物理法制备超高纯铟的研究

1、doi： 10.3969/j.issn. 1007-7545.2014.04.014熔盐电解法制备高纯钢高远，朱刘(广东先导稀材股份有限公司先进材料研究院，广东清远511517)摘要：以还原ito废料得到的钢锡合金为原料，氯化钢和氯化锌的混合盐为电解质，采用熔盐电解法经过两次 电解，可以制备出纯度达到4n5的高纯钢，相对于湿法电解工艺，产率捉高至少2倍，且工艺过程不产牛废水。 关键词：高纯钢；熔盐电解；ito废靶材；钢锡合金中图分类号：tn304.057文献标志码：a文章编号：1007-7545 (2014) 04-0000-00preparation of high-purity indiu

2、m by molten salt electrolysisgao yuan, zhu liu(research department of advanced materials, guangdong first rare materials co. ltd., qingyuan 510517,guangdong, china)abstract: with indium-tin alloy scrap reduced from waste ito target as raw material, mixed indium chloride and zinc chloride salt as ele

3、ctrolyte, indium with purity of 4n5 was prepared after twice electrolysis by molten salt electrolysis. in comparison with the conventional aqueous electrolysis, the productivity of the process under study is improved at least twice with no waste water outlet.keywords: high-purity indium; molten salt

4、 electrolysis; waste ito target; indium-tin alloy高纯钢主要用于发光二极管、激光管、液晶显示及液晶摄像管。ito靶材溅射镀膜利用率一般仅约60%, 余为废靶，同时在靶材生产过程中还产生边如料、切屑等，皆成为制取再生钢的资源。ito靶材占钢消费总最 的75%以上，每年高达千吨以上，因此废靶材是最重要的钢再生资源，废靶材回收钢的数最和成木也是制约钢 交易和鋼价的一个重要因素。ito靶材是由90%氧化钢和10%氧化锡组成的氧化物烧结体，要有效回收其废料中的钢，可利用钢与锡性 质的差异，主要有以下几种方法”】。1)酸溶废靶材：使和sno2溶解进入溶液，然

5、后用钢板置换出溶液 屮的锡，再用铝板置换出溶液屮的輒 得到粗钢。粗钢经电解精炼生产高纯钢。此法溶解作业时由于锡化物呈 胶态沉淀物，不易过滤，且过程成木不低。2)碱溶废靶材：高温下与碱作用使废靶材屮s11o2生成易溶于水的 na2sno3 k2sno3,溶解后igch残留在滋屮，再用常规法提钢。该方法的缺点是锡的分离不彻底。仍有约40% 留于碱溶渣小。3)高温还原电解：将废靶于高温下用氢气或碳还原成钢锡合金，而麻将得到的钢锡仑金利用 氧化一还原电势的差异进行二次溶液电解分离。以还原所得的钢锡合金为第一次电解的阳极，第一次电解产物 为第二次电解的阳极。两次电解均用钛板为阴极，硫酸盐溶液为电解质。通

6、过二次电解可进一步分离杂质，得 到纯度4n (99.99%)的金属钢。该工艺存在电解海绵钏容易氧化、过程复杂、产率低，并且产生人最废水，费 用高等问题。针对上述问题，我们以高温还原ito废料得到的钢锡合金为原料，采用熔盐电解，合金为电解阳极，石墨 为阴极，氯化鋼和氯化锌(incl+zncl2)熔盐为电解质，经过两次电解，可以制备出纯度达到4n5 (99.995%) 的高纯鋼，相对于湿法电解工艺，产率提高2倍，材料回收率明显提高，且过程无废水产生，成本明显降低。1试验原料和方法以ito废料经过高温碳还原的钮锡合金为原料，含锡9.5%,其余主要杂质含量(gg/g)： 6 297、ag 878>

7、; mo2、sb 8. ni41> zn 55、fe21> as 14、al lk t1 9、pb20。采用两步熔盐电解法分离提纯制备高纯钮。 第一步电解主耍是分离出锡，第二步以第一步的m收钢为原料进一步熔盐电解提纯，两步工艺是一样的。熔盐电解装置主耍由电解槽(石墨)、加热器、直流电源以及阳极料舟等组成，阴极为电解槽槽体，需要分 离提纯的锢锡合金装入纠關浸入电解质，通过导体引出接阳极，通入电流后，合金中的钮不断进入电解质中， 高纯的钢从阴极析出，合金和电解高纯钢不断从加料口和出料口补充、收集，实现连续生产。收稿日期：2013-10-14基金项目：广东省战略性新兴产业核心技术攻关项冃

8、(2011a032304002) 作者简介：高远(1970-),男，安徽太和人，硕士，高级工程师.2结果与讨论衡量熔盐电解精炼法是否能有粹炼效來的一个评价指标，是被梢炼金属与杂质金属的电极电位差。表1 为以氯化钢和氯化锌混合熔盐作为电解质吋的数据，杂质金属的电极电位与in/hf电极电位差越人，说明通过 电解就越容易分离。表1钮与杂质金属在熔盐中的电极电位差table 1 electrode potential difference between indium and impurities in molten salt种类200 °c250 °c300 °czn-

9、0.214-0.214-0.214t1 0.113 0.110 0.106cd 0.110 0.105 0.100in/in+000pb0.1690.1750.178fe0.1040.1080.116sn0.2650.2600.270co0.3000.3100.320ag0.3310.3350.335cu/cu'0.3750.3400.410ni0.4210.4360.450sb0.4550.4550.455bi0.4650.4730.487cu/cu2+0.6480.6530.654rfl表1数据可见，大部分金属杂质元索是比较容易去除的，如cu、ni、sb、sn、zn、al、fe；

10、一部分是 可以分离的如mn. as、pb；但镉、铠由于电极电位与钢比较接近则不容易分离。同时还可以看出，捉高电解 温度，钢与杂质金屈电位差增人，对大多数杂质金属都能提高分离的效果，但对于镉和兌的分离则不利。ito 靶材中镉与铠的含量极低，因此，选用该法回收分离提纯制备高纯钢是可行的。影响熔盐电解提纯效果的因素主要有：电解质的种类与纽成、电解温度、电流密度以及电解槽槽休材料、 电极材料等。2.1电解质的选择锢的氯化物是最理想的电解质，氯化钢(inci)中一价钢离子的存在，相鮫水溶液电解中的三价锢，在同 样电流条件下，生产效率提高了2倍；为防止电解过程中锡超标，需要加入第二种氯化物，氯化锌熔点与氯

11、化 錮接近且比较低，比较适合。电解质屮不同氯化锌含量的电解除杂结果如图1所示。60 r040109ou如m1k®联<5賈器二壬二1525354555zncy%65图1电解质组成对熔盐电解提纯的影响fig>l effect of electrolyte composition on salt electrolysis purification由图1可见，当氯化锂含量为43%时，电解质的熔点最低，使得电解口j以在相对低的温度下进行，当氯化 锌含量低于30%时，锡的去除效率下降，氯化锌含量超过50%后，电解钢中锌的含量明显增加。因此选择氯化 锌含量30%50%比较合适。2.2电

12、解温度根据电解质的熔点，电解温度一般选择在200300 °c,低j* 200 °c电解质的流动性变差，这将降低精炼效 果和电流效率，温度超过300 °c以后，电解质会因挥发而损失，杂质的含量也会增加，不同温度卜的杂质含量 见图2。9-2、如織1r®涤180200220240260280300320图2电解温度对熔盐电解提纯的影响fig<2 effect of electrolyzing temperature on salt electrolysis purification2.3电流密度电流密度对熔盐电解提纯效果的影响如图3所示。51015202

13、530354045电流密度/(admj图3电流密度对熔盐电解提纯的影响fig.3 effect of current density on salt electrolysis purification从图3可以看出，当电流密度低于loa/dm2时，梢炼效來较好但产率下降，当电流密度高于30 a/dm2后, 电解钢中cu、pb、sn等杂质含量增加明显，导致梢炼钢的纯度达不到要求。因此一般电流密度控制在1030 a/dm'。为保证电解钢的纯度，采用溶液电解时的电流密度仅0.5l.o a/dm2o可见熔盐电解电流密度至少提尚10 倍，要达到同样产率熔盐电解所要求的阴极而积要小得多。而11,溶

14、液电解为了除朵要经过多次过滤，过程复 杂，造成钢的损失，回收率比较低。2.4综合试验在电解质配比为57%氯化钢+43%氯化锌、电流密度20 a/dm电解温度250 °c的条件下，通过两步电解 法，得到的电解精炼铠采jij icp-ms检测，结果见表2。表2结果表明，采用熔盐电解制得的为纯度4n5的高 纯钢。表2高纯钢的icp-ms检测结果table 2 icp-ms data for high purity indium/(pg-g,)项目mosbniznsncufecdasalt1pbag一次电解12211150312113125二次电解<12 *1621<12 -1 -2-注：*表示低于检测限3结论以ito废靶材在高温下用碳还原成的锢锡介金为阳极，采用熔盐电解，电解质由氯化锢和氯化锌组成，在 氯化锌含量30%50%,电解电流密度10-30 a/dm2,电解温度200300 °c的条件下，通过两步熔盐电解，制备 的锢纯度达到4n5。相比传统的溶液电解，同样电流条件下产率提高了 2倍，且设备占地小，整个过程无废水 产生。参考文献1高远,朱世明.超纯錮的制备卩.有色金属(冶炼部分)，2013 (7)： 61-64.2徐东升.利用1to靶材回收制备金属钢d.北京：北京化工大学，2008.3徐东升，刘家祥.盐酸溶解铝置换熔炼电解工艺从废ito靶材