Friedel-Crafts 烷基化反应

1、讲解人：胡月华讲解人：胡月华 专业：物理化学专业：物理化学 日期：日期：2014.11.132014.11.13Friedel-Crafts 烷基化反应反应简介反应简介反应机理反应机理影响因素影响因素举例及应用举例及应用反应简介 1877年美国化学家詹姆斯年美国化学家詹姆斯克拉夫茨（克拉夫茨（ J.M.Crafts ）和法国化学家查尔）和法国化学家查尔斯斯傅里德傅里德(C.Friedel )一起研究一起研究金属铝金属铝对某些对某些含氯有机化合物含氯有机化合物的作用时，发的作用时，发现经过一段现经过一段钝化钝化作用后反应才发生，生成作用后反应才发生，生成烷基芳香族化合物烷基芳香族化合物和和氯化氢

2、氯化氢。他。他们发现钝化期间生成们发现钝化期间生成氯化铝氯化铝，而正是氯化铝才激发了这个反应。原来，而正是氯化铝才激发了这个反应。原来氯化氯化铝铝对于把对于把碳原子链联结成碳原子环碳原子链联结成碳原子环的各种反应乃是一种多能催化剂。也因的各种反应乃是一种多能催化剂。也因此此发现了制备烷基苯和芳酮的反应，我们简称其傅发现了制备烷基苯和芳酮的反应，我们简称其傅-克反应。克反应。1 1 反应的发现反应的发现 1877年美国化学家詹姆斯年美国化学家詹姆斯克拉夫茨（克拉夫茨（ J.M.Crafts ）和法国化学家查尔）和法国化学家查尔斯斯傅里德傅里德(C.Friedel )一起研究一起研究金属铝金属铝对

3、某些对某些含氯有机化合物含氯有机化合物的作用时，发的作用时，发现经过一段现经过一段钝化钝化作用后反应才发生，生成作用后反应才发生，生成烷基芳香族化合物烷基芳香族化合物和和氯化氢氯化氢。他。他们发现钝化期间生成们发现钝化期间生成氯化铝氯化铝，而正是氯化铝才激发了这个反应。原来，而正是氯化铝才激发了这个反应。原来氯化氯化铝铝对于把对于把碳原子链联结成碳原子环碳原子链联结成碳原子环的各种反应乃是一种的各种反应乃是一种多能催化剂多能催化剂。也因。也因此此发现了制备发现了制备烷基苯和芳酮烷基苯和芳酮的反应，的反应， 2 2 Friedel-Crafts 烷基化烷基化反应的定义反应的定义在在酸酸的催化作用

4、下，的催化作用下，芳香烃芳香烃与与烷基化试剂烷基化试剂作用，作用，芳环上的氢芳环上的氢被被烷基烷基所取代的反应，称为所取代的反应，称为Friedel-Crafts烷基化反应。烷基化反应。烷基化试剂：常用的烷基化试剂有烷基化试剂：常用的烷基化试剂有卤代烃、烯烃、醇、环醚（如环卤代烃、烯烃、醇、环醚（如环氧乙烷）氧乙烷）等，其中以等，其中以卤代烃卤代烃为最常用。为最常用。常用催化剂常用催化剂Lewis酸酸：主要为主要为金属卤化物金属卤化物，其中，其中AlCl3最常用，最常用，也是也是催化活性最强的催化活性最强的。质子酸质子酸：如如HF、H2SO4、H3PO4等。此外，还有其他类等。此外，还有其他类

5、型的催化剂，如型的催化剂，如酸性氧化物、有机铝化合物酸性氧化物、有机铝化合物等。等。反应通式：反应通式：反应机理Friedel-Crafts烷基化反应是烷基化反应是碳正离子碳正离子对对芳环芳环的的亲电进攻亲电进攻。通常碳正离子来自通常碳正离子来自卤代烃与卤代烃与Lewis酸的络合物酸的络合物，其他如，其他如质子质子化的醇化的醇及及质子化的烯质子化的烯等也可作为碳正离子源。等也可作为碳正离子源。（1）首先是首先是卤代烃、醇或烯烃卤代烃、醇或烯烃与与催化剂催化剂如三氯化铝作用形成如三氯化铝作用形成碳正离子碳正离子：所形成的所形成的碳正离子碳正离子可能发生可能发生重排重排，得到，得到较稳定的碳正离子

6、较稳定的碳正离子：碳正离子碳正离子作为作为亲电试剂亲电试剂进攻进攻芳环芳环形成形成中间体中间体s-络合物络合物，然，然后后失去一个质子失去一个质子得到发生亲电取代产物：得到发生亲电取代产物：影响因素（1）卤原子卤原子对反应的影响对反应的影响 对于卤代烷，不同的卤代烷以及不同结构的烷基，对烷基对于卤代烷，不同的卤代烷以及不同结构的烷基，对烷基化反应均有影响，当化反应均有影响，当烷基相同而卤原子不同时烷基相同而卤原子不同时，反应活性次序为：，反应活性次序为：RClRBrRI 当当卤原子相同，而烷基不同时卤原子相同，而烷基不同时，其活性次序为：，其活性次序为： H2C=CH-CH2XR3CXR2CH

7、XRCH2XCH3X（2）芳环结构芳环结构对反应的影响对反应的影响 由于由于烷基烷基是是供电子基供电子基，当芳环上引入烷基后，环上的，当芳环上引入烷基后，环上的电子电子云密度增加云密度增加，使芳环更加活泼，更加，使芳环更加活泼，更加容易进行亲电取代容易进行亲电取代反应，因反应，因此苯在烷基化时生成的此苯在烷基化时生成的单取代烷基苯单取代烷基苯很容易进一步进行反应生成很容易进一步进行反应生成二取代烷基苯或多取代烷基苯二取代烷基苯或多取代烷基苯。（3）催化剂催化剂对反应的影响对反应的影响催化剂的作用在于与卤代烷反应，生成催化剂的作用在于与卤代烷反应，生成碳正离子碳正离子后，对苯环进攻。后，对苯环进

8、攻。Lewis酸的催化活性大于质子酸，其强弱程度因具体反应及条件酸的催化活性大于质子酸，其强弱程度因具体反应及条件的不同而改变的不同而改变。下面的顺序来自催化甲苯与酰氯反应的活性。下面的顺序来自催化甲苯与酰氯反应的活性。酸的活性顺序通常认为是：酸的活性顺序通常认为是： HFH2SO4P2O5H3PO4在烷基化反应中有以下几点需要注意：在烷基化反应中有以下几点需要注意：当使用当使用含三个或三个以上碳原子含三个或三个以上碳原子的的烷基化试剂烷基化试剂时，会生成时，会生成多种多种异构产物异构产物，主要原因是，主要原因是烷基正离子发生重排烷基正离子发生重排的结果。例如苯与的结果。例如苯与1-氯丙烷反应

9、，得到的主要产物是异丙苯而不是正丙苯。氯丙烷反应，得到的主要产物是异丙苯而不是正丙苯。烷基化反应不容易停留在一取代阶段，通常在反应中有烷基化反应不容易停留在一取代阶段，通常在反应中有多烷多烷基苯生成基苯生成。这是因为。这是因为取代的烷基使苯环上的电子云密度增大取代的烷基使苯环上的电子云密度增大，增强了苯环的反应活性。增强了苯环的反应活性。芳环上的取代基对芳环上的取代基对Friedel-Crafts烷基化反应有较大影响，当烷基化反应有较大影响，当芳环芳环上连有硝基、氰基等吸电子基团时上连有硝基、氰基等吸电子基团时，反应不易进行，甚至不能发生反应不易进行，甚至不能发生。由于由于烷基化反应时可逆烷基化反应时可逆的，的，烷基苯烷基苯在在强酸的催化强酸的催化下，能够发生烷基下，能够发生烷基的的歧化和转移歧化和转移。当。当苯过量苯过量时，则有利于发生时，则有利于发生烷基的转移烷基的转移，使多烷基苯，使多烷基苯向单烷基苯转化。利用这一性质，在向单烷基苯转化。利用这一性质，在制备单取代烷基苯制备单取代烷基苯时，可使副产时，可使副产物的多烷基苯与苯发生烷基转移，即物的多烷基苯与苯发生烷基转移，即脱烷基再与苯进行烷基化脱烷基再与苯进行烷基化，以增，以增加单取代烷基苯的收率。加单取