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1、1 1第第6 6章章 定量分析和深度剖析方法定量分析和深度剖析方法l定量分析方法定量分析方法l深度剖析方析深度剖析方析2 26.1、定量分析方法、定量分析方法l在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。的含量。对谱线强度作出定量解释。lXPS由于其对均相固体材料容易得到极好由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精确性，常用于获取实验式。的定量精确性，常用于获取实验式。lXPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度定量分析的关键是要把所观测

2、到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。强度。3 3l实用实用XPSXPS定量方法可以概括为定量方法可以概括为标样法标样法，第，第一性原理模型一性原理模型和和元素灵敏度因子法元素灵敏度因子法。l标样法需制备一定数量的标准样品作为参标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用。定和重复使用，故一般实验研究均不采用。l目前目前XPSXPS定量分析多采用元素

3、灵敏度因子定量分析多采用元素灵敏度因子法。该方法利用特定元素谱线强度作参考法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。各元素的相对含量。4 46.1.1、第一性原理模型、第一性原理模型(First Principle Model)l从光电子发射的从光电子发射的“三步模型三步模型”出发，将所观测到的谱线出发，将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。统一起来考虑，形成一定的物理模型。l由于模型涉及较多的因素，目前

4、还缺乏必要精度的实验由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。 其中其中: Iij为为i元素元素j峰的面积，峰的面积，K为仪器常数，为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，为分析器的传输函数，Lij( )是是i元素元素j轨道的角不对称因子，轨道的角不对称因子， ij为表面为表面i元素元素j轨道的的光电离截面，轨道的的光电离截面，ni(z)为表面为表面i元素在表面下距离元素在表面下距离z处的原子浓度，处的原子浓度， (E)为光电子的非弹性平均自由程，为光电子的非弹性平均自由程，是测是测量的光电子相对于表

5、面法线的夹角。量的光电子相对于表面法线的夹角。 ()cos( )( )zEijijijiIK T ELn zedz5 56.1.2、元素灵敏度因子法、元素灵敏度因子法l原子灵敏度因子原子灵敏度因子-由标样得出的经验校准常数。由标样得出的经验校准常数。l该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。l元素灵敏度因子法元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。是一种半经验性的相对定量方法。l对于单相均匀无限厚固体表面对于单相均匀无限厚固体表面:因此，因此， l式中式中S

6、ij=K T(E) Lij( )ij(E)cos T(E)ij(E) 定义为定义为原子灵敏度因子原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。可取过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。对灵敏度因子。 ni Iij / Sij =Ni ( )( )cosijijijiIK T ELnE ( )( )cos iijijijijijnIK T ELEIS6 6(1)、原子百分数的计算、原子百分数的计算归一化面积归一化面积(NA)由谱峰面积由谱峰面积(IA)来计算来计算NA = IA / Si因而样

7、品中任一元素的相对原子浓度由下式算出因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:113100AAiiNCN7 7(2)、灵敏度因子、灵敏度因子灵敏度因子灵敏度因子(归一化因子归一化因子)包括下面几项:X射线电离截面项射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子特定跃迁将产生多少光电子)分析深度项分析深度项(并入并入 值中值中)传输函数项传输函数项(谱仪对特定动能电子检测的能力谱仪对特定动能电子检测的能力)不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化(比如比如 CMA和和HAS之间之间 )1138 8元素的相对灵敏度因子元素的相对灵敏度因子024681012Element

8、al SymbolRelative SensitivityLiBeBCNOFNeNaMAlSiPSClArKCaScTiVCrMFeCoNiCuZnGGAsSeBrKrRbSrYZrNbMTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaCePrNdPSEuGTbDyHoErTYbLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi1s2p3d4d4f9 9(3)、原子浓度的计算方法、原子浓度的计算方法由两不同的数据库计算的归一化面积为由两不同的数据库计算的归一化面积为:ScofieldNA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TFWagnerNA = P

9、eak Area/SF(Wagner) x E x TF因而给出原子浓度因而给出原子浓度:13At%100AAAiiNCN10106.1.3、定量精确度和误差来定量精确度和误差来源源113使用原子灵敏度因子法进行定量分析：使用原子灵敏度因子法进行定量分析：l在优化条件下，对每个主峰从主峰计算的原子百在优化条件下，对每个主峰从主峰计算的原子百分数值的定量精确度为分数值的定量精确度为 90-95%。若使用高水平质量控。若使用高水平质量控制规程，精确度能进一步改善。制规程，精确度能进一步改善。l在常规工作条件下，材料表面混合有污染物，报告的原在常规工作条件下，材料表面混合有污染物，报告的原子百分数值

10、定量精确度为子百分数值定量精确度为80%90%。l以以XPS弱峰（其峰强度为最强峰的弱峰（其峰强度为最强峰的10-20%）的定量精）的定量精确度是其真值的确度是其真值的 60-80%，并依赖于改善信噪比的努力，并依赖于改善信噪比的努力程度。程度。l对于任一元素选择具有最大原子灵敏度因子的最强峰定对于任一元素选择具有最大原子灵敏度因子的最强峰定量以最大化检测灵敏度和精确度。量以最大化检测灵敏度和精确度。l定量精密度（重复测量并得到相同结果的能力）是正确定量精密度（重复测量并得到相同结果的能力）是正确报告定量结果的基本考量。报告定量结果的基本考量。95%的置信度是可认为有效的置信度是可认为有效的。

11、的。XPS在一般情形下定量精密度优于在一般情形下定量精密度优于98%。1111定量的定量的不确定性来源不确定性来源定量计算结果中存在的不确定性来源定量计算结果中存在的不确定性来源l定量精确度取决于几个参数，如信噪比、峰强度测定、定量精确度取决于几个参数，如信噪比、峰强度测定、相对灵敏度因子的精确度、传输函数修正、表面的体均相对灵敏度因子的精确度、传输函数修正、表面的体均匀性、电子匀性、电子的能量相关修正、样品在分析过程的能量相关修正、样品在分析过程中的退化度，中的退化度，样品表面污染层的存在等。样品表面污染层的存在等。l峰强度的测定峰强度的测定?如何测量峰面积如何测量峰面积, 从什么位置到什么

12、位置从什么位置到什么位置, 包括什么包括什么, 什什么形状么形状背背底等底等l灵敏度因子数据库的精确度灵敏度因子数据库的精确度?不同的数据库给出不同的结果不同的数据库给出不同的结果 哪个更好哪个更好?l传输函数的精确度传输函数的精确度?对特定仪器传输函数定义的准确程度如何对特定仪器传输函数定义的准确程度如何l此外元素化学态不同此外元素化学态不同12126.1.4、一个定量分析例子、一个定量分析例子l一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和和O 1s扫扫描表明分别存在描表明分别存在4个和个和3个子峰。用下面提供的数据计算个子峰。用下面提供

13、的数据计算C/O原子原子比和每一组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品比和每一组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品的化学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用的化学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用Al K X射线。结合能值已对样品荷电进行过校正。射线。结合能值已对样品荷电进行过校正。C 1s和和O 1s的原子灵的原子灵敏度因子分别为敏度因子分别为0.296和和0.711。 谱峰谱峰EB (eV)面积面积C 1s285.02000C 1s286.6700C 1s289.0700C 1s291.6100O 1s532.11600O 1s533.71685

14、O 1s538.785*0.00E+001.00E+042.00E+043.00E+044.00E+045.00E+046.00E+047.00E+04280282284286288290292294Counts / sBinding Energy (eV)C1s Scan C1s -CH C1s =OOH C1s -OH C1s Sat1313定量分析例子定量分析例子l解：解： C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1可能的分子结构：可能的分子结构：C5mHnO2m 或或 C10HnO411(2000700700100)50.2962.5(1600168585)20.711CCC sOOO

15、 sInSInS14146.2 深度剖析方法深度剖析方法l某些情况下我们不仅需要知道表面的性质，而且某些情况下我们不仅需要知道表面的性质，而且想要得知样品内部（体相）分布的信息。想要得知样品内部（体相）分布的信息。l对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解元素随深度分布的情况。元素随深度分布的情况。lESCALAB 250对对XPS深度剖析的优化几何设计深度剖析的优化几何设计使其具有极好的深度分辨。低能离子溅射和样品使其具有极好的深度分辨。低能离子溅射和样品转动进一步改善了数据的品质。转动进一步改善了数据的品质。l有两种方法来测定这些信息。有两种方法

16、来测定这些信息。15156.2.1、深度分布信息、深度分布信息l角分辨角分辨XPSl电子逃逸深度是有限的电子逃逸深度是有限的l掠射角方向的电子来自于近表面掠射角方向的电子来自于近表面l以一系列的角度采集数据以一系列的角度采集数据l计算膜厚可达计算膜厚可达5-10nml非结构破坏技术非结构破坏技术lTheta Probe不必倾斜样品即可达成不必倾斜样品即可达成l离子溅射深度剖析离子溅射深度剖析 （d 1m mm)l离子束在样品表面扫描离子束在样品表面扫描l样品表面物质被样品表面物质被逐渐逐渐刻刻蚀掉蚀掉l在刻在刻蚀蚀周期间采集周期间采集XPS谱谱l建立起样品成分随深度变化的剖析图建立起样品成分随

17、深度变化的剖析图l结构破坏技术结构破坏技术1616角分辨角分辨XPS (ARXPS)用于膜用于膜厚厚 ） lXPSXPS是一种表面灵敏的技术，若和离是一种表面灵敏的技术，若和离子溅射蚀刻技术结合起来便可得到元子溅射蚀刻技术结合起来便可得到元素的深度分布。素的深度分布。l由离子束溅射形成了一个直径大于初由离子束溅射形成了一个直径大于初级束斑的陷口级束斑的陷口(Crater)(Crater)，在溅射过程，在溅射过程中陷口不断加深，中陷口不断加深， XPSXPS则不断地将陷则不断地将陷口底部的元素组份测量出来，从而得口底部的元素组份测量出来，从而得到一个元素组成按深度分布。到一个元素组成按深度分布。

18、【例】XPS depth profile of SiO2 on Si22226.2.3.1、离子束溅射深度分析、离子束溅射深度分析lArAr离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，是一种破坏性分析方法。的深度剖析的方法，是一种破坏性分析方法。l其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。其分析原理是先把表面一分析的速度较快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用定厚度的元素溅射掉，然后再用XPSXPS分析剥离分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素沿后的表面元素含量，这样就可以获得

19、元素沿样品深度方向的分布。样品深度方向的分布。l缺点是离子束的溅射会引起样品表面晶格的缺点是离子束的溅射会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。l应注意择优溅射问题、还原效应问题和表面应注意择优溅射问题、还原效应问题和表面粗糙度问题。粗糙度问题。2323l深度剖析实验由交替地分析跟着周期性刻蚀然后再分析构成。深度剖析实验由交替地分析跟着周期性刻蚀然后再分析构成。l可观测到可观测到浓度或化学态随深度的变化浓度或化学态随深度的变化。Metallic AlAl Oxide离子蚀刻深度剖析2424离子离子蚀刻蚀刻深度剖析深度剖析25256.2.3.2

20、、离子刻蚀速率、离子刻蚀速率当离子束当离子束 (如如Ar+)轰击样品表面时，将从表面除去轰击样品表面时，将从表面除去一些原子。一些原子。离子刻蚀速率依赖于离子刻蚀速率依赖于:所用气体的类型所用气体的类型 - 重离子重离子(如如Ar+)比轻离子刻蚀更快比轻离子刻蚀更快离子的能量离子的能量 - 5 kV 离子离子(fast)比比 1 kV 离子离子 (slow)刻蚀更快刻蚀更快离子数离子数 (或电流或电流) - 1 m mA电流的离子将是电流的离子将是0.1 m mA电流电流的离子刻蚀速率的的离子刻蚀速率的 10 x刻蚀速率也依赖于样品组成，如硅刻蚀速率也依赖于样品组成，如硅(Si)比钽比钽(Ta

21、)刻蚀更刻蚀更快快.2626离子刻蚀速率l氩离子刻蚀速率可由文献报道的溅射产额数据近似计算得出。刻蚀速率S = (I.Y.M) / (100 r )nm/sec其中：I = 离子电流密度A.mm-2； Y = 溅射产额； M = 溅射材料的原子质量； r = 基体材料密度 g.cm-3272728286.2.3.3、深度剖析的影响因素度剖析的影响因素l仪器因素仪器因素l残余气体吸附残余气体吸附l溅射物的再沉淀溅射物的再沉淀l离子束中的杂质离子束中的杂质l不均匀离子束强度不均匀离子束强度l时间相关的离子束强度时间相关的离子束强度l样品特性样品特性l深度信息深度信息 (IMFP)l原始原始表面粗糙

22、度表面粗糙度l晶体结构和缺陷晶体结构和缺陷 (Channelling)l合金、化合物、第二相合金、化合物、第二相 (择优溅射和诱导择优溅射和诱导粗糙度粗糙度)l辐射诱导效应辐射诱导效应l初级离子注入初级离子注入l原子混合原子混合l溅射诱导粗糙度溅射诱导粗糙度l择优溅射与化合物的分解择优溅射与化合物的分解l增强的扩散和偏析增强的扩散和偏析l电子诱导脱附电子诱导脱附l绝缘体荷电绝缘体荷电 (分析失真；电迁移分析失真；电迁移)29296.2.4、在薄膜材料研究中的应用、在薄膜材料研究中的应用l如如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分化膜

23、、太阳能电池薄膜等表面的化学成分和价态是否如我们所预期的和价态是否如我们所预期的, 层间物质扩层间物质扩散情况，膜的厚度散情况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，是否含有其他杂质，膜的均匀性如何等。膜的均匀性如何等。lXPS和和AES的深度剖析方法在此领域有重的深度剖析方法在此领域有重要的应用。要的应用。lARXPS成功应用于超薄层薄膜研究中。成功应用于超薄层薄膜研究中。3030在半导体微电子技术中的应用在半导体微电子技术中的应用lXPS可对半导体材料和工艺过程进行有效的质可对半导体材料和工艺过程进行有效的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表面和量控制和分析，注入和扩散分析，因为表面和界面的性质对器件性能有很大影响。界面的性质对器件性能有很大影响。lXPS可用于分析研究半导体器件，欧姆接触和可用于分