相转移催化剂的研究进展

1、相转移催化的研究进展摘要：相转移催化(phase transfer),简称pt,是20世纪70年代以來在有机合 成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。在有机合成中常遇到非均相有机反应，这 类反丿应的通常速度很慢，收率低。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解 有机物，并加入少量(0.05mo 1以下)的季钱盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类 能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的踰盐，称为相转移催化剂1。一般存 在相转移催化的反应，都存在水溶液和冇机溶剂两相，离了型反应物往往可溶于水相， 不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之屮。不存在相转移催化剂时，两相相 互隔离，几个反应物无法接

2、触，反皿进行得很慢。和转移催化剂的存在，可以与水和 中的离子所结合(通常情况)，并利用自身对冇机溶剂的亲和性，将水相中的反应物 转移到有机相中，促使反应发生。关键词：相转移催化剂；应用；前景research progress of phase transfer catalystabstract： introduces the concept of the phase transfer catalyst and its application in organic synthesis, and the prospect is predicted.： phase transfer catalysi

3、s (phase transfer), referred to as pt, is a twentieth century 70 years in organic synthesis and application of a new is becoming more widely. in organic synthesis is often encountered in heterogeneous organic reactions, usually the speed of this kind of reactions very slow, low yield. but if the wat

4、er soluble inorganic salt, with small polar organic solvents and adding a small amount(0.05mol) quaternary ammonium or phosphonium salt, the reaction is easily,this kind of to increase the reaction speed and onium salt anion two phase transfer, known as phase transfer catalyst the general existence

5、of phase transfer catalytic reaction, in aqueous and organic solvent phase, are soluble in water, insoluble in organic phase, and the organic substrate is soluble in organic solvent. there is no phase transfer catalyst,two-phase isolated from each other, unable to contact several reactants,reaction

6、is very slow. the presence of phase transfer catalyst, can be combined with the aqueous phase (usually), and the use of their own on of organic solvents, the reaction was transferred into organic phase and water phase, prompt reaction.keywords： phase transfer catalyst : application ； prospect1相转移催化剂

7、的概述许多有机合成反应在均相条件下容易进行，而在非均相条件下不易进行，或者存在反应 速率慢，效果差，反应不完全的特点。如1-滉止辛烷与鼠化钠水溶液所组成的这类互不相 容的有机-水两相体系曲>i 曲该反应在103°c下反应3h,收率仅为2.3%o但是如果加入相转移催化剂(ptc)后反应在两相之间进行，使反应更彻底。不溶于水nacnci6h33n(c4h9)3br回流15h, 99%+ nabr溶于水qx' + r-cn离子对 产物dcn i + r-x 有机相 离子对反应物两相均可以溶解两相均可以溶解界面qx +自由离子(如季僉盐)nacn反应物rm qcn +自由离子n

8、ax水相q二催化剂中的阳离子，c16h33n(c4h9)32相转移催化剂的优点相转移催化反应是近年来新兴起的应用于非均相反应的冇机合成方法，具冇下列突出优占八、 不要求无水操作，和转移催化反应可以在水和有机溶剂两和反应； 加快反应速率； 降低反应温度； 产品收率高，相转移催化剂的作用，使反应物充分接触，因而反应比较彻底； 合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也较简单； 避免使用常规方法所需的危险试剂4； 广泛适应于各种合成反应，并有町能完成使用具他方法不能实现的合成反应； 副反应易控制，提周选择性。3 相转移催化剂的分类3.1相转移催化剂的要求 具备形成离子对的条件;或者能与

9、反应物形成复合离子； 有足够的碳原了，以便形成的离了对具有亲有机溶剂的能力； r的结构位阻应尽可能小，r基为直链居多； 在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收。3. 2常用相转移催化剂的分类（1）踰盐类ptc屮心原了、屮心原了上的取代基和负离了三部分纟r成。价廉，毒性小，应用广泛，包括 季钱盐和季磷盐，铳盐的钾盐，其中季钱盐（r4n+xj应用最广。常见踰盐类催化剂催化剂英文缩写名催化剂英文缩写(ch3)4nbrtmab(c8h17)3nch3c1tomac(c3h7)4nbrtpabc6hi3n(c2h5)3brhteab(c4h9)4nbrtbabc8hi7n(c2h5)3broteab

10、(c4h9)4nitbaic10h2in(c2h5)3brdteab(c4h9)4ncitbacc12h25n(c2h5)3brlteab(c2h5)3c6h5ch2nc1tebacci6h33n(c2h5)3brcteab(c2h5)3c6h5ch2nbrtebabc,6h33n(ch3)3brctmab（2）包结类ptc冠瞇、环糊精、杯芳坯等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要的ptc.这类ptc 都具冇分了内空腔结构，通过ptc与反应物分了形成氢键，范德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从ifu使两相z间反应得以发生。18-s-6o15冠5a 环糊精（3）开

11、链聚艇类ptc开链聚瞇乂称为足体8,作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性，毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是聚乙二醇（peg）和聚二乙醇二 甲瞇等。与冠瞇，环糊精等相转移催化剂的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开 链聚醛ptc是柔性的长链分了，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离了 配合，从而具冇更广泛的适用性。h0fch2ch?开 h（4）三相ptc以高分子或硅胶等载体将季鞍盐、季磷盐、冠瞇、聚乙二醇等联在高分子链上作为和转 移使用，应用中由于反应中存在固相（催化剂）一水相一有机相三相体系，称为三相催化 剂。固载化三相相转移催化剂的载体

12、类型有很多种，可分为无机载体和有机载体两人类。其小无 机载体包括硅胶，氧化铝等；有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二界 丁烯酸脂大孔共聚体，氯化聚氯乙烯等。4.相转移催化作用相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求：1.能将所盂要的离了从水相或固相转移 到冇机相（如果反应发生在有机相屮）；2.对反应起到活化作用，能够活化反应物或者降低 反应物穿越界面的能耗41 相转移催化剂的转移作用11rcn +qbrrbr + qcnnacn + qbrnabr + qcn y水相有机相4. 2.活化作用一般从-卜三个方面实现反应的活化作用a. 界而张力的降低反应物活性组分与相转移催化结合为离

13、了对后很容易分布在两相界面上,从而人大降低 了表面张力，界面张力的降低使有机相与水相接触更加充分，从而提高反应速率。b. 反应物的活化通过相转移催化剂阳离子与活性组分结合成新的离子对，减弱活性组分阴离子的水合作 用，从而提高反应活性c. 界面过渡态的改变4. 3.提高反应选择性0hptc, naoh （溶液）回流，24h,甲苯och2ch2brch3h3c催化剂单醸产率(i+ii)产品比例(i/ii)催化剂单醸产率(i+ii)产品比例(i/ii)c6h5ch2net3+bf7124.6bu4n+br'751.9et4n+cl"6026.2c6h5ch2nbu3+bf762.5

14、c6h5ch2nme3+bf5825.6bu4n+hso472218冠66433.7(c8hi7)4n+bf632.1tda-16230.6(c6h13)4n+bf562.35 相转移催化原理转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以 及被转移物质与待转移物质发生化学反应。金今为止发展了多种不同的催化反应机理。主要 有以下五种：1.萃取机理。2.界而机理。3三和相转移催化。4.杂多酸相转移催化。5.离子液 体相转移催化。1971年，starks就液-液相sn2亲核取代反应提出了箸名的催化循环原理，奠定了相转 移催化反应的理论基础。相转移催化反应萃取模型以鑰盐相

15、转移催化剂为例。踰盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分 为以下两种循环模型模型一：当錨盐阳离子亲水性较强时(0p代表水相，ap代表有机相)总反应：rx(op)qx(ap)rx(op)+ y(ap)qx(op)r亠+y：a p)r二qy"(ap)f亠h + qy(ap) ry(op) + x(ap)(x(ap)(jy(ap) + x(ap)qy(op)ry(op) + qx(op)水相有机相亲水性较强鑰盐相转移催化反应模型ptc在两相中分配，此时相转移是鑰盐把y从水相输送到有机相，然后鑰盐阳离子又把x-输送到水相模型二：当錨盐阳离子亲汕性较强时总反应:rx(op) + y

16、(ap)ry(op) + x(ap)(x(ap) + y(ap)qy(ap) + x(ap)rx(op) + (y(ap)ry(op)十 qx(op)有机相水相qv + rx亲油性较强鑰盐相转移催化反应模型模型二屮的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，ptc的作用是以离子对的形式反 复萃収阴离子y进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中的转移6.相转移催化剂在有机合成中的应用6.1不用碱的相转移催化取代反应 通式：rx + qy ptj ry + qx6. 1. 1卤代烷的制备（ri、rf）（dri的制备ptcch3(ch2)7br + kich3(ch2)7i + kbrptcch2ci2 +

17、 nalcich2i+ ch2i2ptc:n-c16h33p+(n-bu)3br(2)rf的制备rch/ + kfor18c6rch/+kxno,no,cfcoa + kf a cfcof长链醇制长链卤代烷znclroh + hcirci + h2oroh + hci* ro+ “6. 1.2腊的制备rx+ kcn p“a rcn + kxnacnnax6. 1.3酯的制备rcooag + ffx » rcoor1 + agx |产率<5%(1) rcook(sj+ rx rcooft + kx而产率变高。6. 2有外加碱的相转移催化反应包括c、h、o的烷基化，碳碳双键、三键的

18、亲核加成，b、y消除反应，水解反应等。底物去质子化后变为负离子再参与反应。6. 2. 1底物酸碱性的选择(1) naoh水溶液(5()%6()%) /r4nx：使pka为2225的底物去质了化。(如：醛、酮、 酯、月青的h,酸性n-h、roh、aroh、端烘氢等)(2) 粉状koh或k2co3或t-buok/冠能或穴 瞇/适当溶剂：使ph2ch2> ach等更弱的 酸性化合物去质了化。pka： 3135(3) nanh2 或 kh 等/冠瞇或穴k/thf：使(p-ch3c6h4)2ch2 nh3、ch2=chchs 等去质 子化。6.2.2冇外加碱的相转移催化反应的种类包括o烷基化(合成

19、储)、n烷基化、g烷基化、加成和缩合反应、消除反应等。6. 3氧化-还原反应氧化：kmno4, k2cr2o7, naocl, hno3, h2so4, hc1o4等均为水溶性物质，加入ptc,提高 氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力。参考文献1赵崇涛，朱则善.间接法电合成2-甲基丁酸的研究j电化学，1999, (03).2郑炎松.杯芳烧的超分子催化性质j化学世界，1997, (05)曾广建，桂一枝新型相转移催化剂的合成及其催化水解反应研究j化学通报，1992, (09)4黄宪，杜敬星.过渡金屈配合物的相转移反应j化学通报，1994, (07)5冯鸣华，赵力，梁逊.聚合物固载的聚乙二醇季钱盐型

20、相转移催化剂的合成、表征及相转移催化作用j离子交换与吸附, 1996, (03). 梁逊，李顺子，冯鸣华.聚合物因载化聚乙二醇季钱盐型相转移催化剂在有机合成中的应用j离子交换与吸附，1996, (04)7陈达美，杨辉荣,黎碧娜，廛松，张红.三和相转移催化合成竣酸酯j石油化工，1999, (08) 林汉枝，钟振声，马自觉,桂一枝，钟伟锁.聚苯乙烯支载聚乙二醇二苯并-18-冠-6的合成及催化性能研究j有机化学, 1999, (04) 崽新平，帐林梅，张自义.相转移催化在杂环化学中的应用j有机化学，1999, (03)10j成本诚,于潮,谢文林.季钱盐a1的相转移催化性能j中南工业大学学报，1998, (04).11colin j campbclljamcs f rushing electrochemical phase-transfer