盐酸再生脱硅预处理技术探

1、盐酸再生脱硅预处理技术探讨陈琦（宝钢工程技术集团有限公司，上海201900）摘要：盐酸再生脱硅预处理工艺与酸碱中和或氧化还原等废水处理工艺有一定类似，但其流 程设置、设备配置、药剂选用又有其独特性，属于比较少见的“冷门”水处理工艺，也是 仅在钢铁企业水处理系统中才独有的代表性工艺。本文着重介绍了脱硅工艺的流程、主要 设备配置和系统调试、运行中所需要重点关注的技术要点。discussion about desiliconization pretreatinent treatmentchen qi（baosteel engineering&technology group co.,ltd.

2、, shanghai 201900） summary:desiliconization pretreatment for hydrochloric acid regeneration is similar with the other waste water treatment process such as acid alkali neutralization and oxidation reduction in some aspect meanwhile, it is also unique in process setting equipment configuration and se

3、lection of chemical agents compared with other routine waste water treatment system it is also can be regarded as relatively rare* unpopular*' water treatment system and an unique representation water treatment system in the iron steel industry.in this article, it is introduced emphatically the

4、process&main equipment of the desiliconization pretreatment treatment and the key technical points in system commissioning.关键词：盐酸水处理氧化铁粉脱硅浸溶塔氨水絮凝剂ph值板框压滤机一. 盐酸再牛进行脱硅预处理的目的和意义钢铁企业热轧钢带在进行冷轧加工前，都要迹行酸洗工艺，以去除钢带中的氧化铁皮、 油污和脏物。酸洗工艺中，盐酸是非常重要的原料，几乎国内所有的钢铁企业都采用盐酸作 为碳钢酸洗介质。虽然盐酸酸洗可以完全回收，易于再生，但以往国内除了一些人型的钢铁 企

5、业建设酸再生站对将经酸洗后带人量金属杂质的废盐酸再生后循环使川外，-般屮小型钢 厂都将废盐酸与其他含酸废水送至废水处理站进行中和处理后达标排放，不但大人增加新酸 消耗，而且高浓度、高金属含量的盐酸采用中和处理，其石灰药剂、污泥处置等费用也是相 当可观的。随着钢铁匸业的不断发展和国家对环境保护、循环经济的重视和扶持，现在越來 越多的钢铁企业乃至一些中小型的钢铁企业，在兴建酸洗机组的同时均兴建了盐酸再牛站， 对酸洗后的废盐酸川喷雾焙烧法进行再牛，去除金属离子的再牛盐酸被送回酸洗机组循坏利 用。喷雾焙烧法是目前国内外使用最多的、也是最成熟的盐酸再牛方法，废酸中的金属化合 物（fech、fecl3）在

6、高温的焙烧炉内发生分解反应，生成固态的fegos和气态的水熬气、 hc1气体等混合气体，混合气体经旋风分离器分离部分粉尘、预浓缩器浓缩后，在吸收塔内 hc1气体被酸洗漂洗水吸收形成对循环再用的再牛酸。与此同时，焙烧反应的固态生成物fezch氧化铁粉作为盐酸再牛工艺的副产品可以回收 再利川，创造出新的附加值，这也是越来越多的钢铁企业采用废盐酸再生循环使用取代废盐 酸直接屮和处置的另一个重要原因。fezos含量较高、其他杂质含量较少的高品质氧化铁粉 可以作为磁性材料工业生产的铁氧体川于生产电子类产品，其市场的回报率很高。根据2008 年颁布的国家标准sjft 10383软磁铁氧体用氧化铁（附表1）

7、屮规定的氧化铁粉的质量标 准，用于磁性材料生产原料至少各主要成分指标达到yht1级品标准。附表i：软磁铁氧体用氧化铁sj/t10383部分重要指标化学成分质量tt分数()yht0yht1yht2yht3氧化铁血03)不小于99.4099.3099.009& 80二氧化硅(sio2)不人于0.0080.01()0.0150.030三氧化二铝(a12o3)不大于0.0080.0100.0200.040氧化镒(mno)不大丁0.300.300.300.30硫酸盐(以so广计)不大于0.05000.150.15氯化物(c厂)不大于0005050.20水分(ho)不大于0.300.500.500

8、.50废盐酸垃接焙烧再生后的氧化铁粉副产品fezos含量能棊本达到99.3%以上，但其sio? 含量一般在200-500ppm左右，达不到上述可作为磁性材料生产原料的yht1级甜标准，只 能作为yht3级甜甚至次品出售，用于颜料和非铁氧体陶瓷生产、粉末冶金工业等相对低 端的牛产原料捷至只能作为烧结原料在钢铁金业内部自行消化。是什么原因造成铁粉质量不 佳呢？由于钢材内含有镭、铝、硅、铜、锌等杂质，这些杂质随着热轧过程中生成的氧化铁皮 在酸洗时脱落一起进入盐酸酸洗液中，因此废盐酸直接进行焙烧反应，生成的固态金属化合 物屮，除了 fezo?、feo等外，还有a12o3. mno. s©等，

9、直接影响了氧化铁粉的质量。高品质的氧化铁粉的市场价格在2500-3000元/吨左右，而低质量的氧化铁粉只有 7001000元/吨。so是影响氧化铁粉质量的重要指标，若能将英含量在looppm以下则氧 化铁粉的价格将翻几倍，所以要获得高质量氧化铁粉必须对sio?含量进行控制。在废盐酸进入焙烧酸再生工艺前对其进行脱硅预处理，能有效的改善氧化铁粉的产品质 量，大幅度的提高盐酸再牛站的经济效益。前儿年在国内，只有宝钢等少数大型企业在兴建 盐酸再牛站时设置脱硅预处理系统。这儿年随着高品质氧化铁粉的市场需求量h益上升，价 格也节节攀高，盐酸再生氧化恢粉副产阳的附加值被越來越多的钢铁企业所认识。-座处理 能

10、力在10m3/h的盐酸再主站，设置脱硅预处理系统的总投资在20003000万元左右，止常 生产每年的氧化铁粉销售额在1500万元左右，扣除运行成木和原料消耗成本，五六年就能 收回建设成木，具有相当的投资价值。因此，近年來在为新建酸洗机组配套建设盐酸再生站 时，带脱硅预处理系统的盐酸再牛站被越来越多的钢铁金业所接受，这些有市场远见的钢铁 金业不再把盐酸再牛站仅仅视为为减少盐酸消耗而建设的坏保节能类公辅站房，而是同时作 为能产牛较高环境效益和经济效益的生产工艺站房。二. 脱硅预处理系统工艺介绍脱硅预处理系统与采用酸碱中和或氧化还原反应的废水处理系统有一定的类似之处，但 其流程设置、设备配置、药剂选

11、用乂有其独特性，属于比较少见的“冷门”水处理工艺，也 是仅在钢铁企业水处理系统中才独有的代表性工艺。脱硅预处理系统主要山溶解、氧化、反应、沉淀以及污泥处理等工艺过程组成，主要工艺流程如下：废盐酸先进入废酸储罐调节，然后通过提升泵提升至石墨加热器，加热至8()°c左右，然 后口流从下部进入浸溶塔，在浸溶塔内加入废钢片使废盐酸中的游离酸在高温条件下充分发 生以下反应：2hc1 + fe -> fecl2 + h26hc1 + fe2o3 -> 2 fecl3 + 3h2o从浸溶塔上部溢流出来的饱和废酸液再白流入石墨冷却器，降温至45°c左右后白流至反 应罐。在反应罐

12、内投加氨水将废酸的ph值调整至弱酸性，同时在反应罐底部吹入空气使浸 溶反应牛成的fecb充分氧化成fech并进一步牛成fe(oh)3,反应方程式如下：fecl2 + 2nh3 + 2h2o = fe(oh)2 + 2nh4c1fecl3 + 3nh3 + 3h2o = fe(oh)3 + 3nh4c14fe(oh)2+o2+2h2o=4fe(oh)3fe(0h)3有吸附废酸屮的sio2并生成小颗粒的絮体的功能，反应罐的溢流液进入沉淀罐, 通过投加絮凝剂使小絮体变成大絮体，经沉淀罐沉淀分离，达到除硅日的。沉淀罐底部沉淀 的污泥用污泥泵输送送至板框丿玉滤机脱水，沉淀罐上淸液和板框压滤机滤液则作为脱

13、硅后的 处理酸送入盐酸再生主工艺系统进行焙烧反应。在脱硅反应的同时，废盐酸屮的其他金属离 子如镭、铝、铜、锌等在上述反应屮也部分生成相应的金属氢氧化物沉淀下来，因此脱硅不 仅去除了最影响盐酸再牛副产品氧化铁粉质量的sio2,也部分去除了其他可能影响其品质的 其他金属类杂质。脱硅预处理系统的工艺系统简图见附图1。废钢片一v排气风机尾气抹放废酸一废酸罐一石墨加热器漫溶塔石墨冷却器酸再生系统一处理酸耀收躺中和反应罐二二崖缩仝气泥饼外运一压滤机一氨水附图1：脱硅预处理系统的工艺流程框图在这甲重点介绍为何选川氨水作为中和反应的药剂而不是常川的液碱等其他药剂。脱硅的目 的是去除废盐酸中除fe之外的其他金属

14、杂质，以保证盐酸再生后氧化铁粉的质量，因此选丿u 的中和药剂本身不允许其帶有其他金屈离子，液碱虽然是最常用的液态中和药剂，但其带有 na离子，脱硅反应后的处理酸焙烧反应后na?o的禽量增大，同样会影响铁粉的品质，其他 金属氢氧化物作为药剂也同样存在类似问题。唯有选用氨水，脱硅反应后的处理酸焙烧反应 后仅仅是焙烧烟气中水蒸气和氮氧化物的含量增加，可以通过气体洗涤系统去除，而不会影 响固态牛成物。因此，尽筲氨水药剂在防爆、贮存等方面对设计和运行管理有更高的要求, 氨水也是本系统唯一可选的药剂。脱硅预处理中的废钢片一般选用的是机组的废切边角料，既因地制宜有效利用了机组 生产的废弃物，乂省去了另外采购

15、钢片或钢丝的费用。由于游离盐酸与废钢片的反应在常温 下反应速率很慢，无法达到连续进行脱硅处理的目的，在废酸进入浸溶塔与废钢片发生反应 询，需要通过石墨加热器将废酸加热至sot左右，己达到较快的反应速率，热媒一般采用蒸 汽。废酸在髙温条件下对设备和管道材质的要求鮫常温条件下要高得多，因此废酸在出浸溶 塔进入中和反应前，通过石墨冷却器将废酸降温至45°c左右，冷媒一般采用循环冷却器。三. 脱硅预处理系统主要设备脱硅预处理的处理介质是腐蚀性液体盐酸，设备材质的合理选择是脱硅系统成败的一 个关键凶索，加上工艺流程中有高温条件和易燃气体产生(h)因此系统屮有儿类非常独特 的设备，这里重点介绍以

16、下儿组设备：1. 浸溶塔浸溶塔是脱硅预处理系统中的核心设备，废酸中的游离酸化合反应牛成fec12的过程在 在此设备中发牛。浸溶塔为碳钢衬胶衬砖结构圆柱形筒体，底部为锥形，设备纵贯整个脱硅站房的各层， 总高度在15米以上，总容积在200m3以上。正常使川时，浸溶塔内堆满了废切钢片，废酸 从设备锥底流入设备内，在高温的条件卜自下而上流动与从浸溶塔顶部通过电磁吊吊入的废 钢片充分发牛反应，再从设备顶部的溢流口口流出酸进入废酸冷却流程。为保证系统反应充 分，浸溶塔内废钢片的堆放髙度一般在浸溶塔溢流出液口标高左右，即基木堆满整个浸溶塔。 浸溶塔自重加上堆满的废钢片及废酸液体，总的运行重暈一般超过8()(

17、)吨，因此浸溶塔钢壳 体的钢板最大厚度高达45mmo浸溶塔设备最重要的一环是内部衬胶利衬砖，由丁内部贮存的是20%左右的盐酸介质， 一旦设备发牛漏酸等事故，后果不堪设想。而碳钢本身不防腐，衬胶和衬砖的质量起着至关 重要的作用。一般盐酸再牛站内其他酸贮罐采用的胶板是常压硫化氯化丁基胶板，而浸溶塔 内堆满废钢片，对设备的耐磨损提出了更高要求，设备内部采用了等级更高的预硫化氯化丁 基胶板。国内耐酸砖一般选用113x65标准砖，盐酸再生站内其他酸贮罐砌筑厚度65mm的 耐酸砖即可，而浸溶塔砌筑耐酸砖时，则建议将耐酸砖的113mm 面作为厚度层或砌筑两 层厚度65mm的耐酸砖，增加砖的厚度等有效的提高设

18、备的正常使川寿命。浸溶塔内发生的反应有可燃气体比产生，因此浸溶塔是敞口设备，顶部直接与大气接触。 衣实际运行过程中，如果废钢片放的少，反应会不够充分，但如杲废钢片放的太多，超过了 废酸的液位，废酸与其反应时可能有零星火尼产生，必要的火火设备必须考虑。浸溶塔顶部 的排放气体中除了出和少量水蒸汽外，还有少量的盐酸酸雾，国家对盐酸酸雾的排放指标 控制的很严格，新建工厂要求控制在30mg/l以下，部分地区更要求控制在20mg/l以下，为 确保盐酸酸雾的达标排放，在浸溶塔顶部要求设有排气风机和洗涤系统，一般条件下用液滴 分离器洗涤能够保证盐酸酸雾指标达标，当然采用装充填料的洗涤塔洗涤更有保障。2. 石墨

19、加热器、石墨冷却器浸溶塔内，废盐酸与废钢片发牛的反应必须在80°c左右的高温条件下才能反应快速，而 來口酸洗机组的废盐酸一般的温度只有4060°c,如果贮存在废酸罐内一段时间再进入脱硅 流程，则废盐酸的温度更低，因此废盐酸在浸溶反应前必须进行加热。在这套工艺的最初设 计吋，是通过将蒸汽直接通至浸溶塔中对废盐酸进行加热的，这主要是因为当吋没有合适的 可耐酸性腐蚀的换热设备。近年来随着换热设备在材质选择上取得了一定突破，废酸的加热 和后续冷却逐渐开始采用运行更为稳定的换热器设备，尤其是这两年此类换热设备逐渐实现 了国产化。用于脱硅系统的加热器和冷却器采用块状石墨材料，换热块石墨

20、为咐酸的m254k浸渍 味喃树脂石墨，换热块密封垫则采用偏聚四航乙烯密封。设备分为管程和壳程，废酸介质在 管程屮运行，蒸汽和冷却水等热媒、冷媒介质在壳程中运行，通过间接接触，达到换热的效 果。对脱硅系统而言，熬汽在换热反应后的熬汽冷凝水还可以用于后续污泥脱水系统的滤饼 清洗，还减少了系统屮脱盐水的川量。这类换热设备除运川于盐酸再生脱硅系统外，在酸洗 机纽的酸洗循环段也有广泛的运用。3. 板框压滤机废水处理系统不同，脱硅系统中的污泥是ph值4左右的偏酸性污泥，h前国产的板框 床滤机设备尚没有运用在酸再生系统的业绩，国内多座带脱硅系统的盐酸再生站基本釆用都 是进口板框床滤机，其配套的进料泵也以进口

21、泵为主。其中使用瑕广泛、效果也最好的是奥 地利andritz公司的耐驰品牌压滤机，其配套的进料泵一般采用徳国abel机械式变频隔膜 泵。系统进料后，进料泵的压力逐渐上升，当进料压力达到1.2mpa同吋进料流量低于lm3/h 时，系统判定进泥结束。z后系统将进行反吹动作，目的是将滤板内进料管的稀泥吹回沉淀 罐。反吹结束后，系统口动执行滤布冲洗，目的是冲洗掉泥饼与滤布z间的粘合层，这样滤 饼较易掉落。冲洗后的滤饼表而较湿，因此滤布冲洗后，压滤机将执行正吹工序，将滤饼表 面重新吹干。止吹动作完成后，床滤机将再次反吹，将进入滤板进料管内的水反吹除去，此 时视为压滤机的进料程序全部结束。进料结束后，压滤

22、机将送出信号提示可以卸泥饼。板框 压滤机在运行3-4次后，滤板的内侧会有一定污垢，这些污垢会导致滤板压紧时存在一定的 间隙，导致进料过程中喷泥，因此需定时对滤板进行清洗。四. 脱硅预处理系统调试要点脱硅预处理系统采用plc自动控制系统，操作人员可以在操作室hmi画而上监视幣个 系统的运行情况和主要控制仪表参数，并根据生产情况调整废酸的述口流量、蒸汽及循环水 调节阀的开度、氨水和絮凝剂变频投加泵的流量等主控制参数。附图2:脱硅预处理系统操作画面截图脱硅工艺的成功与否在于后续盐酸再主焙烧工艺后的氧化铁粉副产品的硅含量,在调试 运行中摸索出合适的运行参数是脱硅预处理系统的一项技术难点，也需耍在牛产过程中不断 调整和优化。从色泽上看，呈淡黄绿色、较淸澈、略有黄色漂浮物、无明显的沉淀物的沉淀 罐上清液是比较理想的脱硅酸。影响脱硅效果的主要因素包括：浸溶反应温