单相合金的凝固

1、1会计学单相合金的凝固单相合金的凝固及到10-810-7 cm的范围，因此，从微观意义上看，在界面上仍存在局部的固/液两相平衡，非平衡凝固时，界面处的固/液两相的成分仍符合K0=Cs/CL的关系。2图42 长度为L的单元体内单向凝固时的溶质分布3 1、溶液中完全混合的溶质再分配、溶液中完全混合的溶质再分配 考虑到凝固过程溶质元素的反扩散，导出了固液界面上固考虑到凝固过程溶质元素的反扩散，导出了固液界面上固相溶质浓度相溶质浓度 与固相分量与固相分量fs的关系。上图为长度为的关系。上图为长度为 L的单元体内的单元体内单向凝固时溶质再分布的情况。由质量守恒，下式是成立的：单向凝固时溶质再分布的情况。

2、由质量守恒，下式是成立的： （41） 式中，式中，s为固相内溶质反扩散的边界厚度，其值为：为固相内溶质反扩散的边界厚度，其值为： （42） 式中式中Ds固相溶质扩散系数；固相溶质扩散系数；固固液界面推进速度。液界面推进速度。 （41）式左侧为图）式左侧为图42中面积中面积A1，表示凝固出，表示凝固出Ldfs 量的合量的合金排出的溶质量；等式右侧第一项为图中的面积金排出的溶质量；等式右侧第一项为图中的面积A2，表示液相内，表示液相内溶质的增量；第二项为面积溶质的增量；第二项为面积A3，表示为固相溶质反扩散的增量，表示为固相溶质反扩散的增量，近似用高为近似用高为s底为底为dCs的三角形面积来表示。

3、的三角形面积来表示。SsLssSLdCdCfLLdfCC21)1 ()(SCvDss/24（44）n将式（44）、（42）代入（41），积分整理后得：n（45）n式中为无量纲的溶质扩散因子， Dst f / L2（46）n（45）式即为有固相扩散、液相完全混合的溶质分布方程。21)/(/fttLs21)1(2/fttLdtdsv)21/()1(00000)21 (1 kkSSfkCkC5将与 相对应的图上的温度T代入公式（45）得)(1)211()1/()21(000kkLmmsTTTTkfSC（47）式中式中TL合金的液相线温度；合金的液相线温度；Tm纯溶剂的熔点温度。纯溶剂的熔点温度。当当

4、0即固相中无扩散时，式（即固相中无扩散时，式（45）变为）变为 （48）这为这为Scheil公式或称公式或称非平衡杠杆准则非平衡杠杆准则。当当0.5时，公式变为时，公式变为 C*S = C0 K0 /1+（ K0-1）fS (49)（49）是）是平衡凝固时的溶质分布表达式平衡凝固时的溶质分布表达式。)1(000)1 (ksSfCkC60见图43.由于溶质质量守恒，为使问题简化，忽略固相内的溶质扩散，在扩散层达到稳定时，下式是成立的：SC02 2dxdCvdxCdDLLL7图43 有对流液相内的溶质分布802 2dxdCvdxCdDLLL其边界条件为：其边界条件为：x=0时，时， CLCL*C0

5、/k0；这是由于扩散；这是由于扩散层外存在对流，从而使稳定态的液相最大溶质浓度层外存在对流，从而使稳定态的液相最大溶质浓度CL*低于低于C0/k0； x=N时时，CLC0（液相容积足够大）。解方程如（液相容积足够大）。解方程如下：下：令令故故解此方程可得：解此方程可得： （410）式中式中K1、K2为积分常数。为积分常数。2,2, LLdCd CdzzdxdxdxdxDvzdzL21KeKvDCxDvLLL9将边界条件带入可得：将边界条件带入可得： 代入（代入（410）得：）得： （411）如果液体容积有限，则溶质富集层如果液体容积有限，则溶质富集层N以外的液相成分在凝固以外的液相成分在凝固过

6、程中不是固定于过程中不是固定于C0不变，而是逐步提高的，设以不变，而是逐步提高的，设以 表示表示之，上式可写为：之，上式可写为： （412）1)(01NLLDvLeCCDvK1)(02NLDvLLeCCCKNLLDvxDvLLeeCCCC11100LCNLLDvxDvLLLLeeCCCC11110在液相中没对流只有扩散的情况下在液相中没对流只有扩散的情况下,（412）式中）式中N=; C*L=C0/k0 , (4-12) 变为稳定态时溶质分布方程：变为稳定态时溶质分布方程： （413）当达到稳定时，下式是成立的：当达到稳定时，下式是成立的： （414）对（对（411）中的）中的CL求导然后代入

7、（求导然后代入（414），且），且 得得 （ 415）这就是溶质有效分配系数的表达式。这就是溶质有效分配系数的表达式。0CCL)1(1 000 xDvLLekkCC)(0SLxLLCCvdxdCDLSCkC0NLDvSEekkkCCk)1 (000011 由上式可以看出，搅拌对流越强烈时，扩散层由上式可以看出，搅拌对流越强烈时，扩散层N越小，越小，故故C*S越小；生长速度越大时，越小；生长速度越大时， C*S越向越向C0趋近。趋近。 利用利用kE与与k0的关系可以描述有限容积中的溶质再分布，的关系可以描述有限容积中的溶质再分布，其条件是其条件是N相对整体容器长度来说是微不足道的，只有这样相对整

8、体容器长度来说是微不足道的，只有这样N层以外的液相溶质成分才能代表溶液的整体成分。为此，层以外的液相溶质成分才能代表溶液的整体成分。为此，当用稳定态的当用稳定态的kE代替代替k0时，时，Scheil公式可表示为公式可表示为 (4-16) 从从 （415）可知，最小值（）可知，最小值（kE=k0)发生在发生在(vN/DL) 1 时时，即慢的生长速度和最大的对流、搅拌的情况下，即慢的生长速度和最大的对流、搅拌的情况下;kE为最大为最大值值 （kE=1)发生在发生在(vN/DL) 1 时，即大的生长速度或溶时，即大的生长速度或溶液中没有任何对流而只有扩散的情况下；液中没有任何对流而只有扩散的情况下；

9、k0kE1时，相当时，相当于液相中有对流但属于部分混合的情况。于液相中有对流但属于部分混合的情况。)1(0EkLLfCC12图44 液相中只有扩散时单向凝固不同阶段的溶质分布（固相无扩散）13图图44b 中面积中面积A1A2， CS增加的趋势随固相中溶质贫增加的趋势随固相中溶质贫乏程度的减轻而变小，当乏程度的减轻而变小，当CSC0时，该斜率为时，该斜率为0，即，即 （417）式中式中P为一个系数。为一个系数。边界条件为：边界条件为：CSx=0 k0C0，解此方程得：解此方程得： （418） （419） （420）将将CL表达式代入得：表达式代入得： （421）)(0SSCCPdxdC)1 (1

10、 00PxSekCC00001)1 (1)(000CkPPdCdxCCAlCCkSS002)(dxCCAL0002)1 (CvkDkAL14n从上式可以粗略地估计出最初过渡区的长度为4DL/(k0v).n最终过渡区要比最初过渡区短的多，它的长度和液相内溶质富集层的特性距离（DL/v）为同一数量级。nLDvkP0)exp()1 (1 000 xDvkkCCLS15nTL=T0-mLC01+(1-K0)/K0 exp(-vx/DL) n当界面前沿液相的温度低于局部熔点时，就形成一个处于过冷状态的液相区，这种过冷现象叫“成分过冷”，这个区域叫“成分过冷区”。1617dxdCmdxdTLLL成分过冷判

11、别式的推导如下：成分过冷判别式的推导如下：设液相线的斜率为设液相线的斜率为mL，则液相熔点温度分布推导可表，则液相熔点温度分布推导可表示为：示为： (4-24)在平界面凝固条件下，界面处液体内实际温度梯度应大于（至在平界面凝固条件下，界面处液体内实际温度梯度应大于（至少等于）液相熔点温度分布的梯度，即：少等于）液相熔点温度分布的梯度，即： （425）从式（从式（411）求出：）求出： 0 xLLLdxdCmGNLDvLLxLeCCDvdxdC10*018将式（将式（415）整理后得出：）整理后得出：将上两式代入（将上两式代入（425），整理后得：），整理后得： （426） 式（式（426）为成

12、分过冷判别式的通用式。）为成分过冷判别式的通用式。 NLDvLekkCC)1 (000*NLDvLlLekkCDmvG0001119n式中，T0mLC0(1-k0)/k0为结晶温度间隔,即TL（C0）TS（C0）。LLDTvG020nTLT=TL-Ti-GLx得n（4-27）n为求最大过冷度，令 dT/dx=0, 从而得出最大过冷度处的x为n（4-28）)1(1 000 xDvLLekkCC000)1 ()1 (xGekkCmTLDvxLL000)1 (lnkDGkCvmvDxLLLL21得最大过冷度为得最大过冷度为 （4-29）GL为实际温度梯度。为实际温度梯度。对于液相中有对流部分混合的情

13、况，只要将对于液相中有对流部分混合的情况，只要将C0用用CS*代替代替即可。即可。)1 (ln1 )1 (000000maxkDGkCvmvDGkkCmTLLLLLL22n（4-30）n函数的正负决定着干扰振幅是增长还是衰减，从而决定固液界面的稳定性。)1)(*)(*)(21)(02kDvDvmGggTSCm23H 表面张力常数表面张力常数，GC0时的溶质浓度梯度；时的溶质浓度梯度；振动频率；振动频率； *_液相沿固液界面溶质的振动频率；液相沿固液界面溶质的振动频率；g=(s/)G; g=(L/)G;G液相中的温度梯度，液相中的温度梯度，G固相中的温度梯度固相中的温度梯度,m液液相线斜率。相线

14、斜率。二、界面稳定性动力学理论和成分过冷二、界面稳定性动力学理论和成分过冷 （4-31）三、固液界面的形貌稳定性三、固液界面的形貌稳定性 在凝固过程中，生长中的晶体前沿，由于温度的波动，溶质在凝固过程中，生长中的晶体前沿，由于温度的波动，溶质的排出以及晶界的存在等等，总是会受到扰动，如图的排出以及晶界的存在等等，总是会受到扰动，如图415所示所示，固液界面形貌呈正弦波形。如果扰动随时间而增强，则界面形，固液界面形貌呈正弦波形。如果扰动随时间而增强，则界面形貌是非稳定的，此时，凸入液相中的部分推进得更快，从而造成貌是非稳定的，此时，凸入液相中的部分推进得更快，从而造成固液界面明显的凸凹不平，有利

15、于枝晶的发展。如果扰动随时间固液界面明显的凸凹不平，有利于枝晶的发展。如果扰动随时间而减弱，则原来凸入液相中的部分将逐渐消失，而使固液界面变而减弱，则原来凸入液相中的部分将逐渐消失，而使固液界面变为平面，是稳定的。为平面，是稳定的。000)1 (1 DkkmCHvGSLSLSL24n胞状晶组织只有在合金单向凝固的条件下才能看到。在等轴凝固的条件下，看不到胞晶组织，而只能看到树枝晶组织。胞晶的生长轴向通常是与热流平行且与晶体学取向无关。25262.胞状树枝晶胞状树枝晶 随着凝固速度的增加，胞晶生长方向开始转随着凝固速度的增加，胞晶生长方向开始转向优先的结晶生长方向（立方晶体的金属为向优先的结晶生

16、长方向（立方晶体的金属为），胞晶的横断面也将受晶体学因素的影响而出），胞晶的横断面也将受晶体学因素的影响而出现凸缘结构。当凝固速度进一步增加时，在凸缘现凸缘结构。当凝固速度进一步增加时，在凸缘上又会出现锯齿结构，此即通常所说的二次枝晶上又会出现锯齿结构，此即通常所说的二次枝晶臂，我们把出现二次枝晶臂的胞晶称为胞状树枝臂，我们把出现二次枝晶臂的胞晶称为胞状树枝晶。晶。27a)规则的胞状晶 , b)在晶向上规则胞晶的长大, c)凸缘胞状晶 d)胞状树枝晶283.自由树枝晶自由树枝晶 自由树枝晶又称等轴晶，它是在没有热流的熔自由树枝晶又称等轴晶，它是在没有热流的熔体内部形成的。在单向凝固时，如果在固

17、液界面前体内部形成的。在单向凝固时，如果在固液界面前沿的液体中出现大范围的成分过冷，也会出现等轴沿的液体中出现大范围的成分过冷，也会出现等轴树枝晶。树枝晶。 2930存在着三种不同形式的树枝晶存在着三种不同形式的树枝晶1）纯金属的等轴晶，其长大过程由热扩散控制。）纯金属的等轴晶，其长大过程由热扩散控制。2)合金的等轴晶，其长大过程由热扩散及溶质扩散合金的等轴晶，其长大过程由热扩散及溶质扩散两者控制。两者控制。3）合金的柱状树枝晶，由于存在着正的温度梯度，）合金的柱状树枝晶，由于存在着正的温度梯度，其长大过程主要由溶质扩散控制。其长大过程主要由溶质扩散控制。313233与此同时，枝晶端部前沿液相

18、内溶质单位时间的扩散与此同时，枝晶端部前沿液相内溶质单位时间的扩散量为：量为：达到稳态时：达到稳态时：J1J2，即，即枝晶端部的溶质浓度梯度，可以近似地看作长大着的枝晶端部的溶质浓度梯度，可以近似地看作长大着的球体前沿的溶质浓度梯度，即球体前沿的溶质浓度梯度，即代入上式得：代入上式得：RLRnLdrdCDRdrdCADJ)(2)(22RLLdrdCDkvC)(2)1 (0*RCCdrdCLR/ )()(0*)1 (/ )(2/0*0*kCCCDvRLLL34n 2、n在枝晶生长过程中，二次枝晶臂由于它们的曲率不同，会造成各枝晶臂附近液相内溶质浓度的差别，枝晶曲率半径越小，附近液相溶质浓度越低，溶质浓度梯度的存在将促进溶质从粗枝处向细枝处扩散，造成细枝熔化和粗枝变粗。因此，在固、液两相区停留时间越长，上述过程进行得越充分，二次枝晶臂间距变得越大。353637380见图43.由于溶质质量守恒，为使问题简化，忽略固相内的溶质扩散，在扩散层达到稳定时，下式是成立的：SC02 2dxdCvdxCdDLLL39n从上式可以粗略地估计出最初过渡区的长度为4DL/(k0v).n最终过渡区要比最初过渡区短的多，它的长度和液相内溶质富集层的特性距