Chapt 2第二讲

1、 本节要求掌握的内容本节要求掌握的内容1. 类质同像置换的基本规律类质同像置换的基本规律2. 类质同像的制约因素类质同像的制约因素3. 类质同像的研究意义类质同像的研究意义4. 学会分析问题：学会分析问题：Sr-Ca、Ba-K、Ge-Si、Ca-Na、Al-Si间间是否能进行类质同像置换（如能，试举例；如不能，试说是否能进行类质同像置换（如能，试举例；如不能，试说明原因）明原因） 2 2 类质同像代换及类质同像代换及微量元素共生结合规律微量元素共生结合规律 自然界的矿物一般都不是按某种化学式所组成的纯自然界的矿物一般都不是按某种化学式所组成的纯净的化合物，而往往混有杂质，这种杂质按其聚集净的化

2、合物，而往往混有杂质，这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态：和赋存状态可分为五种状态： 1. 1. 机械分散物机械分散物：（固相、流体相），是成分不同于：（固相、流体相），是成分不同于主矿物的细小独立矿物或主矿物的细小独立矿物或固熔体分离结构固熔体分离结构； 2. 2. 吸附相杂质吸附相杂质：不参加主矿物晶格，在矿物表面、：不参加主矿物晶格，在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态；裂隙面等呈吸附状态； 3. 3. 超显微非结构混入物超显微非结构混入物：（：（0.001mm0.001mm），它不），它不占主矿物晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学占主矿物晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学研究的颗粒

3、（其成分和性质不清）；研究的颗粒（其成分和性质不清）；星光红（蓝）宝石星光红（蓝）宝石条纹长石条纹长石电性质电性质岩浆岩中岩浆岩中Au,Ag,Pb,Bi4.4.与有机质结合的形式与有机质结合的形式：金属有机化合物、金金属有机化合物、金属有机络合物、有机胶体吸附；属有机络合物、有机胶体吸附；5. 5. 类质同像类质同像：以原子、离子、络离子或分子为以原子、离子、络离子或分子为单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点。单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点。 类质同像的结果：只引起类质同像的结果：只引起晶格常数的微小晶格常数的微小改变改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正晶格构造类型、化学键类型、离子正

4、负电荷的平衡保持不变负电荷的平衡保持不变或相近。或相近。血血Fe、骨、骨Ca、脑、脑P准确概念准确概念为什么要研究元素的类质同像？为什么要研究元素的类质同像？ 类质同像代换是自然界化合物中一种十分类质同像代换是自然界化合物中一种十分普遍的现象，地球化学性质相似的一些元普遍的现象，地球化学性质相似的一些元素之间常常出现这种代换关系。它对于元素之间常常出现这种代换关系。它对于元素的共生组合有着重要的影响，特别是对素的共生组合有着重要的影响，特别是对微量元素的地球化学行为起着重要的支配微量元素的地球化学行为起着重要的支配作用作用。 形成环境形成环境选冶技术及综合利用选冶技术及综合利用一一. 决定元素

5、类质同像代换的基本条件决定元素类质同像代换的基本条件（一）（一）内因内因晶体化学晶体化学（二）外因（二）外因物理化学物理化学 1 1、原子或离子半径相近、原子或离子半径相近（离子电价和离子类型相同的离子键化合物）（离子电价和离子类型相同的离子键化合物）（一）晶体化学条件（一）晶体化学条件自然界中：自然界中： Cu+(0.96) 和和 Na+(0.98) Hg2+(1.12) 和和 Ca2+ (1.06)电价相同，半径相似！电价相同，半径相似！但在硅酸盐造岩矿物中很少有但在硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg 2+的存在的存在在硫化物（在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现）矿物中也不易发现Na+

6、、Ca2+为什么为什么?2. 化学键类型相同或相似化学键类型相同或相似原因：原因：键性不同，彼此不能置换键性不同，彼此不能置换Cu,Hg是亲硫元素，倾向于形成共价键是亲硫元素，倾向于形成共价键Na,Ca是亲氧元素，倾向于形成离子键是亲氧元素，倾向于形成离子键代换中，不同离子键性接近，是代换的一个代换中，不同离子键性接近，是代换的一个首要条件首要条件。自然界中自然界中: Si(Si4+ ,0.39), Al(Al3+,0.57)代换十分普遍代换十分普遍 铝硅酸盐铝硅酸盐 Si+ Si + Si Al + Al如何代换？如何代换？ 架状：架状： Al + Si + 链状：链状： Al + Si +

7、 岛状：岛状： Si Si与与Al不能代换不能代换（ 共价电子对，共价电子对，+自由电子自由电子）Al-O(1.7)与与Si-O（1.61）其）其键长相差键长相差6%，两者间，两者间易发生代换易发生代换。 “电价补偿电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同像代：对于离子化合物来说，类质同像代换前后，正负离子电荷换前后，正负离子电荷保持平衡保持平衡，否则将引起晶格的，否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同像代换有重要意义。破坏。这对于异价类质同像代换有重要意义。1 1） 数目不等的代换：数目不等的代换：3Mg3Mg2+2+2Al2Al3+ 3+ ( (云母云母) )2 2） 高高+ +低低 中等离

8、子：中等离子： CeCe3+3+Na+Na+ + 2Ca2Ca2+ 2+ ( (磷灰石磷灰石) )3 3）成对离子代换：成对离子代换：PbPb2+ 2+ + + AlAl3+ 3+ K K+ + +Si+Si4+ 4+ ( (钾长石钾长石) )4 4）正负离子同时代换正负离子同时代换: : CeCe3+ 3+ +O+O2- 2- CaCa2+ 2+ +F+F- - ( (磷灰石磷灰石) )3. 3. 代换前后总电价平衡代换前后总电价平衡 被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆积愈远），类质同像的可能性愈大。因为这样的晶格，积愈远），类质同像

9、的可能性愈大。因为这样的晶格，一种离子代换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子代换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间（较大的空间（10 -100010 -1000层间空腔），一些元素可层间空腔），一些元素可以完全不顾体积补偿，而进行代换。以完全不顾体积补偿，而进行代换。例：沸石类矿物海绵状晶格中：例：沸石类矿物海绵状晶格中： 2K+ Ba2+, 2K+ Ca2+ , 2Na+ Ca2+ .4.4.被代换的矿物晶体构造特征被代换的矿物晶体构造特征KAlSi3O8(491.4KJ/mol)N

10、aAlSi3O8(247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol)钠、钙长石之间能量相似，钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同像可以形成斜长石完全类质同像系列；系列； 而碱性长石中钾、钠长石为而碱性长石中钾、钠长石为高温类质同像混熔，低温固熔高温类质同像混熔，低温固熔体分解（条纹长石）。体分解（条纹长石）。A：完全类质同像区；：完全类质同像区；B：高温时可类质同像区；：高温时可类质同像区；C：不混熔区：不混熔区代换前后的代换前后的能量（生成热）能量（生成热）应当应当相似相似。例如：斜长石系列与碱性长石中的钠长石、钾长石之间的例如：斜长石系列与碱性长石中的钠长石

11、、钾长石之间的代换关系代换关系5. 代换的能量角度代换的能量角度 1 1 组份浓度组份浓度 -“-“补偿类质同像补偿类质同像” ” 一种熔体或溶液中如果一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份，当从中晶出包含此种组份的矿物时，熔缺乏某种组份，当从中晶出包含此种组份的矿物时，熔体或溶液中体或溶液中性质与之相似性质与之相似的其他元素就可以类质同像代的其他元素就可以类质同像代换的方式加以补充。例如：换的方式加以补充。例如：CaCa5 5F(POF(PO4 4) )3 3 磷灰岩磷灰岩 熔浆中结晶熔浆中结晶 (Ca(Ca与与P P浓度成比例浓度成比例) ) 如果熔体中如果熔体中CaCa和和P P比例失调比例失

12、调, P, P浓度较大而浓度较大而CaCa含量不足含量不足时时, ,与与CaCa2+2+相似的其它离子相似的其它离子将以类质同像代换形式进入磷将以类质同像代换形式进入磷灰石晶格灰石晶格。2 2 氧化还原电位氧化还原电位 还原内生条件还原内生条件: Fe: Fe2+2+(0.83), Mn(0.83), Mn2+ 2+ (0.91) (0.91) 亲密亲密共生共生 氧化表生条件氧化表生条件: Fe: Fe3+3+( 0.87), Mn( 0.87), Mn4+ 4+ (0.52) (0.52) 彼此彼此分离分离（二）物理化学条件（二）物理化学条件3.温度和压力条件：温度和压力条件： 通常增温促进

13、类质同像置换，降温导致固溶体分通常增温促进类质同像置换，降温导致固溶体分解。解。 (Fe，Ti)2O3晶格中晶格中Fe、Ti均位于氧的八面体空隙均位于氧的八面体空隙中；中； 增温使离子的活动性增强，增温使离子的活动性增强，Fe、Ti可以占据任意可以占据任意的氧离子八面体空隙，即呈无序状态，形成混晶。的氧离子八面体空隙，即呈无序状态，形成混晶。 降温使离子活动性减弱，降温使离子活动性减弱，Fe、Ti只能占据严格一只能占据严格一定的空隙位置，即由无序状态转变有序状态，结果一定的空隙位置，即由无序状态转变有序状态，结果一个无序构造个无序构造(混晶）就分解为两个有序构造混晶）就分解为两个有序构造(单晶

14、单晶)。 (Fe，Ti)2O3Fe2O3+TiO2。压力对于类质同像的影。压力对于类质同像的影响和温度相反，但研究较少。响和温度相反，但研究较少。二二. . 类质同像规律类质同像规律1. 1. 隐蔽法则隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们将按丰度的比例，相同的电荷，则它们将按丰度的比例，决定它们的行为，丰度高的主量元素形决定它们的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿物晶格，为主量元素所物晶格，为主量元素所“隐蔽隐蔽”。 K K+ +(1.33)(1.33)主量元素在形成钾长石、石主量元素在形成钾长

15、石、石榴石等矿物中，榴石等矿物中，RbRb+ +(1.49)(1.49)以类质同像以类质同像形式为形式为 K K所所“隐蔽隐蔽”。（一）（一） GoldschmistGoldschmist类质同像法则类质同像法则：2. 2. 两种离子电价相同，半径有别两种离子电价相同，半径有别，半径小的，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较离子集中于较早的矿物中，而半径较大大的离的离子（化学子（化学键键弱）将在弱）将在晚阶段晚阶段矿物中富集。矿物中富集。 Mg2+ Fe2+ Mn2+ 0.78 0.83 0.91 橄榄石等早期矿物橄榄石等早期矿物 角闪石角闪石, ,黑云母黑云母 3. 3. 如果两个离子如

16、果两个离子半径相近，而电半径相近，而电荷不同荷不同，较，较高价高价电荷的离子优先进电荷的离子优先进入较入较早结晶早结晶的矿物晶体中，称的矿物晶体中，称“捕捕获获”（capturecapture），），低价低价电荷的离电荷的离子子“允许允许”(admit)(admit)进入进入晚期晚期矿物矿物. . 微量元素微量元素 根据根据戈氏法则戈氏法则3： 高价的高价的Sc3+ 被被早期早期辉石、角闪石等辉石、角闪石等铁镁矿物铁镁矿物所所“捕获捕获” (Li+ 仍在熔浆中仍在熔浆中). Sc在基性、超基性在基性、超基性岩中富集岩中富集. 低价的低价的 Li+被被晚期晚期黑云母、电气石等黑云母、电气石等铁镁

17、矿物铁镁矿物所所“允许允许”。 酸性岩、伟晶岩中酸性岩、伟晶岩中Li富集富集.Sc3+ (0.83)Li+ (0.78) 熔体中熔体中Fe2+ (0.83)Mg2+ (0.78)主量元素主量元素现象：现象：ZnZn2+2+(0.83)(0.83)与与MgMg2+2+(0.78)(0.78)、FeFe2+2+(0.83)(0.83)离离子性质很相似子性质很相似, , 按戈氏法则能按戈氏法则能进入铁镁硅酸盐晶格进入铁镁硅酸盐晶格。 但事实上但事实上, , 却可在硅酸盐熔体中形成：却可在硅酸盐熔体中形成：ZnSiOZnSiO4 4 ( (硅锌矿硅锌矿) )和和ZnZn4 4SiSi2 2OO7 7

18、OH OH2 2 2H 2H2 2O (O (异极矿异极矿). ).为什么？为什么？ (二二) Ringwood （林伍德）法则（林伍德）法则:AE林伍德提出对戈氏法则的补充：林伍德提出对戈氏法则的补充： 对于对于二个价数和离子半径相似的阳离子，具二个价数和离子半径相似的阳离子，具有有较低电负性较低电负性者将优先被结合者将优先被结合，因为它们形成一，因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键。种较强的离子键成分较多的化学键。Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol电负性高电负性高的的Zn2+晚期晚期形成自身的硅酸盐矿物形成自身的硅酸盐

19、矿物电负性低电负性低的的Fe2+ 、Mg2+ 将将优先进入铁、镁硅酸盐晶格。优先进入铁、镁硅酸盐晶格。三三. . 研究元素类质同像代换的地球化学意义研究元素类质同像代换的地球化学意义 类质同像是支配地壳中类质同像是支配地壳中元素共生组合元素共生组合的一个重的一个重要因素，特别是对一些微量元素，是决定它们要因素，特别是对一些微量元素，是决定它们在自然界在自然界活动状况活动状况的主要因素。的主要因素。 同时、同种成因处于同一空间所形成的元素组合同时、同种成因处于同一空间所形成的元素组合。微量元素的分布、分配、集中、分散及迁移的规律。意义微量元素的分布、分配、集中、分散及迁移的规律。意义岩浆结晶过程

20、中常量元素演化的顺序：岩浆结晶过程中常量元素演化的顺序： 不连续系列：不连续系列：Mg Fe Mn Ca 连续系列：连续系列： Ca Na K同时同时Si、Al 挥发分挥发分（水）的含量（水）的含量上升上升1.1. 阐明微量元素在各类岩浆岩中的分布以及阐明微量元素在各类岩浆岩中的分布以及微量元素在矿物中分配的实际规律。微量元素在矿物中分配的实际规律。微量元素地球化学行为？微量元素地球化学行为？一种倾向是选择与自身晶体化学性质相似的造岩一种倾向是选择与自身晶体化学性质相似的造岩元素以元素以类质同像类质同像代换方式进入它们的晶格，呈代换方式进入它们的晶格，呈分散状态分散状态-称称“晶体化学分散晶体

21、化学分散”。 另一种倾向是那些与造岩元素差别大的微另一种倾向是那些与造岩元素差别大的微量元素不利于类质同像代换，而在量元素不利于类质同像代换，而在残余残余熔体中熔体中聚积。在某一阶段形成独立矿物（付矿物）或聚积。在某一阶段形成独立矿物（付矿物）或转入到岩浆期后热水溶液中转入到岩浆期后热水溶液中富集成矿富集成矿-称称“残残余富集余富集”。例：碱性岩体例：碱性岩体 Be丰度丰度79 10-6,酸性花酸性花岗岩岩体岗岩岩体Be丰度：丰度：35 10-6, 在酸性花岗在酸性花岗岩中的伟晶岩脉中岩中的伟晶岩脉中, 形成形成 Be3Al2Si6O18 (绿柱石绿柱石) 为什么呢为什么呢? 首先首先, 从从

22、Be2+的地球化学性质来分析：的地球化学性质来分析： Be2+, R2+=0.35, 电负性电负性1.5，离子电位，离子电位( ) =5.71 ,属属两性两性元素元素. 在硅酸熔体中，与在硅酸熔体中，与Be2+最接近的常量最接近的常量元素是元素是Si 4+, 是以是以BeO46- 的形式对的形式对SiO44-进行代进行代换，换， 实行这种代换需要具备两个条件：实行这种代换需要具备两个条件： 第一第一， 介质呈介质呈碱性碱性， Be2+两性元素，介质必两性元素，介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在须在碱性条件下才能以酸根的形式存在; 第二第二，具有，具有高价阳离子高价阳离子，以补偿，以补偿B

23、eO46-类质类质同像代换同像代换SiO44-时时, 电价和能量的差异。电价和能量的差异。 其次其次，分析一下碱性岩浆的条件，富，分析一下碱性岩浆的条件，富Na,富富K, 介质是碱性，介质是碱性，Be2+呈呈铍酸根铍酸根的形式的形式BeO46- ，同时岩浆中具有较丰富的高价阳离子，同时岩浆中具有较丰富的高价阳离子，Ti4+, Zr4+, REE3+等，碱性岩浆的这种条件有利于等，碱性岩浆的这种条件有利于Be的类质同像代换：的类质同像代换：在长石中在长石中:BeO46- + REE3+ SiO44 - + (Na,K)+在辉石中在辉石中: BeO46- +Ti4+ SiO44 - + Mg2+

24、这样这样, 在碱性岩岩浆中在碱性岩岩浆中Be大量进入造岩矿物大量进入造岩矿物晶格而分散在岩石中晶格而分散在岩石中, 不利于不利于Be的富集的富集,虽碱性虽碱性岩中岩中Be丰度很高丰度很高,但不能集中成矿但不能集中成矿。 置换置换 最后最后，看一看，看一看酸性酸性岩浆中的条件，富岩浆中的条件，富Si,介介质呈酸性质呈酸性, Be2+呈呈BeO、Be2+形式形式. 这样这样,不具备不具备与与SiO44 -类质同像代换的条件类质同像代换的条件, Be无法进入无法进入造岩矿物晶格。造岩矿物晶格。为此为此, Be元素大量集中在残余熔浆元素大量集中在残余熔浆中，最后在中，最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成

25、矿。富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成矿。 通过这个例子的剖析，清楚地反映了通过这个例子的剖析，清楚地反映了Be在不同的介质环境中分散和富集的倾向在不同的介质环境中分散和富集的倾向。矿物中含有大量类质同像的矿物中含有大量类质同像的“杂质杂质”，每一种矿物构成一套特征的杂质元素每一种矿物构成一套特征的杂质元素组合，对组合，对某一成因产状的矿物只富含某一成因产状的矿物只富含某种特征类质同像组合某种特征类质同像组合（像人体指（像人体指纹）。根据这种组合可以推断矿物形纹）。根据这种组合可以推断矿物形成的环境，故称成的环境，故称标型元素组合标型元素组合。2. 地球化学中的地球化学中的“指纹指纹”-标型元素组合

26、标型元素组合例如例如: :磁铁矿包含两个类质同像系列，其矿物通式为磁铁矿包含两个类质同像系列，其矿物通式为 FeFe2+2+FeFe3+3+2 2OO4 4 式中式中： FeFe2+2+可由可由MgMg2+2+、ZnZn2+2+、 CoCo2+2+、NiNi2+2+、CuCu2+2+ （r r= 0.78= 0.780.910.91）代换；）代换； FeFe3+3+可由可由 AlAl3+3+、CrCr3+3+、 V V3+3+、 MnMn3+3+、 In In 3+3+、 GaGa 3+ 3+、TiTi4+4+、GeGe4+4+（ r r= 0.50= 0.500.760.76 ）置换。）置换

27、。不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合基性，超基性基性，超基性：富：富CrCr3+3+、 V V3+3+、 TiTi4+4+、MgMg2+2+、 NiNi2+2+、 CoCo2+2+，贫，贫AlAl3+3+； 酸性，碱性岩酸性，碱性岩：富：富AlAl3+3+ 、SnSn4+ 4+ 而贫而贫MgMg2+ 2+ ；接触交代型酸岩接触交代型酸岩：富：富MgMg2+2+、ZnZn2+2+、 CuCu2+2+ 、GaGa 3+3+；沉积变质岩沉积变质岩： MnMn2+2+、 V V3+3+、 GeGe4+4+。 在十九世纪末，欧洲有一个矿业主，开铅、在十九世纪末，

28、欧洲有一个矿业主，开铅、锌矿暴发后，转入了金融界，他在废弃矿场附近锌矿暴发后，转入了金融界，他在废弃矿场附近的风景优美处，盖起了一幢豪华别墅，把他的双的风景优美处，盖起了一幢豪华别墅，把他的双亲及仆人接进别墅享晚年。然而没有过几年，别亲及仆人接进别墅享晚年。然而没有过几年，别墅中的主人、仆人都得了一种奇怪的病，浑身上墅中的主人、仆人都得了一种奇怪的病，浑身上下的骨骼疼痛难忍，到了后期骨骼极为疏松，手下的骨骼疼痛难忍，到了后期骨骼极为疏松，手脚稍用力，弯腰略一闪，骨骼就断裂、破碎，最脚稍用力，弯腰略一闪，骨骼就断裂、破碎，最后住在别墅中的人一个个在痛苦的呻吟中死去。后住在别墅中的人一个个在痛苦的呻吟中死去。3. “3. “骨痛病骨痛病”的元凶是谁？的元凶是谁？富翁请了许多名医未能查出病因，怀疑有人富翁请了许多名医未能查出病因，怀疑有人下毒，最后请了法医来鉴定，法医左查右查，下毒，最后请了法医来鉴定，法医左查右查，终于发现病人破碎的骨骼中有一种叫镉（终于发现病人破碎的骨骼中有一种叫镉（CdCd）的元素含量异常高。这种病症当时在欧洲还的元素含量异常高。这种病症当时在欧洲还是首次发现，后定名为是首次发现，后