稳定同位素在农产品溯源中的研究进展

1、    稳定同位素在农产品溯源中的研究进展    赵哲 王嘉瑜 伍子豪 张田 赵燕 摘要    稳定同位素质谱技术准确度很高，根据元素稳定同位素在产品中比例的不同，可以实现农产品溯源、辨别农产品真伪、判断污染物来源、成矿年代追溯等目的。本文分别从植物产品和动物产品2个方面介绍了轻同位素及矿物元素（以锶为例）在农产品溯源中的研究进展，重点围绕碳、氮、氢、氧和锶稳定同位素在产地溯源中的应用进行了总结。稳定同位素溯源将会不断完善和发展，并广泛应用于地质、生态、法医、考古等领域。关键词    稳定同位素;技术;农产品;溯源

2、    s513            a           1007-5739（2019）10-0213-05abstract    stable isotope technique is characterized by high accuracy.according to the different ratios of stable isotopes of elements in products，traceability an

3、d distinguish authenticity of agricultural products，determination of source of pollutants and dating of mineralization can be achieved.in this paper，the research progress of light isotopes especially carbon、nitrogen，、oxygen、hydrogen and mineral elements（strontium as an example）in traceability of agr

4、icultural products was introduced from the aspects of plant products and animal products.stable isotope traceability will be constantly improved and developed，and widely used in geology，ecology，forensic science，archaeology and other fields.key words    stable isotope;technique;agricultural

5、 products;origin traceability隨着贸易的全球化，近年来我国农产品进口量不断增加，但同时也发生一些食品安全问题。为保护优质特色农产品，消除国际贸易壁垒，实行农产品产地溯源迫在眉睫。稳定同位素技术有准确度高、无污染、灵敏度高等特性，近年来得到了长足的发展与广泛的应用。本文重点介绍了稳定同位素在农产品溯源中的研究进展，旨在推动稳定同位素溯源技术体系的建立，并促进稳定同位素与其他溯源技术相结合，达到农产品优质优价及保护消费者健康的目的。1    轻稳定同位素在农产品溯源的应用1.1    植物产品2005年以前，利用稳定同位素进行农产

6、品溯源研究主要集中在欧洲一些国家。近10年来，作为粮食主产区的亚洲国家，特别是东南亚国家也开始了一系列稳定同位素的溯源研究。对于植物产品，利用单一的碳同位素、氮同位素或氧同位素对产地进行溯源很少能够得到满意的结果，而将24种稳定同位素相结合可大大提升成功率。1.1.1    大米。大米作为重要主粮之一，不同产地由于气候等条件的差异，导致口感、营养价值等差异较大，从而有必要对优势产地的大米产品进行产地和真伪溯源。suzuki等1测定了14个地区（美国1个、澳大利亚1个、日本12个）大米的13c、15n和18o比值，利用同位素比质谱对大米的地域来源进行了分析，发现利用氮同位素或

7、氧同位素可以将日本与其他地区的样品区分开，且日本各地大米中18o、13c和15n也有差别，这对快速常规地分析大米的地理来源有潜在的应用价值。随后korenaga等2也采样分析了日本、美国和澳大利亚的大米，发现应用碳、氮、氧3种稳定同位素可以清楚地将日本、美国和澳大利亚的大米区分开。2015年，nishida等3对日本秋田县大森市和横野市的农田及大森市的试验田的有机水稻、常规水稻和土壤样品中15n进行了分析，发现水稻中15n的比值可以很好地反映土壤中15n的比值，且有机水稻中15n比值高于普通水稻以及不施氮肥的土壤。因此，利用水稻与土壤中15n的比值有助于区分有机水稻和常规水稻。我国对大米的产地

8、和种植方式研究也逐渐展开，且取得了不错的成效。钟  敏等4采集了中国6个省份10份大米样品（黑龙江3份、辽宁3份、河南1份、江苏1份、湖南1份、海南1份），测得大米中13c值为-28.3-26.0（均值在 -27.0左右），15n值为1.14.1（均值在2.4左右），13c值波动较小，15n值波动较显著，且北方省份辽宁和黑龙江的大米13c均值为-26.7，高于南方省份江苏、湖南和海南的-27.2。将我国与外国大米的稳定同位素比值进行聚类分析，结果表明，以13c作为单一变量聚类效果并不明显，而选用13c和15n作为共同变量对大米产地溯源进行分析能够取得较好结果。袁玉伟等5采用26种元素

9、（碳、氮、氢、氧等）的稳定同位素对绿色水稻和常规水稻的有机生长进行了分析，发现有机化肥中氮挥发导致13c吸收比15n多，因而有机水稻要比绿色或传统水稻消耗更多的13c。1.1.2    小麦。2002年，brescia等6测定了意大利、加拿大、土耳其、澳大利亞等小麦样品中碳、氧和氮同位素比值，发现同位素的组成与地理来源有关，证实了同位素含量与纬度的关系。2003年，branch等7主要进行了不同大洲的小麦样品区分，研究发现，利用13c可以区分来自美国、加拿大和欧洲3个地区的小麦样品。2015年，luo等8测定了来自中国江苏省和山东省，澳大利亚，美国及加拿大的小麦样品的稳定同

10、位素比值，其中13c值分布在-25.647-22.326，15n值分布在1.8597.712之间，并且15n值澳大利亚>美国>江苏>山东>加拿大。因此，将13c和15n结合可明显区分不同地域的小麦样品。同时，稳定同位素还可以将临近区域的不同基因型的小麦进行区分。2015年，刘宏艳等9在河南、河北与陕西等3个试验点种植了10种不同基因型的小麦，发现不同基因型小麦之间13c比值差异较大，15n和2h在不同基因型小麦间无明显差异。随后，在2017年，刘宏艳等10又在河南、河北及陕西3个试验点分别种植了3种基因型的小麦（邯6172、衡5229、周麦16），分析全麦粉及其制粉产品

11、中13c和15n比值。研究结果发现，碳同位素随海拔的增高而增大，氮同位素主要受化肥中氮同位素组成影响，各类制粉产品中碳氮同位素均有极高的相关性，且不同种类制粉产品中碳氮同位素也有极高的相关性。小麦中碳氮同位素均具有地域特征且变化趋势一致，可用于小麦的溯源。1.1.3    茶叶。茶叶起源于中国，作为保健饮品已有四五千年的历史。但我国市面上却出现以次充好的现象，且难以区分，因而需要对茶叶进行区别与溯源。茶叶的溯源方法有多种，起初有近红外光谱法，随后依次出现了高效液相色谱法、icp-ms法测定矿物元素含量和稳定同位素比值法。2010年，pilgrim等11采集了来自中国、台湾、

12、斯里兰卡和印度的绿茶、黑茶和乌龙茶，测定了其中13c、15n和2h的比值及微量元素的含量。利用3个判别函数进行分析，发现前2个函数可以将样品区分为斯里兰卡、印度和中国与台湾3个部分，第一与第三个函数则可以将中国与台湾的样品明显区分。因此，利用这3个函数对样品区分成功率高达97.6%。之后又对印度三大产区茶叶进行分析，成功区分了三大产区的茶叶。我国作为茶叶生产的主要国家，近年来也有许多关于稳定同位素进行茶叶溯源的研究，且取得了不错的成效12。针对茶叶，稳定同位素技术主要应用在产地溯源研究，研究对象包括了不同种类的茶叶产品：绿茶、黑茶、乌龙、龙井茶、扁形茶等。张  龙等13采集了我国多地

13、（安徽、重庆、福建、广东、广西、海南、湖北、河南、四川、山东、云南和浙江）绿茶、黑茶和乌龙茶样本，测定其中13c和15n比值，分析发现氮同位素的主要影响因素是土壤。通过13c 和 15n 交叉检验，大部分省的样品没有被完全分开。因此，我国茶叶溯源的研究需要与其他判别技术（如矿物质元素分析）相结合。袁玉伟等14测定了福建、山东和浙江三省的乌龙茶中13c、15n、2h和18o比值，结合茶叶中矿物质元素的测定结果进行线性判别分析主成分分析判别研究，三省产地的判别准确率高达99%。王洁15测定了山东、四川、浙江和贵州的扁形茶中13c、15n、2h和18o的比值，发现同位素比值呈一定的区域性差异。15n

14、比值受土壤含氮量的影响，故施肥等措施会影响茶叶所携带的当地环境差异。2h和18o均有由沿海到内陆逐渐降低的趋势。ni等16将采集到的茶叶分为西湖龙井、其他龙井和非龙井3个产区，利用13c、15n、2h和18o对西湖龙井与其他茶叶进行了区分，发现其中13c是分离西湖龙井的主要因子。1.1.4    葡萄酒。由于葡萄酒的价格高昂，而且不同产地的酒庄产品价格差异数十甚至数百倍。因此，稳定同位素技术在葡萄酒产品的产地溯源研究较早，而且技术应用更加成熟。在早期的稳定同位素溯源研究中，围绕葡萄酒的研究仅限于分析全成分的13c和18o。1976年，sano等17尝试将气相色谱与同位素比率

15、质谱仪结合使用，即为gc-c-irms法，省去了复杂的前处理过程，不会引入杂质且能对葡萄酒中微量挥发性单一物质的碳同位素比值进行测定。remaud等18在1992年利用核磁共振氢谱（2h-nmr）和稳定同位素技术能够对葡萄酒中外加糖源进行有效地鉴别。magdas等19测定了罗马尼亚3个葡萄品种（fa、fr、cs）酿造的不同年份（2002年、2003年、2004年、2007年、2008年）的葡萄酒中同位素指纹（13c、18o），发现13c的值（-26.22-25.11）变化范围很小，但是18o值（-2.603.28）的差异很大，是由不同地区之间的气候造成的，不同年份之间差别更明显。因此，18o可

16、以作为判别不同产地和年份葡萄酒的主要指标。我国在这方面的研究较晚，始于2010年前后。李学民等20用液相色谱-同位素比质谱法（lc-irms）测定了乙醇和甘油的13c值。随后又在第一篇文章的基础上进行试验，发表了元素分析-同位素比质谱法测定葡萄酒中乙醇13c值21一文，为鉴别葡萄酒真假奠定了理论基础。江  伟等22利用点特异天然同位素分馏核磁共振技术（snif-nmr）和同位素比质谱仪（irms）技术测定了我国河北昌黎、山东烟台、河北沙城及宁夏贺兰山东麓4个产区的赤霞珠葡萄酿造的葡萄酒中13c、2h和18o，发现单独利用任意一种同位素对产地的鉴别效果都不明显，而将3种同位素结合，能1

17、00%区分四大产区的葡萄酒。吴浩23利用气相色谱-燃烧-稳定同位素比率质谱法（gc-c-irms）测量了4个产地的54个样品（法国10个、美国13个、澳大利亚19个、中国12个）中多种挥发成分（如乙醇、乙酸等），与ea-irms测定相比测定不同，样品的差异值均在0.5以内。利用气相色谱-燃烧-稳定同位素比率质谱法（gc-c-irms）法能快速、准确地测定葡萄酒挥发成分中碳稳定同位素比值，对4个国家的葡萄酒进行了有效区分，预期该技术可以应用于葡萄酒造假鉴别。1.2    动物产品稳定同位素对牛肉，羊肉和雞肉等进行产地溯源在国外开始较早。我国近些年的研究也在逐步增多，具体见表1

18、。地理环境、饲料和饮水等不同，不同地区牲畜体内的稳定同位素含量会随之产生一定差异。因此，可利用稳定同位素进行产地溯源。近些年国内也逐渐出现了相关报道。1.2.1    牛肉。boner等24分析了德国、阿根廷和智利有机牛肉中碳、氢、氧、氮、硫稳定同位素的比值，发现2h/1h和18o/16o比值明显相关，且2个比值均由北向南降低。分析n和s的稳定同位素比值发现，34s/32s大于8.5的为阿根廷血统，低于4.8为德国血统;75%的阿根廷样本15n/14n在5.9以上，75%的德国样本在6.1以下。因此，2h/1h和18o/16o比值是确认地域来源的主要工具。heaton等25

19、利用同位素比质谱仪（irms）和电感耦合等离子体质谱（icp-ms）分析了来自世界主要牛产区（欧洲、美国、南美、澳大利亚和新西兰）的牛肉样品，利用不同种类的稳定同位素可不同程度地确定牛肉的来源。2008年，nakashita等26检测分析了澳大利亚、美国和日本牛肉中碳、氮和氧同位素，发现碳、氮和氧同位素既可以用于鉴别不同国家的牛肉，又可用于鉴别日本不同地区的牛肉，对于日本内部4个采样地点的牛肉样品进行测定，结果发现，氧同位素的比值由南向北逐渐降低。因此，应用稳定同位素不仅可以对不同国家的牛肉样品来源进行识别，对同一国家内部不同产地的牛肉也可以识别。我国是牛肉生产和消费大国，牛肉的产地对牛肉价格

20、和风味具有一定影响。2010年，我国的学者也逐步将多种稳定同位素（c、n、h、o）应用于国内不同产地（吉林、贵州、宁夏、河北、山东、内蒙古、山西）的牛肉溯源。郭波莉等27采集了来自吉林、贵州、宁夏、河北4个点的59个牛肉样本，对牛肉中13c、15n和2h进行了分析。结果表明，13c的含量在不同地区有显著的差异，由高到低依次为吉林、贵州、宁夏、河北，且贵州与河北牛肉中15n含量显著高于吉林和宁夏，贵州牛肉中2h最高。若用单一元素分析进行溯源，氢同位素正确率可达70%，效果最好;氮同位素效果最差，仅有42%;若用碳、氮、氢3种同位素结合分析，则正确率可达93%。2015年，吕  军等28

21、对山东、内蒙古、山西等地的牛肉粗蛋白中稳定性同位素碳、氢、氧、氮进行了分析及判别处理。结果发现，内蒙古牛肉粗蛋白的13c值与其他2个地区有显著差异，这可以在一定程度上反映地区饲料中c3和c4植物的比例;3个地区之间15n的差别较大，含量为内蒙古>山东>山西，而各地区之间差异较小，且各地之间13c和15n成正相关关系;18o的含量基本相同;2h的值山东最低，而内蒙古和山西差距较小。用spss软件初始分析，整体正确率为96.4%，而交叉分析的整体正确率有所降低，为92.9%。有大量学者对牛不同组织及饲料和品种的相关性进行了研究，刘泽鑫29测定了陕西省关中地区的3个产区中脱脂牛肉，粗脂肪

22、和牛尾毛中13c和15n的比值，发现三者中13c的比值成极高的相关性。同时，饲料对牛尾毛中13c含量的影响远大于品种对其影响，而饲料对15n含量影响不明显。结合牛尾毛中13c和15n进行判别可使整体准确率达85%，高于用13c（73%），15n（47%）单独分析。孙丰梅等30研究了牛不同组织中13c、15n和饲料的相关性，发现牛组织中碳同位素主要与饲料有关，个体差异很小，氮同位素并没有明显的变化趋势，认为牛尾毛与其肌肉、脂肪组织中13c高度相关，因而可以利用牛尾毛代替肌肉进行牛肉溯源的研究。而牛肉中18o的含量和引用水中18o的含量有关。当饮用水取自地下或是自来水时，水中18o的值受纬度、海拔

23、、距离海洋远近的影响31。因此，碳同位素可以对饲养牛的饲料进行区分，氧同位素可以用来对牛产地进行识别。1.2.2    羊肉。利用稳定同位素对羊肉溯源最先出现在欧洲，我国该项技术发展较晚，在2000年以后才出现相关报道。piasentier等32研究发现不同国家的羔羊肉蛋白质中13c和15n比值差别明显，脂肪中13c比值也有较大差距。sacco等33利用常规分析和稳定同位素分析对意大利阿普利亚区的羔羊肉进行产地溯源，发现羔羊肉品种间氮同位素比值差异显著，并通过光谱测定、稳定同位素分析和核磁共振获得了较为稳健的分类阳离子模型。camin等34测得奥地利、法国、英国等地羊肉中碳

24、、氮、氢、硫同位素，利用线性判别分析和主成分分析等方法处理数据，认为基于上述4种稳定同位素的线性判别分析是可靠的分析来源。孙淑敏等35对山东菏泽、重庆市及内蒙古3个牧区的羊肉、羊颈毛及其饲料产品进行了取样分析，发现脱脂羊肉、羊颈毛及粗脂肪中13c的值相关系数在0.820.87之间，相关性极其显著，说明羊组织13c值与饲料13c值高度相关。而15n值与动物饲料和生长环境均存在一定的关系，且由于同一地域饲料中15n值范围很广，故不同地域饲料的15n值交叉严重，但牧区间15n值相较于农间稳定许多。同时发现羊肉中2h值明显高于饮用水，并符合生物体中2h值随纬度的升高和距海洋距离的增加而降低的变化规律。

25、利用15n和2h指标组合已经可以使溯源正确率高达99.7%，而15n、13c和2h 3个指标结合并没有使正确率有所上升，说明15n值和2h值能很好地反映地域来源信息。1.2.3    鸡肉。20002017年，全球鸡肉总消费量、产量稳步上升。我国作为三大鸡肉生产国之一，人均鸡肉消费水平较低，因而未来增长空间较大。推动鸡肉消费，前提是要维持好市场秩序，实施鸡肉质量监管，产地溯源即为一种有效的方法。疯牛病在欧洲引起了巨大恐慌，而牛肉骨粉（mbm）被广泛应用于动物饲料中。因此，人们开始研究疯牛病是否会通过以mbm为饲料的家禽传给人类。2006年，carrijo等36饲养了150只

26、雏鸡，分为5组，饲料中牛肉骨粉（mbm）含量分别添加0、1%、2%、4%和8%。测定胸肌中13c和15n的比值，发现各组间13c和15n的比值有显著差异。因此，通过肉鸡肌肉组织的同位素分析，可以追踪到饲料中有牛肉和骨粉的存在。zhao等37研究发现，来自相同地区的有机鸡和普通鸡的碳氮稳定同位素比值存在显著差异，其中北京有机鸡的13c为-18.03，北京普通饲养方式的鸡肉的13c为 -19.51，初步判断是有机鸡饲料中的c4植物如玉米的比例较高;北京有机鸡的15n为3.75，北京普通饲养方式的鸡肉的15n为2.39，这主要是由于有机饲料中不存在化肥，从而氮稳定同位素比值较高。另外将多种矿物元素和

27、稳定同位素结合，可以将不同产地的有机鸡区分开，也说明在进行稳定同位素研究有机产品识别时，应充分考慮地域对稳定同位素比值的影响。王慧文38研究了鸡的不同部位中稳定同位素碳、氮、氢、氧和硫等与饲料、饮水的关系，发现鸡肉中13c比值与饲料中13c有很强的相关性，且饲料中c3植物和c4植物的比是决定13c比值的主要因素。而饲料与鸡肉中15n的含量均无规律可循。不同地区饮水中18o值差异很大，随着纬度的升高，18o值有降低的趋势，对饲养周期长的生物，还需要考虑季节的影响。2h受季节影响较小，与18o相关性很高，鸡肉中2h的值与饮水密切相关，故可用2h的值计算饮水中18o值，结合地下水的18o值进行鸡肉溯

28、源。孙丰梅等39采集了北京、山东、广东、湖南4个省份不同地区的鸡胸肉，测定了其中稳定同位素碳、氮、氢和硫的比值。利用贝叶斯判别分析4种元素，溯源原始正确率为100%，交叉验证正确率为99.7%，远远高于仅用碳同位素溯源（整体评价正确率51.11%）。笔者将文中的引文献使用的稳定同位素农产品溯源分析方法总结如下，见表1。2    矿物元素稳定同位素的应用2.1    矿物元素稳定同位素在农产品溯源的应用矿物元素同位素也是稳定同位素溯源中重要的组成部分，有时仅利用轻同位素对农产品进行溯源难以达到很理想的效果，此时可利用矿物元素稳定同位素或将二者结合进行农产品

29、溯源。锶同位素在多种农产品实验中往往是重要的区分指标，例如橄榄油40、小麦41和牛肉42等。2.1.1    葡萄酒。葡萄酒中含有多种矿物质元素、微量元素及重金属元素，这些矿物元素主要从种植地的土壤中吸收，因而可以根据矿物元素存在的差异判断葡萄酒产地。marisa等43对葡萄酒中锶同位素的研究中，用srco3标准nist srm-987测定87sr/86sr比值，发现产于葡萄牙东北部的不同葡萄酒中87sr/86sr比值相同，而与产于葡萄牙中部和东南部沿海地区的葡萄酒87sr/86sr比值有显著差异，进而说明87sr/86sr比值可以是葡萄酒有价值的指纹。marchionni

30、等44对葡萄酒中锶同位素比值随制造过程变化的研究表明，相同产地不同年份的葡萄酒中87sr/86sr比值基本相同，而产地不同时比值差异较大。tescione等45验证锶同位素比值作为葡萄酒地理来源示踪剂应用的研究显示，无论是生物酿酒还是陈酿过程，都不能通过从葡萄到红酒的生态食物链改变87sr/86sr值。红葡萄酒的87sr/86sr比值与其葡萄园地质基底岩石的87sr/86sr比值直接相关。2.1.2    茶叶。茶叶中的元素组成与产地和气候相关，茶叶的元素组成及稳定同位素比例会有地理差异，锶同位素就是一个很好的地理指标，因而可以利用同位素比值差异进行茶叶产地溯源。lagad

31、等46采集了印度阿萨姆邦、大吉岭、慕纳尔和坎格拉的印度茶和土壤样品，测定其中87sr/86sr和13c/12c发现，13c是慕纳尔和坎格拉茶极好的地理指标，且87sr/86sr比值与土壤变化一致。87sr/86sr、13c/12c和锶浓度结合，对茶的不同产地进行了有效区分。王  洁等47对龙井茶产地溯源的研究中，采用电感耦合等离子体质谱（icp-ms），电感耦合等离子体原子发射光谱法（icp-aes）和元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪（ea-irms）测定了51种元素的含量及18种元素同位素比率，并采用正交偏最小二乘判别分析（opls-da）、费歇判别法（flda）、决策树和神经网络

32、4种方法对茶叶产地进行了辨别，正确率达到92%以上。王洁15对扁形茶产地溯源的研究显示，扁形茶中87sr/86sr比值在产地不同时差异十分显著，该比值随纬度增大而增大。另外，不同产地扁形茶的稀土元素总含量不同，在调查样本范围内呈现山东>浙江>贵州>黎平>四川的趋势。童成英等48对茶叶产地与品质与元素同位素关系进展的研究表明，茶叶中87sr/86sr比值受季节、气候等外界因素影响小，而因不同地区成土母质类型不同而存在差异，海陆距离也会导致87sr/86sr比值不同。3    结语利用轻元素（氢、碳、氮、氧、硫）的稳定同位素分析食品真实性已逾40年，而在

33、1995年后，稳定同位素分析在动物产品地理来源方面的应用也越来越多，应用品种越来越广泛49-50。我国同位素溯源技术正在由单一同位素向多种同位素结合发展，与此同时溯源的成功率也不断提升，但相较于国外，我国的稳定同位素溯源技术还相对滞后。稳定同位素技术既可以对农产品进行溯源，也可以鉴别真伪，追溯动物品种、饲料等。除此以外，稳定同位素溯源技术还可广泛应用于地质、生态、法医、考古等更多的领域。由此可知，稳定同位素溯源技术还有很大的潜力，将来一定会成熟并推广。4    参考文献1 suzuki y，chikaraishi y，ogawa n o，et al.geographical

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