薄层样品微观形

29、貌观察与结构分析。透射电镜成像原理与光学显微镜类似，即以电子束为照明源，经聚光镜聚焦后照射样品，透射电子经成像系统聚焦、放大、成像，并由荧光屏显示或底片记录。常用的方法有:超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻蚀刻法、冷冻断裂法等。对于液体样品，通常是挂在预处理过的铜网上进行观察。现有纳米测量方法往往测量大面积或大量的纳米材料以表征纳米材料的单一尺度和性能，所得的测量结果是整个样品的平均值，因此，单个纳米颗粒、单根纳米管的奇异特性就被掩盖了10。对现有的纳米测量方法来说，表征单一纳米颗粒、纳米管、纳米纤维的尺度和性能是一个难题和挑战。首先，因为它们的尺寸相当小，对单一纳米颗粒、纳米管的固定和夹持无法

30、用大尺寸的固定和夹持技术来实现。其次，纳米结构的小尺寸使得手工操纵相当困难，需要有一种针对单一纳米结构设计的专门操纵技术来进行操作。Wang研究了用原位透射电子显微镜来测量单根碳纳米管力学强度的技术，专门制作了可通过外加电场来控制试样的夹具。在电镜中能够清楚地观察到每个单根的碳纳米管，因而能够对单根纳米管进行性能测量。3.9电化学检测方法电化学分析是以测量某一化学体系的电响应为基础建立起来的一类分析方法，同时一些电化学检测方法也是对纳米薄膜材料检测的重要手段。常用于检测金属沉积的电化学方法主要有:循环伏安法(CV)，线性扫描伏安法(LSV)，开路电位时间曲线(OCP-t)和电化学直流极化分析法(Electro chemical depolarization analysis)等。用相应的电化学方法如阳极溶出伏安法，对已沉积的薄膜进行扫描，随着薄膜的溶解，扫描得到的谱图中就会出现组分的溶出峰，根据溶出峰的位置可对组分成