金属高温腐蚀概述

1、J I A N G S U U N I V E R S I T Y化工腐蚀与防护课程论文 金属高温腐蚀概述SUMMARY OF CORROSION AT HIGH TEMPERATURE 学院名称： 化学化工学院 专业班级： 应化1201 学生姓名： 李筱芸 学生学号： 3121304008 任课教师： 蒋银花 2015 年 6 月金属高温腐蚀概述摘要 本文着重描述了金属高温氧化过程，分析其热力学条件和动力学规律，讨论氧化机理及氧化膜的结构形态，据此提出相应防护措施，并简单介绍部分耐热金属材料，此外还提及了广义高温腐蚀中的氢腐蚀和高温硫化。关键词：高温氧化 晶格缺陷 耐热金属 腐蚀防护 SUM

2、MARY OF CORROSION AT HIGH TEMPERATUREAbstract Process of metals oxidation at high temperature is concentrated on in this paper. With analysis of thermodynamic conditions and reaction kinetics pattern in the corrosion, oxidation mechanism and configuration or morphology of the metallic oxide film are

3、 discussed,according to which corresponding protective measures are put forward and part of heat resistance metal materials are introduced.In addition,hydrogen corrosion and sulfuration at high temperature in generalization are also mentioned in brief.1、 背景在化工生产及相关领域，许多设备处于高温气体环境中，金属在此条件下的氧化是一种很普遍且重

4、要的腐蚀形式，有的甚至已经影响到了设备运行的安全性和经济性。譬如许多大型电厂锅炉出现了水冷壁高温腐蚀 赵虹, 魏勇. 燃煤锅炉水冷壁烟侧高温腐蚀的机理及影响因素J. 动力工程学报, 2002, 22(2):1700-1704. DOI:doi:10.3321/j.issn:1000-6761.2002.02.009.，造成管壁减薄进而爆管等事故，严重影响机组的安全运行；当秸秆燃烧炉壁温500时 罗宏, 黄懿, 曾宪光. 2205双相不锈钢沉积盐碱混合物的高温腐蚀C/ 2009全国电力系统腐蚀控制及检测技术交流会. 2009.，钠钾硫酸盐对管壁的侵蚀造成了严重的经济损失；航天地面试验系统中，蠕变

5、-热疲劳-氧化的交互作用使不锈钢表面产生严重的破坏，导致燃气发生器和喷管力学性能降低，工作寿命缩短。因此，了解金属高温氧化的行为、规律和机理，研究防护和减缓高蚀的方法，正确选用高温结构材料在化工设备的生产设计中有着重要的意义。2、 高温氧化理论简述2.1相关概念及举例此处高温是指在金属表面不致凝结出液膜，又不超过金属表面氧化物熔点的温度。狭义的氧化是指金属与环境介质中的氧化合而生成金属氧化物的过程，在反应中，金属原子失去电子变成金属离子，同时氧获得电子成为氧原子。可用下式表示：广义的氧化是指金属与介质作用失去电子的过程，获取电子的可以是氧、硫、卤素或其他可接受电子的原子或原子团。可用下式表示：

6、本文将着重探讨金属在高温环境中较为常见的狭义氧化过程，将涉及部分氢腐蚀及硫化等局部热腐蚀形态。部分高温腐蚀形貌如下：图2 交替氧化-硫化气氛中12Cr钢的高温腐蚀截面形貌2.2高温氧化的热力学条件对金属的狭义氧化，即反应而言，根据Vant Hoff等温方程（）及反应平衡方程（)可知:在给定温度下，如果氧的分压高于氧化物的分解压力（），则金属氧化反应自发进行；反之，则不被氧化。根据不同温度下，各种金属氧化物的分解压力数值可知：金属氧化物的分解压力随温度升高而急剧增加，即金属氧化的趋势随温度的升高而降低。在合金中，当金属发生氧化时，氧化物的形成通常是受金属组分的活度、气体中氧的压力以及金属元素对氧

7、的相对亲和力控制。合金元素之间相对地竞争的结果，金属最终趋于被热力学最稳定的氧化物所覆盖。因此，只有剧烈地降低氧的分压，例如将金属转移到无氧的或还原性气氛中，金属才不会发生氧化反应。2.3高温氧化的动力学规律2.3.1氧化物的结构形态对腐蚀速率的影响金属被高温氧化时，所生成的氧化物的形态和性质对氧化速度有着直接的影响。金属氧化物有三种可能形态：固态、液态和气态。例如，在1093的空气中，Cr、V、Mo被氧化时，分别生成Cr2O3（固体）、V2O5（液体）和MoO3（气体）。显然，当氧化物为固态或气态时，生成后即流失或散逸，金属不断暴露出新鲜表面而以一定速度继续腐蚀。当腐蚀产物为固态时，则将留在

8、金属表面形成一层膜，它不一定有保护作用，但随着氧化膜的结构和性质不同，金属氧化速度将有很大的差异。金属氧化膜是固体电解质，其中存在晶格缺陷，具有半导体性质，既有电子导电性，又有离子导电性。当氧化膜中金属离子过剩时，主要形成通过带负电荷的自由电子而导电的N型半导体；当氧化膜中金属离子不足时，主要形成通过电子空位（即正孔、空穴）的运动而导电的P型半导体。由于电子传导率比离子传导率约快100倍，离子迁移速度对氧化过程起着决定作用，离子迁移速度越快，氧化速度越快。离子扩散的方向取决于晶格缺陷的类型，离子扩散的速度取决于晶格缺陷浓度的高低。晶格缺陷浓度越高，金属离子或氧离子通过缺陷扩散越容易，扩散系数越

9、高，氧化速度越快。2.3.2金属氧化的动力学曲线 张勇健. 耐热不锈钢在高温高压水蒸气中的氧化及传热分析D. 国防科学技术大学, 2006. DOI:doi:10.7666/d.y1101522.金属的氧化膜是高温腐蚀的产物，所以金属的高温氧化的腐蚀速度一般用单位面积的质量变化m(mg/cm2)或氧化膜生长的厚度(cm)来表示，膜的厚度与氧化增重可用下式来转换：式中为膜的厚度，m为单位面积氧化增重，MOx及MO2为氧化物及氧的分子量，D为氧化物的密度。 氧化动力学包括恒温动力学曲线以及温度影响两个问题，实验结果表明，m（或）-t曲线大致分为直线、抛物线、立方、对数及反对数五种类型：（1）直线规

10、律：说明氧化时形不成保护性氧化膜，氧化速率恒定不变，动力学方程为：其中，K1为与氧化反应温度有关的常数，C1是金属表面的膜厚，若氧化一开始就在光洁金属表面进行即无氧化膜，则C1=0。（2） 抛物线规律：氧化时，初期氧化加速进行并形成氧化膜，氧化膜形成后，它有一定的保护性，膜层完整而致密，对继续氧化起阻挡作用，金属与介质介质的进一步作用需通过膜的扩散进行。多数金属及合金氧化时遵循抛物线规律，其方程表示为： 式中，K2与反应温度有关，C2是积分常数，若从光洁表面开始，C2=0（3）立方规律：说明氧化时随时间的增加，氧化速率介于抛物线规律和对数规律之间，多在低温薄氧化膜的场合下出现，其方程表示为：（

11、4） 对数与反对数规律：许多金属在低温下或中温时氧化服从对数与反对数规律，其表示方程为：（1） （4）表示恒温氧化现象，当温度升高时，通常化学反应速度和扩散速度增加，式中K1至K5增加，氧化加快。氧化速度常数（K）或氧化速度与温度有如下的指数关系：式中，A为循环因子，H为反应活化能与气体常数R的比值。值得注意的是，同一金属在不同条件（如温度、时间、介质成分等）下，其氧化速度规律往往是不同的。例如：Cu在400以下按照对数规律氧化，在3001000则按抛物线规律进行氧化。按抛物线规律或对数规律进行氧化的金属在氧化初期阶段通常按直线规律进行。将不同的金属氧化速度方程式的一般曲线绘制于图5中，可以看

12、到，直线型氧化速度最快，按抛物线规律氧化的金属比直线型的耐腐蚀，而按对数规律氧化的金属只要形成一定厚度的膜，就能使氧化速度显著降低。因此，氧化规律的研究对寻找合适的高温合金有重要的实际意义。e2.4高温氧化过程的机理讨论金属与高温气体接触而发生氧化的过程一般认为有两个步骤：吸附并化合成膜与膜成长。（1） 吸附并化合成膜 当金属与气体介质（如O2）接触后，氧分子被吸附在金属表面上，进一步分解为氧原子，氧原子从金属上夺得电子后变成氧离子，并随即与金属离子在金属表面上发生化合反应生成金属氧化膜，如图所示：（2） 膜成长 金属氧化膜形成以后，金属和氧气便被膜分隔开，彼此不再能接触而相互作用，氧化反应的

13、继续进行（即膜的成长）则是一个电化学过程，如图6所示：在氧化膜两侧的界面上，进行着不同的电化学反应，在M/MO界面，金属原子离子化，即进行阳极反应：在MO/O2界面，氧原子吸收电子而离子化，即进行阴极反应：氧化膜形成以后，能在一定程度上同时传导电子和离子，氧化反应的继续进行则将取决于阴阳极界面反应和参加反应的物质（M2+和O2-）通过氧化膜的扩散过程。初始阶段及氧化膜极薄时，起主导作用的是界面反应。随着密实氧化膜的增厚，则扩散过程逐渐起显著作用，以至成为整个氧化过程的控制因素。M2+和O2-通过氧化膜的扩散方式有以下三种（如图7）：M2+单向向外扩散，在MO/O2界面上与O2-进行反应，膜在该

14、界面处成长，如Cu的氧化过程；O2-单向往内扩散，在M/MO界面上与M2+进行反应，这样膜将在该界面处成长，如Ti的氧化过程等；两个方向的扩散，即M2+往外与O2-往内扩散，两者在氧化膜内部相遇进行反应，从而使膜在该处成长，如Co的氧化过程等。在扩散过程中，反应物质（M2+或O2-）通过膜进行扩散的方式以及扩散的速度大小主要取决于金属氧化膜的结构与形态。3、 高温氧化的防护3.1氧化膜的保护性氧化膜的保护性主要取决于氧化膜的完整性与致密性，也和膜的热稳定性、膜的结构及厚度、膜与金属的相对热膨胀系数以及膜中的应力状态等因素有关。氧化膜具有保护性，需满足以下条件：金属氧化物的体积大于消耗的金属体积

15、，即氧化膜必须完整。膜具有足够强度和塑性，并且与集体金属的结合力强、膨胀系数相近。膜内晶格缺陷浓度低氧化膜在高温介质中稳定（表现为高熔点和高生成热）。3.2高温合金的抗氧化性能为提高金属的抗氧化性能，可采用合金化途径。合金化时，一般采用与氧亲和力强、易生成氧化物且晶格缺陷少的耐氧化金属作为合金元素，主要有以下几种途径：减小氧化膜的晶格缺陷浓度 对于金属离子过剩的氧化膜（N型），加入少量较高化合价的金属离子；对于金属离子不足的氧化膜（P型），加入少量较低化合价的金属离子。但是此法只有在少量的合金组分形成的氧化物游离均匀地分布在基体金属氧化膜中才适用，即合金组分氧化物与基体金属氧化物能互相固溶才能

16、控制晶格缺陷。依靠选择氧化生成保护膜 添加优先氧化的金属组分，此种合金元素比基体金属对氧有更大的亲和力，且合金组分与基体金属氧化物几乎互不溶解，优先氧化后生成新的晶格缺陷较少的氧化物层，阻止反应物质扩散。合金元素的离子半径越小（比基体金属离子半径），添加量越多，越利于向表面层扩散，发生选择氧化。生成复合氧化物等稳定的新相，使反应物质在其中扩散速度非常小，离子移动所需活化能增大，具有出色的机械保护性。3.3耐热金属结构材料简介碳钢只能用于压力小于5MPa，温度低于475的场合，其力学性能和耐蚀性能受温度影响较大，当温度高于475时，机械强度显著下降；温度高于570时，发生剧烈氧化。耐热钢是指在工

17、作温度高于450时，具有一定强度和抗氧化能力的钢种，是抗氧化钢和热强钢的通称。高温下具有抗气体侵蚀能力的钢称为抗氧化钢，又叫热稳定钢或耐热不起皮钢，多用于温度高但压力较低的环境下。Al、Si含量高的钢具有更好的抗氧化性，但易石墨化，高温强度降低，呈现脆性；Cr能够阻止钢石墨化，故而Cr是提高钢的抗氧化性的不可缺少的主要合金元素，常与Al、Si一起使用。在高温下具有足够强度的钢称为热强钢，同时具有抗氧化性和高温强度，适用于高温高压环境。钢中添加Cr、Mo、W、V、Ti、Nb等能有效提高钢的热强性指标（蠕变极限和持久极限）和抗氧化性能，添加非碳化元素Ni能够稳定奥氏体组织使之具有足够的强度和韧性但

18、不耐硫化。目前，热强钢的主要系列有Cr钢、Mo钢、Cr-Mo钢、Cr-Mo-V钢以及18-8型钢。高Cr-Ni奥氏体钢具有良好的抗氧化性能以及较高的高温强度和抗蠕变性能。此外还有其他各种特殊耐热钢种。4、 氢腐蚀与硫化高温条件下，除了常见的高温氧化外，也会出现氢腐蚀和硫化等局部热腐蚀形态。4.1氢腐蚀钢材受高温高压的氢气作用变脆甚至破裂的现象称为氢腐蚀。氢腐蚀可以分为两个阶段：可逆的孕育期氢脆和不可逆的永久脆化氢侵蚀。氢在常温常压下不会使钢材受到明显的腐蚀，只有当温度和压力达到一定数值后，腐蚀才会发生。在一定氢气压力下，渗碳体与氢发生反应的最低温度称为氢腐蚀的起始温度，它是衡量钢材抗氢腐蚀的性

19、能指标，低于此温度反应极慢，可认为对钢材无害。在许多石油、化学工业中，许多反应过程是在高温高压的氢介质中进行的，如合成氨、合成甲醇、合成橡胶、石油加氢等，其中钢制设备均有可能遭受严重的氢腐蚀。产生氢腐蚀的钢材，由于裂纹很小且数目非常多，从外观上很难凭肉眼直接观察到明显痕迹，往往突然出现破裂，造成安全隐患。因此，氢腐蚀是一种很危险的腐蚀，需要加以防护。氢腐蚀可以通过降低碳含量、加入强碳化物形成元素、使用微碳纯铁等方法加以防护。4.2高温硫化金属与含硫气体（S蒸气、SO2、H2S等）接触，反应生成硫化物，是金属不断腐蚀的现象称为硫化，高温气体中的S蒸气、SO2、H2S起氧化作用。由于硫化物膜有更大内应力、晶格缺陷浓度高、熔点低等原因，高温硫化比高温