李玉婷毕业论文

1、 本科生毕业论文配配合合物物型型红红色色发发光光材材料料的的合合成成与与性性质质 院院 系系 化学化工学院化学化工学院 专专 业业 化学化学 班班 级级 2009 级本科级本科 1 班班 学学 号号 0701090111 学学 生生 姓姓 名名 李玉婷李玉婷 联联 系系 方方 式指指 导导 教教 师师王宏胜王宏胜 职称职称 副教授副教授 2013 年年 5 月月 B. S. Thesis Synthesis and Properties of Complexes Emitting Red LightYuting LiDirected by Hongsheng Wang

2、Xuchang UniversityMay, 2013独独 创创 性性 声声 明明本人郑重声明：所呈交的毕业论文是本人在指导老师指导下取得的研究成果。除了文中特别加以注释和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果。与本研究成果相关的所有人所做出的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名： 年月日授权声明授权声明本人完全了解许昌学院有关保留、使用本科生毕业论文的规定，即：有权保留并向国家有关部门或机构送交毕业论文的复印件和磁盘，允许毕业论文被查阅和借阅。本人授权许昌学院可以将毕业论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编论

3、文。本人论文中有原创性数据需要保密的部分为：无签名： 年月日指导教师签名： 年月日摘 要 本文使用稀土元素铕和铽的混合硝酸盐与 2,3,5-吡啶三甲酸在水中搅拌回流反应，稀土元素铕和铽的比例从1.0:0，0.9:0.1，0.8:0.2，0.7:0.3，0.6:0.4，0.5:0.5，0.4:0.6，0.3:0.7，0.2:0.8，0.1:0.9 变化合成了以 2,3,5-吡啶三酸为配体形成铕、铽不同比例的混合稀土配合物。测定了配合物的熔点和红外光谱，用络合滴定法确定了配合物中混合稀土离子的含量，测定了配合物的激发光谱和发射光谱，研究了荧光光谱光谱性质，并讨论了稀土铽离子加入后对铕配合物发光性能

4、的影响。关键词：2,3,5-吡啶三甲酸；配合物；光致发光；混稀土；铕 ABSTRACTA series of mixed rare earth complexes of europium and terbium were synthesized by reacting europium nitrate, terbium nitrate and 2,3,5- pyridinetricarboxylic acid at reflux condition in water. The proportion of rare earth element europium and terbium chang

5、ed according to 1.0:0，0.9:0.1，0.8:0.2，0.7:0.3，0.6:0.4，0.5:0.5，0.4:0.6，0.3:0.7，0.2:0.8，0.1:0.9. Melting points and infrared spectra of the complexes were determined. The contents of mixed rare earth ions of the complexes were determined by EDTA complexometric titration. Excitation spectra and emissio

6、n spectra of the complexes were measured with solid samples. The emission spectra showed the introduction of terbium ion in europium complex can sensitize the fluorecence of europium ion in 2,3,5-pyridinetricarboxylic acid system. Key words: 2,3,5- pyridinetricarboxylic acid; complex; photoluminesce

7、nce; mixed rare earth; europium 目目 录录1 引言.11.1 稀土元素概述.11.1.1 稀土配合物的发光机理.11.1.2 稀土配合物的应用.21.1.3 稀土配合物的发展前景及研究展望.22 实验部分.32.1 主要仪器及试剂.32.2 物质的制备.32.2.1 2,3,5-吡啶三甲酸的制备.32.2.2 稀土硝酸盐溶液的配制.42.2.3 稀土配合物的形成.42.3 稀土离子含量的测定.52.3.1 Zn 标准溶液的配制.52.3.2 缓冲溶液的配制.52.3.3 二甲酚橙指示剂的配制.52.3.4 EDTA 标准溶液的配制与标定.52.3.5 配合物中稀

8、土离子含量的测定.52.4 稀土配合物熔点的测定.62.5 稀土配合物红外谱图的分析.62.6 稀土配合物荧光的分析.83 结论.93.1 配合物中稀土离子含量的测定.93.2 配合物的一般性质.9参考文献.10致 谢.111配合物型红色发光材料的合成与性质1 引言1.1 稀土元素概述 稀土元素包括 21 号元素钪(Sc)、39 号元素钇(Y)和属于镧系的 5771 号元素镧(La)、铈(Ce)、镨( Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)共计 17 个元素，它们都属于B1。稀土元素

9、内层 4f 电子数目从 0 到 14 递增2，大多数稀土离子的 4f 电子层未充满，同时4f 电子层处于原子结构的内层，由于受到 5s25p6电子对外场的屏蔽，在形成配合物的过程中贡献小，与配体之间的成键主要是通过静电作用相互作用，以离子键为主，故受配位场的影响也小，因此稀土离子在形成配合物时，键的方向性不强，配位数可在 312变动。正是这种特殊的电子构型，使其在光、电、磁等方面具有独特的性质，同时由于其具有丰富的电子能级和长寿命的激发态，它们的能级跃迁达到 20 万余次，能够产生多种多样的辐射，形成广泛的发光和激光材料，被誉为新材料的宝库3。由于稀土离子本身独特的结构和性质，使稀土离子和具有

10、良好吸光系数的有机配体形成配合物后，有机配体可将能量传递给中心离子进而发射稀土离子的特征荧光，这种荧光铕稀土离子具有发光强、颜色纯正、激发能量低和荧光效率高等优点，是一种重要的发光材料。1.1.1 稀土配合物的发光机理稀土配合物的发光机理可以分为两大类：配体发光和中心离子发光，稀土配合物中心离子发光在配合物发光中占有十分重要的地位4。以中心离子发光为出发点，可以将稀土离子分为四类：可见光区不发光、可见光区有 f-f 跃迁的稀土离子、在红外光区有 f-f跃迁的稀土离子、在可见光区有 f-d 跃迁的稀土离子。目前研究的热点是三价铕和铽，因为它们在可见光区有比较纯正的红、绿光特征发射5。一般认为，稀

11、土配合物的发光是经过这样一个过程：配体吸收紫外光由单重态 S0跃迁到单重激发态（S1） ，单重激发态的寿命很短，很快便经系间窜越到亚稳的三重态（Tn） ，再由最低激发三重态（T1）将能量传递给稀土离子的各级振动能级，此时稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态，当电子从激发态回到基态时发射出各离子的特征荧光。但并不是所有的稀土配合物之间都能有效地进行这种能量传递过程，只有配体的三重态能级高于或等于稀土离子的最低激发态能级且能级差应适中，此外还要尽可能地减少非辐射跃迁才能有效地进行能量传递，从而敏化稀土离子的特征发射6。21.1.2 稀土配合物的应用稀土金属与有机配体配位后形成的配合物具有发光强度高

12、，颜色纯正，激发能量低，荧光效率高，易溶于有机溶剂的优点从而受到人们的重视7，稀土有机配合物因其具有较好的油溶性而被溶于印刷油墨，印制各种有价证券、防伪商标等，也可以与透明塑料混合制成各种显示材料。利用有机配体对紫外光的高效吸收及稀土离子高效发光等优点，可把稀土有机配合物分散到高分子中，再制成发光农用薄膜，达到农业增产效果8。良好发光性能的稀土配合物在实际应用有重要的价值, 稀土配合物可以作为稀土功能材料如可发射红、绿和蓝光的有机玻璃9，用作发光的广告牌等，同时稀土配合物的这一性质在生物化学和分析化学上被广泛用作生物探针和生物标记10,可以提供许多生物分子用于生命科学研究的微观结构信息。同时近

13、年来稀土在生物领域的研究在不断进行，目前的研究表明稀土元素及其化合物能够抑制肿瘤细胞恶化和抑制有害微生物生长，同时不对其产生抗药性11，对于稀土配合物的药用价值还在不断地研究之中。1.1.3 稀土配合物的发展前景及研究展望我国是稀土资源大国，拥有稀土资源应用的优势，近年来我国的稀土事业得到了迅速发展，但是在开发和利用稀土功能材料方面在世界上相对落后。因此，在我国开展稀土精细加工和稀土功能材料的基础性研究，具有独特而重要的意义12，也对我国充分发挥稀土资源优势，开发稀土产品和功能材料具有指导性意义。稀土配合物具有稀土离子独特的光、电、磁等特性13，并以其独特的荧光特性以及优良的顺磁性广泛应用于发

14、光与显示、电致发光材料、磁性材料等领域。虽然稀土配合物具有良好的发光性能，但其稳定性较差，因而限制了它的应用。配合物的发光性能由配合物的组成和结构所决定, 而且往往组成和结构上的微小变化就会引起材料性质上的巨大差异14，因此，合成新的稀土金属配合物,改善和提高稀土配合物型发光材料的性能仍是我们未来努力的方向。本课题选择稀土元素铕和铽的混合硝酸盐与 2,3,5-吡啶三甲酸在水中搅拌回流反应，稀土元素铕和铽的比例从1.0:0，0.9:0.1，0.8:0.2，0.7:0.3，0.6:0.4，0.5:0.5，0.4:0.6，0.3:0.7，0.2:0.8，0.1:0.9 的变化，合成了以 2,3,5-

15、吡啶三酸为配体形成铕、铽不同比例的混合稀土配合物，对配合物进行了红外光谱和荧光光谱测定，通过对配合物荧光光谱的对比分析，讨论了稀土铽离子加入后对铕配合物发光性能的影响。32 实验部分2.1 主要仪器及试剂表 1 实验用主要仪器实验仪器生产厂家自动程控烘箱杭州卓驰仪器有限公司ZF7三用紫外分析仪巩义市予华仪器有限公司TE214S 型电子分析天平Sartorius 公司超声波清洗机宁波新芝生物科技股份有限公司电子可调电炉上海树立仪器仪表有限公司连续变倍体视显微镜上海光学仪器仪器厂970CRT 荧光分光光度计上海精密科学仪器有限公司GL-2 型恒温加热磁力搅拌器郑州科工贸科技有限公司XT4A 显微熔

16、点测定仪（控温型）北京市科仪电光仪器厂表 2 实验用主要试剂实验试剂及规格生产厂家氢氧化钠（AR）国药集团化学试剂有限公司氧化铽（Tb4O7） （99.95%）有研稀土新材料股份有限公司氧化铕（Eu2O3） （99.95%）有研稀土新材料股份有限公司乙醇（95%） （AR）天津市大茂化学试剂厂浓盐酸（AR）中平能化集团开封东大化工有限公司试剂厂高纯锌粒（GR 99.99%）上海化学试剂公司分装厂六次甲基四胺（AR）天津市福晨化学试剂厂乙二胺四乙酸钠（AR）国药集团化学试剂有限公司氯化铵(AR)天津市福晨化学试剂厂浓氨水（AR）国药集团化学试剂有限公司浓硝酸（AR）中平能化集团开封东大化工有限公

17、司试剂厂42.2 物质的制备2.2.1 2,3,5-吡啶三甲酸的制备配体 2,3,5-吡啶三甲酸是由 2,3,5-三甲基吡啶在碱性条件下用高锰酸钾氧化得到，氧化后将二氧化锰过滤除去，然后将滤液用盐酸酸化得到白色粉末沉淀，即为配体 2,3,5-吡啶三甲酸15。2.2.2 稀土硝酸盐溶液的配制准确称取 3.7400 g Tb4O7于干净的烧杯中，加入 20 mL 去离子水加热煮沸，缓慢滴加双氧水和 3 mol.L-1硝酸并不断搅拌直至溶液为无色，煮沸 10 分钟然后配成 500 mL 溶液既得 0.0400 mol.L-1的 Tb(NO3)3溶液。准确称取 3.5200 g Eu2O3于干净的烧杯

18、中，加入 20 mL 去离子水加热煮沸并慢慢加入约 20 mL 的 3 mol.L-1的硝酸调节 pH 到 4 左右冷却后配成 500 mL 溶液既得 0.0400 molL-1的 Eu (NO3)3溶液。2.2.3 稀土配合物的形成稀土元素铕和铽的硝酸盐以不同的比例与 2,3,5-吡啶三甲酸在水溶液中反应，通过控制溶液的酸碱度，从而合成稀土配合物。合成过程：准确称取 0.0842 g 2,3,5-吡啶三甲酸于 100 mL 烧杯中，加入 40 mL 蒸馏水溶解，将其放在磁力搅拌器上，配体溶解后在加热并且搅拌的情况下缓慢加入 0.0400 molL-1硝酸铕溶液和 0.0400 molL-1硝

19、酸铽溶液，渐热搅拌并且用 1 molL -1NaOH 调节pH 值约为 5，将溶液转移至 100 mL 圆底烧瓶中，搅拌回流 1 小时，有白色的粉状固体生成，冷却至室温后过滤并用蒸馏水洗涤三次，把滤纸上产物低温烘干。表 3 稀土配合物合成时铕、铽离子的加入量序号硝酸铕（0.04 mol.L-1）硝酸铽（0.04 mol.L-1）2,3,5-吡啶三甲酸110.00 mL0 mL0.0842 g29.00 mL1.00 mL0.0843 g38.00 mL2.00 mL0.0843 g47.00 mL3.00 mL0.0843 g56.00 mL4.00 mL0.0842 g65.00 mL5.0

20、0 mL0.0843 g74.00 mL6.00 mL0.0843 g83.00 mL7.00 mL0.0842 g592.00 mL8.00 mL0.0843 g101.00 mL9.00 mL0.0843 g2.3 稀土离子含量的测定2.3.1 Zn 标准溶液的配制准确称取 0.3530 g 高纯锌粒于干净的烧杯中，加入 6 molL -1盐酸溶解后，转移到500 mL 容量瓶中定容，配得 Zn 标准溶液的浓度为 0.01080 molL -1。2.3.2 缓冲溶液的配制称取40 g六次甲基四胺，加入200 mL水溶解后，加浓盐酸10 mL，稀释至1000 mL，即得六次甲基四胺-盐酸的缓

21、冲溶液。2.3.3 二甲酚橙指示剂的配制称取0.1 g二甲酚橙加入50 mL水配制成浓度大约为0.2%的指示剂。2.3.4 EDTA 标准溶液的配制与标定称取7.51 g乙二胺四乙酸二钠于干净的1000 mL的烧杯中，加入500 mL蒸馏水使其充分溶解后转移到2000 mL的塑料瓶中，再加入1500 mL蒸馏水摇匀，静置一周后进行标定。用移液管移取10.00 mL Zn标准溶液于锥形瓶中，加入3滴二甲酚橙，用1 mol.L-1 NaOH将溶液的pH值调到5左右，加入5 mL缓冲溶液摇匀后，用EDTA溶液滴定Zn2+，平行滴定三次，结果如表4所示。表 4 EDTA 标定数据序号V起/ mLV终/

22、 mLVEDTA/ mLCZn/ molmL -1CEDTA/ molmL -110.1010.9310.830.00997220.2011.0210.820.00998230.1010.9010.800.010800.01000上表数据计算求得CEDTA= 0. 009985 molL -1，结果的相对平均偏差为0.14%，符合滴定分析的要求。2.3.5 配合物中稀土离子含量的测定准确称取一定量的稀土配合物于洁净干燥的坩埚中，将坩埚置于电子可调电炉上在高温下灼烧4个小时，至坩埚中的固体物质完全分解为稀土氧化物，停止加热，冷却至室温，再用1:1的硝酸在加热的条件下使其溶解并使其自然冷却至室温，

23、转移至100 mL容量瓶中定容。6 用移液管量取10.00 mL溶液于洁净的锥形瓶中，加入20 mL蒸馏水振荡后，用1 molL-1 NaOH调pH值约为5，加入5 mL六次甲基四胺-盐酸的缓冲溶液，再加入3滴二甲酚橙指示剂后摇匀，用标定过的EDTA溶液进行滴定，至溶液由桃红色恰变为亮黄色为终点，平行测定三次，结果见表5：表 5 稀土离子含量的滴定数据样品名称样品质量/ g样品体积/ mL EDTA 体积/ mLEDTA 浓度 molmL -1稀土平均含量/%2.532.54Eu0.1Tb0.9-2,3,5-pta0.100610.002.480.00998539.22.492.53Eu0.3

24、Tb0.7-2,3,5-pta0.101010.002.500.00998538.92.342.37Eu0.7Tb0.3-2,3,5-pta0.101310.002.390.00998535.72.252.30Eu0.9Tb0.1-2,3,5-pta0.101810.002.260.00998534.02.272.30Eu1.0Tb0-2,3,5-pta0.103210.002.290.00998533.62.4 稀土配合物熔点的测定经显微熔点仪测定生成的配合物在 300 都不熔，即其熔点均在 300 以上。2.5 稀土配合物红外谱图的分析采用 KBr 压片法在 4000-400 cm-1范围

25、内测定了五种配合物的红外光谱，分析其红外吸收峰。配合物所用配体 2,3,5-吡啶三甲酸的红外谱图见图 1。由图 1 可知，配体 2,3,5-吡啶三甲酸的羧基特征吸收峰在 1377cm-1和 1706cm-1处分别对应羧基的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，而在形成配合物后，羧基的7对称和反对称伸缩振动吸收峰移动到 1365cm-1、1590 cm-1 处。其中，反对称伸缩吸收峰由 1706 cm-1 移动到 1590 cm-1，变化了近 120 cm-1，发生了明显的位移；对称伸缩吸收峰由 1377 cm-1 处移动到 1365 cm-1 处，变化了约 10 cm-1。这说明配体与稀土离子发生了反

26、应，生成配合物。并且由图 2 知生成的物质结构相似，是同一系列的物质。图 1 2,3,5-吡啶三甲酸红外谱图8图 2 配合物红外谱图2.6 稀土配合物荧光的分析将发射波长设定为615 nm，灵敏度设定为1，激发和发射狭缝均为5 nm条件下，对2,3,5-吡啶三甲酸与铕及铕、铽混合稀土形成的配合物的固体样品进行了激发光谱的测试。结果如图3所示，由图3可知，配合物的最佳激发波长为275 nm。20025030035040045002004006008001000IntensityWavelenth B275 nm图3 稀土铕配合物的激发光谱9以275 nm作为激发光波长，灵敏度为1，激发和发射狭缝

27、均为5 nm条件下，测定所合成的配合物的光致发光性质，得到了10种配合物的发射光谱如图4所示。图 4 配合物的发射光谱所得配合物的荧光光谱均相似，这10种配合物的发射光谱均呈现出Eu3+的特征跃迁，这10种配合物的四个发射峰位于592 nm、614 nm、654 nm、698 nm，分别对应Eu3+的5D07FJ (J=1，2，3，4)的跃迁。以不同的摩尔比混合的Eu3+离子和Tb3+离子，并与2,3,5-吡啶三甲酸配合得到混稀土配合物后，配合物仍然发射Eu3+的特征荧光，且发射光有一定的增强，当nEu:nTb从1.0:0到0.5:0.5变化时稀土配合物的荧光强度处于增强趋势，当nEu:nTb

28、 = 0.5:0.5时，发光强度达到最大，随Tb含量继续增加，发光强度有所减弱，但是，即使nEu:nTb = 0.1:0.9时，混合稀土的配合物的发光强度依然与纯铕配合物的发光强度相近。3 结论本实验合成了铕和铽以不同比例混合与2,3,5-pta的共掺杂稀土配合物，配合物为固体粉末，在空气中非常稳定，合成的配合物均发出铕离子的特征荧光红光，发光强度较好。3.1 配合物中稀土离子含量的测定通过EDTA溶液络合滴定分析确定了Eu0.1Tb0.9-2,3,5-pta、Eu0.3Tb0.7-2,3,5-pta、Eu0.7Tb0.3-2,3,5-pta、Eu0.9Tb0.1-2,3,5-pta、以及Eu

29、1.0-2,3,5-pta形成的配合物中的稀土离子含量分别为39.2%，38.9%，35.7%，34.0%，33.6%。根据标定的结果分别推测这五种配10合物中结晶水的个数分别为2,2,4,5,5个。并且由此推算出这五种配合物中稀土离子含量的理论值分别为39.1%，39.1%，35.5%，33.9%，33.8%。相对误差分别为0.26%，0.51%，0.56%，0.29%，0.59%，相对偏差位于0.5%左右。3.2 配合物的一般性质这十种配合物均为白色固体粉末，均难溶于水和乙醇，用熔点仪测得配合物的熔点均为300 以上。 参考文献1 罗成文, 王正平, 郑成. 稀土有机配合物的研究与应用J.

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