热重-质谱联用(tg-ms)技术应用进展

1、第 2 2 卷 第 4期 2 0 0 3年 7 月 分 析测试学报 f e n x i c e s h i x u e b a o( j mm o f i n s t r u m e n ta l a n a l y s i s ) v0 1 2 2 no 4 j u 1 2 0 0 3 热重 一质谱 联 用 ( t gms) 技术应 用进 展 闫金定 ， 崔 洪， 杨建丽，刘振 宇 ( 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 0 3 0 0 0 1 ) 摘要： 简要介绍了热分析技术发展的一个重要方向热重 一质谱联用( t oms ) 在近几年的应用进展， 内 容主要包

2、括 ri 一ms技术在动力学、材料 、 无机化合物及催化剂、环保能源领域取得的研究成果，并展望了 该技术的应用前景， 引用文献 3 6篇。 关键词：热重分析法； 质谱 ； 应用 中图分类号 ： 0 6 5 7 6 3 文献标 识码 ： a 文章编号 ：1 0 0 4 4 9 5 7 ( 2 0 0 3 ) 0 4 0 1 04 0 4 热重分析法 ( t g ) 是应用热天平在程序控制温度下 ， 测 量物质 质量与温度关系 的一种热分析技 术 ， 具有仪器操作简便 、 准确度高 、 灵敏快速 、以及试样微量化等优点 ，因此广泛应用于无机 、 有机 、 化工 、 冶金 、医药 、食品 、能源及生

3、物等领域 。 但热重分析法无法对体系在受热过程 中逸出的挥发 性组分加以检测 ， 这给研究反应进程 ， 解 释反应机理带来 了一定的困难。 将 t g法 与其它先进 的检测系统及计算机系统联用 ，结合热分析仪 和其它仪器的特点 和功能实 现联用在线分析 ，扩大分析 内容 ， 是现代 热分析仪器 的发展趋势 】 。 其 中一种普遍有效的连接方 式是 t g与质谱 ( m s ) 的联用 。 质谱具有灵敏度高 ，响应时间短的突出优点 ，在确定分子式方面具有 独特 的优势 ，因此 t gms联用技术的研究和应用得 到了长足 的发展。 作者根据最近几年发表 的文 献 ， 对 t gm s的应用进展进行

4、评述 ， 并展望 了该技术 的应用前景。 1 t gms联用技术 1 1 联用仪器 t gms系统通常由热重分析仪和质谱仪构成。 热重分析仪的主要组成部 分是热天平 ， 根据温 度范围 、 样品用量 、 灵敏度或记 录方式的不 同，热重分析仪可 以分为不 同的类别 。 用于 t gm s系 统的热天平无特殊 的要求 ， 可 以根据实验条件进行较宽范 围的选择。 目前的商品质谱分析仪器有双聚焦磁场型、四极滤质器型、 傅里叶变换回旋共振型和飞行时间 质谱型 4 种。 它们各有优点和缺点： 磁场型双聚焦质谱能达到较高的分辨率， 可以用作离子的精密 质量测定 ；四极滤质器质谱的优势在于结构简单 ， 具

5、有体积小 、 价格低的特征 ； 傅 里叶变换 回旋共振 质谱 比扫描型质谱具有更高 的灵敏度和分辨率 ， 但价格 昂贵 ；飞行时间质谱 的最大特点是检测离子 的质量数没有上 限，适用于大分子化合物 的分析 。 其 中比较适宜用作 t gms联用系统的质谱仪器 是飞行时间质谱和四极滤质型质谱。 了解各类仪器的特点， 并根据应用目的进行选择是建立热重质 谱联用系统的一项重要原则 。 1 2 联用技 术 和任何联用分析技术一样 ，在设计和使用方面 ，连接接 口常常需要特别注意和仔细考虑 。 由于 热天平可以在不 同的气 氛和压力下工作 ，而质谱仪则要在高真空 ( 1 0 一l 0 i 6 p a )

6、 状态进行测定 ，二 者联接的困难在于如何在降低 t g与 ms问压差的同时将热重炉 的逸 出气体均匀 、 稳定而有效地 引入 质谱离子源 内进行分析 ， 这也成了评价联接技术好坏 的关键 。 此外还必须考虑二次反应和交叉污染 等问题。 在大多数情况下 ， 在连接部位需要加热管线 ，以避免挥发性物质冷凝下来 。 通过缩短热重系统 与质谱仪之间的距离 ， 可 以使上述问题降低 到最低 限度。 理想 的联接技术应包括 ：( 1 )可进行有效 、 可靠的样品传递； ( 2 ) 样品通过接口进入质谱离子源前不应该发生任何变化； ( 3 ) 样品的传递应该有 收稿 日期 ： 2 0 0 20 91 6

7、； 修 回 日期 ：2 0 0 3 0 50 8 基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目( 2 0 0 7 6 0 4 9 ， 9 0 2 1 0 0 3 4 ) ；国家重点基础研究 发展规划项 目( g 1 9 9 9 0 2 2 1 0 7 ) 作者简 介：闫金定 ( 1 9 7 8一) ，男 ，河南南 阳人 ，硕士研究生 ；杨建丽 ， 联 系人 维普资讯 http:/ 第 4 期 同金定等： 热重 一 质谱联用( t g m s ) 技术应用进展 l 0 5 良好的重现性；( 4 )接口应建立在允许随意选择热重分析仪和质谱仪的操作方式；( 5 ) 能够快速、 可 靠 、 连续 的操作

8、。 实际上现有的联接技术和商业化的商品仪器还没有可 以同时满足上述要求 的 由 于 t g m s 联接技术不够成熟，目 前尚无标准的联接技术， 在相当长的一段时间内， 各种各样的联接 技术将并存发展 。 目前主要的联接技术有毛细管、 冷阱和活动阀联接等。 只适合于等温实验， 不适合动态升温实验。 毛细管和活动 阀联接则常用于在线联用分析。 连续采样联用系统通常采 用毛细管联接 ，而间歇采样系统则用采样阀联接。 图 1 给 出了一种采用不锈钢毛细管联接的典型 t gm s系统 。 其中冷阱联接常用于离线联用分析， 而且 2 t gms应用 进展 t gms联用技术 已经广泛地运用 到科研和生产

9、 的许 多领域 ， 作者从最近几 年的文献出发 ，就几个主要方面举 例说 明。 2 1 动力学方 面的研 究 动力学是热分析方法的传统应用领域之一 ，热重法更 是具有 定量性强 的特 点 ，能准确测定 物质 质量 的变化 速 率 ，热重与质谱联用 ，对反应产物进行定性定量分析 ， 有 助更好地建立反应模型 ，阐述反应机理 。 p e mg 等 采用 t gm s研究 了聚亚苯基硫和聚醚醚 酮 的热解 过程 ，建 立 了动力 学模 型并进 行 了机理分 析 ； a n t h o n y等 利用 t gm s系统考察 了 p v c热解过程 中脂 肪烃 的形成 ； t i l l 等 依 据大量

10、的实验 数据提 出了 t g to ma b b s p e c t r o me t e r 图 1 毛细管联接 t g ms系统示意 图 f i g 1 s c h e me o fg a si n l e t s y s t e m wi t h s t e e l c a pi l l a r yf o rt g ms 1 样 品盘 ( s a n l e p a n ) ；2 炉体 ( f u m ) ；3 石 墨 绝 缘 ( g r a p h i t e i n s u l a t i o n ) ；4 热 电 偶 ( t h e n n o c o u p l e ) ；5 毛

11、细管 ( s t e e l c a p i l l a r y ) m s 联用实验数据的计算机运算原则； a re n i ll a s 【 8 则详细比较了两种适用于煤脱出挥发成分的动力学 过程的模型 ；b o c k h o r n a 等 用等温动态实验方法研究 了废 塑料 的热分解过程 ， 建立 了动力 学模型 ； r e y e s 【 l州和 we b b 等 。 盼别报道了废纸和印刷电路板的热解过程， 为废物利用提供了一条途径。 2 2 材料方 面 的研究 t gm s系统可 以在检测材料受热过程 中失重 以及反应过程 中热量吸收或释放的同时对逸出气 体进行质谱定性分析 ，因

12、此可 以完整阐明材料热学性 能和结构的关 系 ， 对新材料的研究制备具有重 要意义 。 b a r t a 等 综述了t g m s 联用系统对高聚物的快速热解过程分析的技术要求； b r e e n a 等 。 以聚 氯乙烯为例简述了t g一 兀m m s和 t gg c m s 分析系统在聚合物研究中的应用； t a n g a a 等 ! 对 材料 咖5 am t的玻璃态转变进行了分析 ；o z a k i a等 利用 t gm s系统研究了酚醛树脂的性质 ； b o c k h o m 等 报道 了聚酰胺 的催化降解和无催化 降解 ；b r e u n i n g a 【 j 考察 了

13、聚硅氮烷 的性质 ；p i 1 i l a 等 。 报道了掺杂剂对高分子材料稳定性的影响； a h m e d 等 评价了苦味酸添加剂对高分子材料性质 的影响。 2 3 无机 化合物及 催化剂 方面 的研 究 热分析法在收集无机化合 物的基本 热力学数据方面发挥着重要作用 。 t gm s联用技术的发 展， 可以更好地研究无机化合 物的热分解过程 ，获取大量的基础性质数据。 在催 化剂领域 ，t gm s联 用是一个强有力 的分析工具 ，在研究催化剂 的性质、催化性能和催化机理方面发挥着独特的优势 f e i s t a 等 考察了不同价态的铁氯化合物之间的配位作用； i 等 对三价铬的水合物

14、进行了 研究； k o g a a a 等 研究了孔雀石和蒙脱石的热力学性质； z e n g 等 利用 t g m s研究了合成氨过 程 中三氯化钌 的催 化机理 ；e ms t a等 贝 ij 报道 了一 种制备硅酸盐催化剂的方法；d e m i r e l a 等 利用 热重 一质谱考察和评价 了磷钼酸催 化剂在媒 液化 中的催化作用以及磷钼酸在加氢转化 中的活性催化 睚 i i i i i 誓l 维普资讯 http:/ 分析测试学报 第 2 2卷 作用； h e r r rn a n n a a 等 2 6 报道了钯催化剂在 h e c k 反应中的作用； 闫金定等 将两种商品用的热天

15、平和 质谱进行了联接， 并利用该装置研究了含酚废水的催化氧化过程， 建立了该过程的催化剂评价标准。 2 4 环保领域的研究 环保领域的研究关系到生态环境的改善， 在可持续发展中起到战略性的作用。 t g一 联用技 术通过在线监测化学转化过程， 有助于分析污染性气体的生成机理， 从而为它们的防止和可控转化 提供指导。 s ta th e r o p o u lo s 等 圳研究了阻燃剂在纤维素热解中的作用； im k o y ic 等 用热分析方法对淀粉进行 了研究； 国内外许多科技工作者用 t g一 联用技术开展了混合物共热解方面的研究 ： j a k a b a a 等 】 研 究了烃类聚合

16、物和木质纤维素类废弃物的共热解过程； m a ts u z a w a a a 等 考察了纤维素和高聚物共热 解过程 中的协 同效应 ； 这些方面的研究为人类生活垃圾的处理和再利用开辟了新的途径。 2 5 其它方面 的研究 t gms联用在能源材料领域也有一定的应用。 a r e n i l l a s 等 用 t gms系统研究 了煤化程度 对煤热解行为的影响； j o n e s 等 利用 t g m s 深入研究了燃煤过程中氮氧化合物的逸出机理并建立 了氮氧化合物的释放模 型 ；b e r m e j o a 等 川 对蒽油的组成和性质进行 了详细研究 ；闫金定等 5 】 利用 t gm

17、 s考察 了兖州煤的热解行为 以及煤热解过程中矿物质对气态挥发分逸出的影响。 此外在药学科学领域 t gms技术也逐渐得到了广泛 的应用 ：如制药技术 中药物配方设计和药 物 的研制 ； 药物成分的分析和质量检验 ； 药物 的热稳定性和动力学研究 ，以及药物和生命体 的相互 作用等。 3 结论与展 望 综述最近几年的文献 ， 可 以看出热分析与质谱联用 主要可以应用于研究物质 的结构和组成 ； 推 测反应机理 ， 进行 动力 学分析 ； 研究 反应转化过程 ，定性分 析产物 。 预计在今后 的 l o一2 0年 中， t g m s 联用技术将会有更大的发展， 作者认为主要集中在下列几个方面：

18、( 1 ) 联用仪器将配有更高 级的计算机软件 ，可以解决质谱分析 中重叠质谱峰的解析 ； ( 2 )热分析和串联质谱如热重 一质谱 一 质谱( rr c m s m s ) 的联用， 引入第二次质谱分离步骤， 将能区分具有相似热失重行为的试样， 对于 分析混合物试样具有较 大的意义 ； ( 3 )t glv s分析 的应用和研究范 围将变得更加宽广 。 对于环境 试样， 少量的样品不足以代表环境的污染状况，已经有文献报道一种超级大型热分析质谱联用仪器 用于环境试样 分析 l 。 总而言 之 ， t gm s的发展前景 十分广阔 ，随着科 技的不 断进步和发展 ， t gm s联用技术必将成为

19、一类多学科通用 的分析测试技术 。 参考文献： 1 】 陈镜泓， 李传儒 热分析及其应用 m】 北京 ： 科学出版社 ，1 9 8 5 1 _2 2 】 m a y j c ， g r 0 s s oad， e l e rr j 】 r h e r m o c h i mi c aa c t a ，1 9 8 7 ，1 1 5 ( 1 ) ： 2 8 9 2 9 5 【 3 】 r a e ma e k e r skgh， b a r t j c j 【 j 】 t h e r m o e h i m i c aa c t a ，1 9 9 7 ， 2 9 5 ( 1 2 ) ：1 5 8 4

20、 】 s t a t h e r o p o u l o s m， k y r i a k o u s s a【 j 】 a j la l y 1 i c a c h i mi c a a c t a ， 2 0 0 0 ， 4 o 9 ( 1 2 ) ： 2 0 3 2 1 4 【 5 】 p e r n g l h 【 j 】 p o l y m e r d e g r a d a t i o n a n d s t a b i l i t y ， 2 0 0 0 ，6 9 ( 3 ) ： 3 2 33 3 2 6 】 a n t h o n y g m j 】 p o l y me r

21、d e g r a d a t i o n a n d s t a b i l i t y ，1 9 9 9 ， 6 4 ( 3 ) ：3 5 3 3 5 7 【 7 】 v a r h e g y i ag， 1 i i j l f 【 j 】 t h e r m o e h i m i c aa c t a ，1 9 9 9 ，3 2 9 ( 2 ) ：1 4 1 1 4 5 8 】 a r e n i l l a sa，r u b e r a f ， p e v i d a c，e t a j 】 j o u r n a l o f a j la l y d c a l a n da p

22、 p l i e d p y r o l y s i s ，2 0 0 1 ，5 8 5 9 ( 1 2 ) ： 68 57 01 9 】 b o c k h o r n h，h o r nu n g a，h o r n u n g u，e t j 】 j o u r n a l o f a n a l y a n d a p p d j e d p y r o l y s i s ，1 9 9 9 ，4 9 ( 1 2 ) ： 9 7 1 o 6 1 0 】r e y e s j a，c o n e s a a j a，m a rc i a a， e t a 【 j 】 j o u r n

23、a l o f a ml y a n d a p p h e d p y r o l y s i s ， 2 0 0 1 ， 5 8 5 9 ( 1 2 ) ： 7 4 77 6 3 【 1 1 】we b b m，l a s t p m，b r e e n c 【 j 】 t h e r m o c h i m i o_a t a c t a ，1 9 9 9 ，3 2 6 ( 1 2 ) ：1 5 1 1 5 8 【 1 2 】b a r t a j c j 【 j 】 j o u r n a l o f a ml y a n d a p p l i e d p y r o l y s i

24、 s ， 2 0 0 1 ，5 8 5 9 ( 1 2 ) ： 3 2 8 1 3 】b r e e n a c， l a s t p m， t a y l o r s ，e t a 【 j 】 t h e r m o c h i m i c a a c t a ， 2 o o o ，3 6 3 ( 1 2 ) ： 9 3 1 0 4 1 4 】t a n g a ay， x i e ay，p a nw p ，e t a 【 j 】 t l l e r m o c h i m i c aa c t a ，2 0 0 0 ， 3 5 73 5 8 ( 1 2 ) ：2 3 9 2 4 9 维普资

25、讯 http:/ 第 4 期 闫金定等 ： 热 重 一质谱联用 ( i 一m s ) 技术应 用进展 1 0 7 2 4 1 2 5 】 2 6 】 o z a k i a j 。 o h i z u m 1 w，o y a af j 】 c a r b o n ， 2 0 0 0 ， 3 8 ( 1 0 ) ：1 5 1 51 5 1 9 b o c k ho n h。 h o r n u n g a， h o n g u j 】 t h e r m o c h i m i c a a c t a ，1 9 9 9 ，3 3 7 ( 1 2 ) ：9 7 1 1 0 b r e u n i

26、n g a t j j o u ma l o f a n a l y t i c a l a n d a p p l i e d p y r o l y s i s ，1 9 9 9 ， 4 9 ( 1 2 ) ：4 3 5 1 p a 1 1 l a r c r a d h a k s h n a n 从 s ， o g u r a b k【 j 】 p o l y m e r d e g r a d a t i o n and s t a b i l i t y ， 2 o 0 1 ， 7 3 ( 1 ) ： 7 1 3 a h me d s m， p a t i l r c， n a k

27、 a y a m a m，e t a 1 【 j 】 s y n t h e t i c m e t a l s ，2 0 0 0 ，1 1 4 ( 2 ) ：1 5 5 1 6 o 阿 s t a m k u n z e b r。 n e u b e r 1 1 b d，e t a 1 j j t h e r m c h i m i c a a c t a ， 2 0 0 0 ， 3 6 1 ( 1 2 ) ： 5 3 6 0 a r i i t ， ma s u d a y【 j t h e r m o c h i mi c a a c t a ，1 9 9 9 ，3 4 2 ( 1 2

28、) ：1 3 9 1 4 6 k o g a a a n， c r i a d o b j m， r a n a k a a h j t h e r m o c h i mi c a a c t a ，1 9 9 9 ， 3 4 0 3 4 1 ( 1 2 ) ： 3 8 73 9 4 z e n g h s ， a z u k， a i k a a k【 j 】 a p p l i e d c a t a l y s i s ，a， 2 0 0 1 ， 2 1 9 ( 1 2 ) ： 2 3 5 2 4 7 e r n s t a s ， h a r t ma n n m， s a u e

29、r b e c k s ，e t a 1 j a p p l i e d c a ta l y s i s ， a，2 0 0 0 ， 2 0 0 ( 1 2 ) ：l 1 71 2 3 d e mi r e l a b， g 1 v e n s e n【 j 】 c a t a l y s i s t o d a y ，1 9 9 9 ， 5 0 ( 1 ) ：1 4 91 5 8 h e r r m a n n 从 w a b 0 h ma v p r e i s i n g e f u b c p【 j j o u r n a l o f o r g a n o m e t a l l

30、i c c h e m i s t r y ，1 9 9 9 ， 5 7 6 ( 1 2 ) ： 2 341 闰金定， 赵江红 ， 杨建丽，等 j 】 分析试验室 ， 2 0 0 2 ，2 1 ( 5 ) ： 2 0 2 2 s rr a 1 r | 厄r 0 p 0 u l 0s m，k y r i a k o u s a j 】 a n al yti c a c h i mic a a c t a ， 2 o o o ， 4 o 9 ( 1 2 ) ： 2 0 32 1 4 i mk oc i ， j a kab e【 j j c a r b o h y d r a t e p o l y

31、 me r s ，2 0 0 1 ，4 5 ( 1 ) ：5 35 9 j a k a b a a e， b l a z s o a m， f a i x b o【 j 】 j o u rna l o f a n a l yt i c a l and a p p e d p y r o l y s i s ，2 0 0 1 ， 5 8 5 9 ( 1 2 ) ： 4 9 6 2 ma 1 、 s u z a wa 从 y。 a y a b e b m， n i s h i n o a j 【 j p o l y m e r deg r a d a t i o n a n d s t a b i

32、l i ty，2 0 0 1 ，7 1 ( 3 ) ： 4 3 5 4 4 j 4 a r e mu s a， r u b e r a f ， p i s a j j j j o u rna l o f a n a l r ti c a a n d a p p l i e d p y r o l y s i s ，1 9 9 9 ， 5 0 ( 1 ) ： 3 1 4 6 j o n e s j m， 砌 q， t h o m a s k m【 j 】 c a r bon ，1 9 9 9 ，3 7 ( 7 ) ：1 1 2 3 一l 1 3 1 b e r m e j o a j ， f e

33、 r n a n d e z a， g r a n d a m，e t a 1 【 j 】 f u e l ，2 0 0 1 ， 8 0 ( 9 ) ：1 2 2 9 1 2 3 8 闫金定 ， 崔洪， 杨建丽， 等 j 】 中国矿业大学学报， 2 0 0 3 ，3 2 ( 3 ) ： 3 1 1 3 1 5 ke t r r up a，ma t us c hek gu t s c hi c k h。e t a 1 【 j 】 t h e r mo c h i mi c a a c t a，1 9 9 7，2 9 5 ( 1 2 ) ：1 1 91 3 1 ap p l i c a t i o

34、 n s o f th e r mo g r a v i me t r y ma s s s p e c t r o me t r y yan j i n d i n g ，c ui ho n g ，y an g j i a n l i ，l i u z h e n y u ( s t a t e k e y l a b o r a t o r y of c o a l con v e r s i o n ， i n s ti t u t e o f c o a l c h e mis t r y ， c h i n e s e a c a d e m y o f s c i e n c e

35、s ， t a i y u a n 0 3 0 0 0 1 ， c h i n a ) a b s t r a c t ： t h e r m o g r a v i m e t r y ma s s s p e c t r o m e t e r ( t gms ) i s a p o w e rf u l a n a l y t i c a l t e c h n i q u e and i s p l a y i n g n l o l an d mo r e i mpo r t a n t r o l e i n ma n y fie l d s ap p l i c a tio n

36、s o f t g ms t e c h n i qu e i n k i n e tic an a l y s i s ，ma t e r i a l s，i n o r - lr i i c c o mpou n d，c a t a l y s t ，e n v i r o n me n t a l p r o t e c ti o n and e n e r g y s o l l r c e s in r e c e n t y e a r s a r e b ri e fl y r e v i e w e dt h e p r o s p ec t s o f t h i s t e c h n i qu e a r e o u t l i n e d3 6 r e f e r e n c e s a r e c i t e d k o y wo r d s ：t h e r mo g r a v l me t r y ；mass s p e c t r o me t r y