物理化学核心教程课后答案完整版(第二版学生版)

1、第 二 章 热力学第一定律物理化学核心教程（第二版）参考答案二、概念题题号12345678选项DCBAADCC题号910111213141516选项BBABCCDB1. 答：（D） 热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。2. 答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。3. 答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。4. 答：（A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。5. 答：（A）对冰箱作的电功全转化为热了。6. 答：（D） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热

2、的气相反应，H可能回大于零。7. 答：（C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。8. 答：（C）由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。9. 答：（B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。10. （B）1.40=，CV =R Cp=R ，这是双原子分子的特征。11. 答：（A）反应进度=1 mol12. 答：（B）ngRT一项来源于（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变

3、时（pV）就等于ngRT。13. 答：（C）在标准态下，有稳定单质生成1mol物质B产生的热效应为该物质B的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B完全燃烧产生的热效应为该物质B燃烧焓，故有。14. 答：（C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。15. 答：（D） 石墨（C）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol-1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mo

4、l-1 (-395.3 kJ·mol-1)= 1.9 kJ·mol-1 。16. 答：由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。三、习题1. （1）一系统的热力学能增加了100kJ，从环境吸收了40kJ的热，计算系统与环境的功的交换量；（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20kJ的功，同时吸收了20kJ的热，计算系统热力学能的变化值。解：根据热力学第一定律：U= W Q，即有：（1）W =UQ = 100 40 = 60kJ（2）U= W Q = -20 20 = 02. 在300 K时，有 10 mol理想

5、气体，始态压力为 1000 kPa。计算在等温下，下列三个过程做膨胀功：（1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ；（2）在100 kPa压力下，气体膨胀到压力也等于100 kPa ；（3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。解：根据理想气体状态方程pV= nRT，即有：（1） W = -peV= -pe(V2V1) W = -100×103×1×10-3 = -100J（2） W = -peV= -pe(V2V1) = - () = - W = -10×8.314×300×（1-）= -22.45 kJ（3） W =

6、 - =-= -= - W = - 10×8.314×300×= -57.43 kJ3. 在373 K恒温条件下，计算1 mol理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分别为25 dm3和100 dm3 。（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。试比较四个过程的功，这说明了什么问题？解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以 （2）等温可逆膨胀 （3）恒外压膨胀 （4）分两步恒外

7、压膨胀 说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。14. 在373K和101.325kPa时，有1glH2O经（l）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H2O（g）。分别计算两个过程的Q、W、U和H的值。已知水的气化热2259J·g-1，可以忽略液态水的体积。解：（1）水在同温同压条件下的蒸发Q p=H = mvapHm = 1×2259 = 2.26kJW = -pVg = -ngRT = =-×8.314×373 = -172.3JU = Q + W = 2259 172.3 = 2

8、.09 kJ（2）在真空箱中，pe = 0，故W = 0U、H 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：H = 2.26kJ U = Q =2.09 kJ20. 在标准压力和298K时，H2（g）与O2（g）的反应为：H2（g）+ O2（g）= H2O（g）。设参与反应的物质均可作为理想气体处理，已知，它们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）分别为，。试计算：298K时的标准摩尔反应焓变和热力学能变化；（2）498K时的标准摩尔反应焓变。解：（1） = -240.58（2） = = -241.82 + （33.58-28.82-0.5×29.36）×（498-298

9、）×10-3= 243.80第 三 章 热力学第二定律二、概念题题号12345678选项CAB DBCDC题号910111213141516选项DDDAABBB1.答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。2.答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。 3.答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，U = 0。4. 答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。5. 答：（B）因为Q=0，W=0，即U=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln，即。6. 答：（C）绝热可逆过程是衡熵

10、过程，QR= 0 故S = 0 7. 答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。8.答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9. 答：（D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。10. 答：（D）隔离系统的U，V不变。11. 答：（D）因为GT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。12. 答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。 13. 答：（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。14. 答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得

11、到，在0K时，完整晶体的熵等于零。15. 答：（B）因为， 16. 答：（B）适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满足此条件。三、习题2. 试计算以下过程的解S：（1）5mol双原子分子理想气体，在等容条件下由448K冷却到298K；（2）3mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300K加热到600K。解：（1）双原子理想气体CV，m=，Cp，m= CV，m+R=等容条件下，W = 0，即有S= -42.4J·K-1（2）单原子理想气体CV，m=，Cp，m= CV，m+R=等压条件下，即有S= 43.2J·K-15. 有2mol单原子理想气体

12、由始态500kPa、323K加热到终态1000kPa、3733K。试计算此气体的熵变。解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下：2mol，500kPa，323K2mol，1000kPa，373K2mol，1000kPa，323KSS1S2dT=0dp=0 理想气体等温可逆过程：即有：U=H=0 ，则有QR=-W= S1 =2×8.314×ln= -11.52 J·K-1理想气体等压可逆过程：S2=S2= =5.98 J·K-1S = S1+S2 = -11.52+5.98 = -5.54 J·K-16. 在600K时，有物质的量为nmol的单原

13、子分子理想气体由始态100kPa、122dm3反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算：（1）U、H、终态体积V2以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR；（2）如果过程是不可逆过程的热Q1和功W1；（3）Ssys、Ssur和Siso。解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：U=H=0。 p1V1= p2V2 QR=-WR= =8.46kJ（2）理想气体等温恒外压过程：U=H=0。Q1=-W1 = peV =pe（V2-V1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = 6.10 kJ（3）Ssys = 28.17J·K

14、-1Ssur = -20.33J·K-1Siso = Ssys + Ssur = 28.17 -20.33 = 7.84J·K-111. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa 膨胀到100 kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的U，H，S，G，A 。 解：理想气体等温可逆膨胀，T = 0 ，U = 0 ，H =0 W = -5.23 kJ Q = -W = 5.23 kJ S = = 19.16 J·K-1 = -5.23 kJ13. 1mol 单原子分子理想气体，始态为 273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化，其G

15、ibbs自由能的变化值各为多少？ （1）恒温下压力加倍 （2）恒压下体积加倍 （3）恒容下压力加倍 假定在 273 K，p$下，该气体的摩尔熵为 100 J·K-1·mol-1。 解：（1） 恒压下体积加倍， G = H -(TS)； 因为 所以 （2）（3）恒容下压力加倍， 所以18. 苯在正常沸点353 K下的DvapH =30.77 kJ·mol-1，今将353 K和标准压力下的1mol C6H6（l）向真空等温汽化为同温、同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）求算在此过程中苯吸收的热量Q与做的功W ； （2）求苯的摩尔汽化熵DvapS 及摩尔汽化Gibbs

16、自由能DvapG ； （3）求环境的熵变DS环 ； （4）应用有关原理判断上述过程是否为不可逆过程? 解：（1） 真空汽化 W = 0 （2）设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变， （3）系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的 （4）用熵判据来判断过程的可逆性 所以，原过程为不可逆过程。第 四 章 多组分热力学第 四 章 多组分热力学二、概念题题号12345678选项CAB CBDBB题号9101112131415选项BDCAACD1. 答：（C）运用偏摩尔量的集合公式（）。2. 答：（A）偏摩尔量定义。 3. 答：（B）广义的化学式：4. 答：（C）用Roult定律算出总

17、蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。kPa5. 答：（B）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。6. 答：（D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。7. 答：（B）根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。8. 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。9. 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。10. 答：（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无

18、关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。11. 答：（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。12. 答：（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。13. 答：(A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。14. 答：（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。15. 答：（D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化

19、学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。三、习题 6. 293 K时, 苯（A）的蒸气压是13.332 kPa，辛烷（B）的蒸气压为2.6664 kPa，现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想液态混合物。试计算：（1）系统的总蒸气压；（2）系统的气相组成；（3）将（2）中的气相完全冷凝至气液平衡时，气相组成如何 解：（1） （2） 或 （3）将上述气相完全冷凝至气液平衡时，新液相组成与上述气相组成相同。 气相组成 7. 液体A和B可形成理想液态混合物。把组成为yA=0.40的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时p和p分别为40530Pa和121590P

20、a 。 （1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压； （2）求A和B的液态混合物在上述温度和101 325 Pa下沸腾时液相的组成。解：（1） 联立，两式，解得： （2） 9. 298 K和标准压力下，将2mol苯与3mol甲苯混合，形成理想的液态混合物，求该过程的Q、W、mixV、mixU、mixH、mixS、mixA和mixG。 解： 根据理想液态混合物的定义mixV = 0 Qp=mixH = 0 mixW =mixU = 0 15. 在298K时，将22.2g非挥发不解离的溶质B溶解于1.0kg纯水中，测得该稀溶液的密度=1.01×103kg·m-3。已知溶质B的摩尔质量

21、MB=0.111kg·mol-1，水的沸点上升常数kb=0.52 K×kg×mol-1。试计算：（1）该稀溶液的沸点升高值Tb；（2）该稀溶液的渗透压。解：（1） 因为 （2） mol·m-320. 300 K时，液体A和液体B形成非理想的液态混合物。已知液态A的蒸气压为37338 Pa，液态B的蒸气压为22656 Pa。当2 mol A和2 mol B混合后, 液面上蒸气压为50663 Pa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体。 （1）求溶液中A和B的活度；（2）求溶液中A和B的活度系数；（3）求A和B的混合Gibbs自由能maxG。解

22、：（1） 以纯液态A和B为标准态 (2) (3) 第 六 章 相平衡第五章1. 答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下rmGD的变化值，而不能用rmGD的值。除非该反应是在标准压力下进行，则rm0GD>，反应能逆向自发进行。或者rmGD是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变rmGD的符号，则rmGD也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。 2答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B/pp表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商pQ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是pK，相应的Gibbs自由能的变化值为rmGD。 3答

23、：(C)。rmGD与标准平衡常数pK的关系式为rmlnpGRTKD=-，要使1pK=，则rm0GD=。从已知的关系式，解得409.3 KT=。要使反应在标准压力下能自发正向进行，rmGD必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K。 4答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为 rm,()lnlnTpppGRTKRTQD=-+ 如果若ppKQ>，则rm,()0TpGD<，反应可自发向右正向进行。这个反应的pQ值为 1010 0.0210050 pQ´= =´ pQ远小于pK的值，所以反应自发向右进行。5.答：(A)。因为容器的体积有限

24、，43NHHCO(s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。 6答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用vant Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用rmGD不好确定。 7答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。 8 答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以 12 12 11(2)2(1)0.25ppKKæ

25、6; æö =ç ÷ç÷ç÷èø è 9答：(B)。因为 rmlnGRTKD=-，rm0GD<，ln0RTK -<，1K>。 10答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应 有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。 11 (D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体2N(g)，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。 12 答：(C)。虽然充入不参与反应的氮

26、气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。 13答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。 14答：(C)。因为是等温反应，所以 rmrm rm GHTSD=D-D rmrm rm HG TSD=D+D 3 1 1237.13298(163.3)10 kJmol 285.79 kJmol-=-+-´×=-× 因为假定,m0pCD=，所以rmHD和rmSD的值不随温度而变，则 rmrm rm (398K)398KGH SD=D-´D 1 1 1 2

27、85.79 kJmol398K(163.3 JKmol)-=-×-´-×× 1 220.80 kJmol-=-× 第 六 章 相平衡二、概念题题号12345678选项ACCBCDCA题号9101112131415选项ABCBBDD1. 答：（A）反应有三个物种，一个平衡条件，所以组分数为2，有2相共存，根据相律，自由度为2。2. 答：（C）反应有S=6，R=4，所以组分数为2，根据相律，f = C- P +1，则有3相共存。3. 答：（C）共有3个物种，无平衡条件，所以组分数为2。有2相共存，已指定压力，根据相律，条件自由度为2。4. 答：（B

28、） 系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度为零时得最多可以共存的相数为3。现在已指定有水蒸气存在，所以，可能有共存的含水盐只能有2种。5. 答：（C）可以画一张单组分系统相图的草图，（C）所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。6. 答：（D）临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在临界温度时用降低温度的方法使之液化。7. 答：（C）因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以) p随T之升高而变大。8. 答：（A）恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成都会随着外压的改变

29、而改变。9. 答：（A）接近于理想的液体混合物不会生成恒沸混合物。10. 答：（B）画一单组分系统草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。11. 答：（C）在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。12. 答：（B）升华热是汽化热与熔化热之和。13. 答：（B）反应有S=6，（2）+（3）=（1）故R=2，物浓度条件限制，所以组分数为4，且存。14. 答：（D）f = 2，C=1故R=2，根据相律有：P = C +2- f= 1+2-2=1。15. 答：（D） 系统的组分数为2，P =3，已指定压力，根据相律，条件自由度为零，

30、则体系组成恒定， 由于一相是冰，一相是NaCO3水溶液。所以，共存的含水盐只能NaCO3·10H2O。三、习题5. 结霜后的早晨冷而干燥，在-5，当大气中的水蒸气分压降至 266.6 Pa 时，霜会变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，水蒸气的分压要有多大？ 已知水的三相点：273.16 K，611 Pa， 水的vapHm（273.16K）= 45.05 kJ·mol-1， fusHm（273.16 K） = 6.01 kJ·mol-1。设相变时摩尔焓变在此温度区间内是常数。 解： 冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓加摩尔汽化焓 subHm = vapHm+ fusHm= 4

31、5.05+6.01 =51.06 kJ·mol-1 根据Clausius-Clapeyron 方程，计算268 K时冰的饱和蒸气压计算得再268 K（-5）时冰的蒸气压为 401.6 Pa ，而水蒸气分压为 266.6 Pa ，所以这时霜要升华。 当水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。 8. CO2的固态和液态的蒸气压，分别由以下两个方程给出: 计算：（1）二氧化碳三相点的温度和压力； （2）二氧化碳在三相点的熔化焓和熔化熵。 解：（1）在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，ps= pl ，即 解得三相点温度，T = 215.3 K 代入任一蒸气压与温度的方程式，计

32、算三相点时的压力 p（三相点）= 466.9 kPa （2 ）根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式式中C是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓： 摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓， 第 七 章 化学反应动力学第 七 章 化学反应动力学二、概念题1. 答：（D）基元反应可以用质量作用定律写出速率方程，质量作用定律只适用于基元反应，另外，只有基元反应才能讲分子数。2. 答：（D）根据其速率系数k=0.25（mol·L-1）-1·s-1的

33、单位可知n =1-（-1）=2。3. 答：（C）根据可知所用时间是所用时间的2倍，故反应为一级反应。4. 答：（C）这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物浓度成反比。5. 答：（C）根据和，则有。6. 答：（C）零级反应的半衰期与起始物浓度成正比。7. 答：（A）在等容条件下，在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差 RT；对气相反应，差2RT，n是气相反应物的系数和。 （凝聚相反应） （有气相参与的反应）8. 答：（D）对于一般化学反应，当温度升高时反应速率一般增大。9. 答：（D）根据Arrhenius经验公式，则有10. 答：（B）延长反应时间既不能改变反应速率系数，

34、又不能改变反应的活化能，所以不能改变获得 B 和 D 的比例。11. 答：（C）平行反应的表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和。12. 答：（B）根据Arrhenius经验公式，则：，故： 13. 答：（D）根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。14. 答：（D）根据有效碰撞理论有，。15. 答：（B）有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，所以反映仍不能发生，使校正因子P小于1。16. 答：（C）凝聚相反应的活化焓比活化能小一个RT。17.

35、 答：（C）。18. 答：（C）NO参与了破坏臭氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。19. 答：（C）催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。20. 答：（D）根据光化学反应的特征，（D）不符合其特征。三、习题3. 已知物质A的分解反应是一级反应，当A起始浓度为 0.1 mol·dm-3时，分解 20%的A需时 50 min，试计算： （1） 计算反应的速率系数 k （2）计算该反应的半衰期 t （3）计算起始浓度为 0.02 mol·dm-3 时分解 20% 所需的时间。 解：（1）因为是一级反应，则有。（2）一级反应的半衰期

36、与反应物的起始浓度无关 （3）对于一级反应，各种转化率所需时间都与反应物的起始浓度无关，所以，只要转化率相同，所需时间也相同，故与（1）的答案相同,也是 50 min。 7. 298 K时，乙酸乙酯与 NaOH 的皂化作用，反应的速率常数为6.36 dm3·mol-1·min-1，若起始时酯和碱的浓度均为 0.02 mol·dm-3，试求 10 min后酯的水解分数。 解法1：是一个反应物起始浓度相等的二级反应，它的速率方程和速率系数的表示式分别为： 把 t = 10 min ， a = 0.02 mol·dm-3 ，k2= 6.36 dm3·

37、mol-1·min-1代入上式，得： x = 0.0112 mol·dm-310 min 后酯的水解分数为 解法2：是一个反应物起始浓度相等的二级反应，它的速率方程和速率系数的表示式分别为： 把 t = 10 min ， a = 0.02 mol·dm-3 ，k2= 6.36 dm3·mol-1·min-1代入上式，得： y= 56%18. 某一级反应，40 时完成 20% 需 15min ，已知其活化能为 100 kJ·mol-1 ，若要使反应在 15 min 内能完成 50%，问反应温度控制在多少？解：对于一级反应，已知反应完成

38、20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出速率系数 对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 在Arrhenius的定积分公式中，T2成了唯一的未知数 所以，反应温度应控制在323 K。第 八 章 电化学第 八 章 电化学1. 答：（A）第二类导体是离子导体，温度升高，离子水合程度下降，溶液粘度下降，电阻变小。2. 答：（D）用Faraday 定律计算可得。3. 答：（D）电导率随溶液的浓度增加而增加，但是摩尔电导率随溶液的浓度增加而减小。4. 答：（B）Lm= k/c k=KCell /R 同一电导池的电导池常数相同，代入得Lm（1）/Lm（2）=5

39、: 1。5. 答：（B）相同浓度的电解质溶液，氢离子摩尔电导率最大，其次是氢氧根离子，因为它们是通过氢键导电。钾离子的水合程度小，摩尔电导率比钠离子大。6. 答：（C）CaCl2的摩尔电导率等于其离子的摩尔电导率的代数和。7.答：（A）按Debye-Huckel 极限定律，离子强度越大，平均活度系数越小。这里KCl的离子强度最小，所以平均活度系数最大。8. 答：（C）两个电极反应中的Cl-离子刚好消去，所以与电池的电动势无关。9. 答：（C）用对消法测定电池的电动势时，电路中几乎无电流通过，所得电位降可以近似作为可逆电池的电动势。10. 答：（B）电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能

40、正向进行，而能逆向进行。11. 答：（D）电池反应达平衡，Gibbs自由能的变化值为零，所以电动势 E也必等于零。12. 答：（C）DG = DH - TDS 可逆放出的热量为TDS，等于-100 J，电池能放电，DG必定小于零，所以DH必须小于-100 J。13. 答：（B）因为QRTDS,与（B）式相同。14. 答：（C）氢-氧燃料电池只要两种气体的压力相同，电动势就相等，与溶液的pH值无关。因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。15. 答：（C）两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值相同，但是电子得失不同，（1）中有两个电子得失，而（2）中只有一个，所以电子得失多的电动势反而

41、小。16. 答：（B）两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值相同，但是电子得失不同，（2）中有两个电子得失，而（1）中只有一个，所以电子得失多的电动势反而小。17. 答：（A）因为氧气在石墨阳极上的超电势很大，计算电极电势的结果，Cl2 (g)的电极电势小，所以先在阳极析出。18. 答：（D）实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化放电而析出。三、习题14. 在 298 K 时有下述电池： Ag（s）AgBr（s）Br-（a=0.01）Cl-（a=0.01）AgCl（s）Ag（s） 试计算电池的电动势E，并判断该电池反应能否自发进行？ 已知 E (AgC，Cl-)= 0.2223

42、V， E (AgBr，Br-) = 0.0713 V 解：首先写出电极反应和电池反应 负极：Ag（s）+ Br-（a=0.01） AgBr（s）+ e- 正极：AgCl（s）+ e- Ag（s）+ Cl-（a=0.01）电池反应： AgCl（s）+ Br-（a=0.01） AgBr（s）+ Cl-（a=0.01）根据电池反应，利用Nernst 方程计算电池的电动势 =0.2223 V - 0.0713 V = 0.1510 V电池的电动势大于零，则电池反应的DrGm小于零，反应能自发进行。 15. 反应 Zn（s） + CuSO4（a=1）Cu（s）+ ZnSO4（a=1）在电池中进行， 28

43、8 K时，测得 E = 1.0934 V，电池的温度系数 。（1）写出电池表示式和电极反应 （2）求电池反应的 、 和QR。 解：（1）反应式中，Zn（s）被氧化为ZnSO4，应作为阳极放在电池左边，CuSO4还原为Cu（s），应作为阴极放在电池右边，所以电池表示式为： ZnZnSO4（a=1）CuSO4（a=1）Cu （-） Zn（s）Zn2+（a=1） + 2e- （+） Cu2+（a=1）+ 2e- Cu（s） （2）已知电池的电动势和温度系数值，代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。 = + T= -211.03 +288×（-82.8）×10-3

44、= -234.87 kJ·mol-1 QR= T = 288×（-82.8）×10-3 = -23.846 kJ·mol-1 23. 在 298 K时，Cu2+ I-+ e- CuI 的标准电极电势为 0.86 V， Cu2+ e- Cu+ 的标准电极电势为 0.153 V，求 CuI 的活度积。解：第一个电极是难溶盐电极，第二个电极是氧化还原电极，将它们组成电池，电极电势高的作正极，发生还原反应，电极电势低的作负极，发生氧化反应，所组成的电池为： PtCu2+，Cu+Cu2+，I- CuI(s)Pt 该电池的电池反应为： Cu+ + I- CuI(s)

45、 电池反应恰好是CuI 解离反应的逆反应，只要求出电池的标准电动势，就可以计算电池反应的平衡常数，其倒数就是CuI 的活度积。 E= E（Cu2+，CuI，I-）- E （Cu2+，Cu+）= 0.86 V - 0.153 V =0.707 V 如果将两个电极对调，组成非自发电池，则E= - 0.707 V，计算所得的平衡常数就是CuI 的活度积。24. 298 K 时 Ag+/Ag 的 E = 0.7991 V， Cl-AgCl（s）Ag 的 E= 0.2224 V，计算（1）AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的溶解度（设此溶液 g±= 0.889）

46、（2）AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）的标准Gibbs自由能 。 （3）计算结果说明AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）是自动向何方进行?为什么? 写出此两电极在 298 K 标准情况下组成电池的正确写法。 解：（1）要计算 AgCl的溶解度，首先要计算它的解离平衡常数，这可通过设计电池来解决，使设计的电池反应就是AgCl的解离反应。所设计的电池为： Ag（s）Ag+Cl-AgCl（s）Ag（s） 电池反应 AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq） 电池的 E= 0.2224 V - 0.7991 V = - 5767 V AgCl 在 0.01

47、 mol·dm-3 KNO3溶液中的溶解度用AgCl的质量摩尔浓度表示， （2）根据电池的E $与标准反应Gibbs自由能 间的关系，得：（3）计算结果说明，反应AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）自动向左进行，因为对应电池的电动势为负值，是非自发电池。在 298 K 标准情况下，组成自发电池的正确写法为： Ag（s）AgCl（s）Cl-（a）Ag+（a）Ag（s） 第 九 章 表面现象第 九 章 表面现象一、思考题1. 表面自由能与表面张力有哪些共同点和不同点？答： 它们的共同点是：（1）都反映了表面分子受力不均匀的情况；（2）两者的数值相同，通常用同一符号表示。

48、它们的不同点是：（1）两者的物理意义不同，表面自由能是指等温、等压、保持组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积时，系统Gibbs自由能的增值。表面张力是指垂直作用于单位长度的边界上且与表面相切的收缩力。（2）两者的单位不同，表面自由能的单位是J·m-2，而表面张力的单位是N·m-1。2. 一个飘荡在空气中的肥皂泡上，所受的附加压力为多少？答： 肥皂泡有内外两个球面，附加压力的方向都指向曲率半径的圆心。若忽略膜的厚度，一个凸球面和一个凹球面的曲率半径近似相等，则附加压力是普通球面附加压力的两倍。3. 自然界中为什么气泡、小液滴都呈球形？答： 液膜和液体表面都具有表面自由能，表

49、面自由能越低，系统越稳定。所以，为了降低表面自由能，液体表面都有自动收缩到最小的趋势。而球形是相同体积的物体具有表面积最小的一种形式，所以气泡和小液滴都呈球形。4. 纯液体、溶液和固体是怎样降低自身的表面自由能的？答： 纯液体只有收缩，在体积小时收缩成球形。 溶液有两种方法，一种是收缩，另一种是调节表面层浓度。如果溶质是表面活性剂，则尽可能使溶质分子排在表面；如果溶质是非表面活性物质，尽可能将溶质分子藏在体相。洁净的固体表面靠吸附液体或气体分子来降低表面自由能。5. 为什么有机蒸馏中加了沸石才能防止暴沸？答： 有机溶液溶解空气很少。沸点是指液体饱和蒸气压等于外压时的温度。蒸气泡的内表面是凹面，

50、凹面的曲率半径取负值。根据Kelvin公式，气泡越小，曲率半径越小，蒸气压也越小。到达正常沸点温度时，气泡内的压力仍小于外压，有机溶液不会沸腾。继续升温，气泡长大，所受附加压力变小，曲率半径变大，气泡内蒸气压也变大，又加上气泡上升时液柱压力随之变小。这时有机溶液的温度已超过它的正常沸点，所有液体都想变成蒸气冲出，这就是暴沸。沸石是多孔固体，储存在小孔中的空气可提供成泡中心，使初形成的蒸气泡不是太小，气泡内的蒸气压与平面上的蒸气压相差不大，到达沸点时气泡上升，搅动溶液，保持正常的沸腾状态，所以，加了沸石可以防止暴沸。6. 喷洒农药时，为什么要在农药中加表面活性剂？答： 植物有自身保护功能，在叶子

51、表面有蜡质物，可防止被雨水润湿，避免茎叶折断。如果农药是普通水溶液，与叶子表面的接触角大于90°，喷在植物上不能润湿叶子，成水滴淌下，达不到杀虫效果；加了表面活性剂以后，使农药表面张力下降，与叶子表面的接触角小于90°，能润湿叶子，提高杀虫效果。现在，有的农药在制备时就加了表面活性剂，制成乳剂等。7. 用同一支滴管滴出相同体积的水、NaCl稀溶液和乙醇溶液，滴数是否相同？答： 不相同。因为在密度相差不大的情况下，液滴的大小与表面张力有关。一般表面张力越大，在管端能悬挂的液滴体积也越大。所以，液体体积相同的情况下，表面张力最大的NaCl稀溶液的液滴最大，滴数最少。水居中，乙醇

52、溶液的液滴最小，滴数最多。若液体密度相差大，还要考虑密度的影响。8. 在水平放置的玻璃毛细管中分别加入少量的纯水和汞。毛细管中的液体两端的液面分别呈何种形状？如果分别在管外的右端处微微加热，管中的液体将向哪一方向移动？答：纯水呈凹面，汞呈凸面。加入纯水的玻璃毛细管向左端移动；加入汞的玻璃毛细管向左端移动9. 用三通活塞，在玻璃管的两端吹两个大小不等的肥皂泡，当将两个肥皂泡相通时，两个泡的大小有什么变化？答：小泡变小，大泡变大，直到两边曲率半径相等时，又达到平衡。这是因为肥皂泡是曲面，表面上有指向曲面圆心的附加压力。曲率半径越小，附加压力越大。小泡受的附加压力比大泡大，则内部的平衡压力也比大泡大。当活塞打开后，小泡中部分空气向大泡转移，所以小泡变小，大泡变大，直到两边曲率半径相等。10. 在一个干燥洁净的茶杯中放入优质山泉水，快满时小心一颗一颗加入洁净沙子，会看到什么现象？若这时在液面上加一滴表面活性剂，情况又将如何？答：小心加入沙子后，杯口液面会凸出杯面。因为优质山泉水中有丰富的矿物质，这些无机盐是非表面活性剂，使水的表面张力增大而能维持凸出杯面的水的重量。当加入表面活性剂后，表面张力迅速下降，无法维持凸出杯面水的重量，水沿杯壁淌下，凸面消失。11. 在一盆清水的表面，平行放两根火柴棍。水面静止后，在火柴棍之间滴一滴