刘洋-201137010123-电感耦合等离子体质谱法测定中药中重金属含量

1、论文分类号：O657密 级：无论 文 题 目电感耦合等离子体质谱法测定中药中重金属含量 目 录摘 要1引 言31 电感耦合等离子体质谱技术41.1电感耦合等离子体质谱仪的原理41.2电感耦合等离子体质谱仪的结构42 实验部分52.1仪器52.2试剂及材料62.3样品处理63 结果与讨论63.1标准曲线的建立63.2方法检出限及精密度63.3样品的测定及加标回收实验74 结 论8参考文献8电感耦合等离子体质谱法测定中药中的重金属含量刘洋（吉林师范大学化学学院2011级1班 吉林四平 136000）指导教师：张伟娜 （讲师）摘 要：建立了微波消解前处理技术和电感耦合等离子体质谱法测定中药中重金属含

2、量的方法，并对市售的中药当归和黄芪中重金属元素进行分析。结果表明：两种样品的加标回收率在96.1%-103.2%之间，各元素的检出限低、精密度高、准确度好，所测得的两种中药中重金属含量均在标准范围内。关键词：微波消解；电感耦合等离子体质谱法；中药；重金属Detection of Heavy Metals in Traditional Medicine by Inductively Coupled Plasma MassLiu Yang(Class 1 Grade 2011 in College of Chemistry, Jilin Normal University, Jilin Sipin

3、g 136000)Directive teacher: Zhang Wei-na (lecturer)Abstract：A new method for determination of heavy metals in traditional Chinese medicine which digested on microwave and determined by inductively coupled plasma mass was proposed. And the contents of heavy metals in two traditional Chinese medicines

4、 had been analyzed by proposed method. The results showed that the spiked recoveries of two samples were in the range of 96.1%-103.2%, the limit of detection of every element was low, precision was high and accuracy was good. The measured contents of heavy metals in two kinds of traditional Chinese

5、medicine were both in the range of standards.Key words：Microwave digestion; inductively coupled plasma mass; traditional Chinese medicine; heavy metals 引 言中国的中药已经有几千年的历史，不仅医疗功效被现代科学研究所证实，而且通过了各国医疗临床的检验。中药宝贵，中药的使用安全也更倍受人们的关注。中药中一些有机分子很早已经被精确检测出来，而微量的重金属含量仍需要进行测定。重金属很多具有毒性，如果误食微量或者过量摄入，会危及人们的生命安全。例如，铜

6、：虽然微量铜元素对于人体是有利的，但摄入过量仍然会对人体各微量元素之间的平衡造成严重影响，以至于人体必需的一些微量元素不能完全的被吸收与利用,进而出现微量元素缺乏的现象。汞：毒性较大的一种元素。不易被排除体外，沉积在人身体里会很大程度破坏神经、大脑和视力。沉积在人身体里的汞元素更会入侵中枢系统和神经脑血管系统，导致听觉能力减弱、身体四肢不灵活、视力范围缩小、语言功能失常等。铅：毒性较大的一种重金属元素，也很难从人的身体里排出来。慢性中毒，通常表现为被人体吸收后。通过研究人们的神经行为能力，血铅负荷后得出，长时间在含铅环境中生活的人们通常会反应迟钝，视觉减弱1。铬：三价铬的毒性没有六价铬大，六价

7、铬误食后非常容易致癌，并且对人身体有非常强烈的危害性。它不仅能减少新陈代谢过程中的需氧量，从而导致内部窒息，而且大部分铬盐都对肠胃有一定程度的伤害2。砷：有毒金属的第一位。砒霜的主要的成分就是砷。毒性巨大，误食后会使人迅速中毒死亡。即使接触微量，也会出现慢性中毒的现象。砷一旦被人体吸收后，不仅会减缓细胞的新陈代谢，也会降低细胞的氧化还原能力，而且还会引起组织系统被破坏，直致死亡3。因此，测定中药中的重金属含量对于人们对中药的使用安全尤为重要。 目前，测定中药中的重金属含量大多采用电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法4。章符斌和杨凡等分别在2004年和2012年对电感耦合等离子

8、体质谱法的应用进展进行了综述，对电感耦合等离子体质谱法的预分离方法，进样方法，同位素比值测定等进行了总结；对电感耦合等离子体质谱法与其它技术，如，与离子色谱、气相色谱、液相色谱、电热蒸发等技术的联用进行了研究5；并对其广泛应用进行了探讨。归纳起来电感耦合等离子体质谱法具有以下特点：（1）多种元素快速分析能力。利用测定质量/电荷比可以在一分钟内测出几乎所有的元素。特别适合用于同时测定多种痕量元素。（2）干扰较少。等离子体质谱法根据样品和溶液的主要成分就可以预测出谱线干扰，所以谱线图简单。（3）样品需要量小。定量测定出几十种元素仅需要几十毫克的样品即可。（4）灵敏度高，检出限低，分析精密度高。因此

9、，电感耦合等离子体质谱技术被广泛应用于诸多领域6,7。本文就是预采用该方法对市售中药中的重金属含量进行分析测定。1 电感耦合等离子体质谱技术1.1电感耦合等离子体质谱仪的原理从电感耦合等离子体质谱技术被首次提出到至今已有20多年的历史。在此期间，该技术迅速发展，已经从最开始的地质学研究应用跨越到生物、环境、核材料、医学等领域。是科学家们公认的对元素分析最有效的技术8。20世纪60-70年代发展起来的电感耦合等离子光源已经广泛应用到原子发射光谱领域7。在现代科学与技术发展过程中，痕量分析化学的作用逐渐增强，因而对痕量分析方法的精确度要求更高。所以具有较强分析能力的电感耦合等离子体质谱技术越来越受

10、到化学家们的关注。电感耦合等离子体质谱分析法属于原子质谱分析方法的一种。大概分为四个步骤：原子化；离子化；离子分离；计数离子。样品经过高温蒸发，离解处理后通过离子源被离子化，离子聚焦成离子流，接着进入离子分离真空系统，在离子镜中，只有正离子畅通无阻。在分析器中，通过改变参数，可以只使我们测定的质量/电荷比的离子进入检测器，在检测器中对离子个数进行统计。1.2电感耦合等离子体质谱仪的结构典型的电感耦合等离子体质谱仪应由样品引入系统；离子源；接口部分；离子聚焦系统；质量分析器；检测系统六部分构成。典型的ICP-MS仪器的基本结构见图1。 图1 典型的ICP-MS 仪器的基本结构 其中，进样是整个系

11、统最主要的部分。ICP- MS分析中决定性的一步是将样品完整的、不带杂质地传输到等离子炬中。选择合适的进样方法可以减少干扰、简化谱线，提高分析的精确度和灵敏度、增强ICP- MS对样品的分析能力。而接口是最关键的部分，将ICP炬管中的离子重现的传输到离子镜系统中是接口的作用。在接口中，离子需要改变巨大的温度，浓度和压力差。ICP炬管的工作条件是常温和真空。而离子镜系统的工作条件则是高温和常压。离子要在温度差和压力差很大的两个区域之间重现的传输, 并且在该过程中离子之间不生成碰撞, 不发生影响分析结果准确性的化学反应, 即样品离子在性质和相对比例上不应发生变化9。接口决定着实验的成功与否。中药是

12、中华民族的瑰宝，对其安全使用的研究必不可少。而大多数重金属都有毒的事实，更是推进了对中药中重金属含量的研究。2009年，就已经有人用电感耦合等离子体质谱技术对中药中重金属含量进行测定。并且应用该技术同时测定了13种重金属元素的含量。电感耦合等离子体质谱技术可以批量测定，测定结果精确，既节省时间又降低误差。所以电感耦合等离子体质谱技术测定中药中重金属含量的研究趋势非常可观。2 实验部分2.1 仪器 仪器采用X series II型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Thermoscientific, USA），其工作参数如表1。表1 仪器工作参数参数值功率1400 W雾化器气流速 0.9 L/

13、min冷却气流速13 L/min辅助气流速 0.8 L/min样品锥（Pt）1.0 mm截取锥（Pt）0.7 mm雾化系统玻璃同心雾化器采样深度 150 mm分辨率 125 amu同位素监控63Cu、75As、111Cd、202Hg、208Pb计数模式跳峰微波消解仪的工作参数为：功率850 W，功率达到时间5 min，功率保持时间20分，排风速度1级，降温功率0 W，降温运行时间20 min，降温排风速度3级。 烧杯，容量瓶，试管等玻璃器皿：用硝酸（30%）浸泡24小时然后用去离子水洗净，烘干备用。2.2 试剂及材料所用试剂的纯度最低为分析纯或更高。实验所用二次去离子水（DDW, 18.2 M

14、 cm）通过Milli-Q系统（Millipore公司）制得。硝酸（分析纯，天津光复精细化工研究所；BV级，北京化学试剂研究所）；盐酸(优级纯，北京化学试剂厂；BV级，北京化学试剂研究所)。氩气钢瓶气，纯度不低于99.995%。各种重金属标准溶液是由国家钢铁分析研究总院提供的1000 g/mL的标准储备液，实验过程中用到的浓度由该储备液逐级稀释而成。当归、黄芪为市售药材。2.3 样品处理准确称取0.500 g（精确到0.0001）所选药材样品置于内罐为50 mL的微波消解溶样罐中，加入硝酸8 mL，盖紧内盖， 置于美国CEM公司生产的 Mars高通量密闭微波消解仪中，按照设定的程序进

15、行消解。消解结束后，自然冷却至室温，在通风橱里打开消解罐，倒入经酸浸泡、二次水清洗过的25 mL容量瓶中，用二次水采用少量多次的润洗方法润洗溶样器内罐，倒入容量瓶，最后定容待测。同时制备空白溶液和主控溶液。3 结果与讨论3.1 标准曲线的建立准确配制浓度为0、0.5、5、10、20 ug/L的各元素的标准溶液，按照表1参数优化仪器条件，测定各元素在不同浓度下的信号强度与不同浓度的关系，得到了5种待测元素的线性方程（X代表元素浓度，Y代表信号强度），见表2。表2 各元素的分析性能元素线性方程相关系数检出限/(ug/L)RSD/（%）CuY=3902X +112.4 0.99860.0031.20

16、AsY=602X +106.1 0.99870.0121.50CdY= 2960.6 X +219.30.99930.0070.84HgY= 990.6 X +329.50.99820.0160.65PbY= 3802.3 X +105.70.99950.0040.963.2 方法检出限及精密度对HNO3空白溶液平行测定11次，然后方法的检出限以3倍的空白溶液的标准偏差（3，为对空白进行11次检测的标准偏差）所对应的浓度。各待测元素的检出限见表2。对浓度为10 ug/L的5种元素的标准混合液平行测定5次，提高检验方法的精密度。各元素的相对标准偏差，见表2。从表2中测得的数据可知，五种元素的检出

17、限在0.003 ug/L 0.016 ug/L之间，相对标准偏差（RSD）（n = 5）在0.65 % 1.50 % 之间，精密度好，满足分析需求。3.3 样品的测定及加标回收实验对市售的两种中药进行加标回收实验，结果列于表3和表4，从表中可看出两种样品的加标回收率都在96.1-103.2之间，均符合回收率规定要求。说明本文中建立的方法对中药中重金属的含量的测定是准确的。将药用植物及制剂外经贸绿色行业标准中重金属的含量要求（见表5）与两种样品中各元素的检测值进行比较后发现，这两种药材中重金属含量不超标，符合标准。表3 中药当归中重金属的测定结果及加标回收实验元素未加入测得值（mg/kg）加入量

18、（mg/kg）加入后测得值（mg/kg）回收率(%)Cu9.501020.1103.1 As0.20109.9097.1Cd0.01109.8097.9Hg 0.021010.1100.8Pb 0.30109.9096.1表4 中药黄芪中重金属的测定结果及加标回收实验元素未加入测得值（mg/kg）加入量（mg/kg）加入后测得值（mg/kg）回收率(%)Cu8.51019.1103.2As0.161010.0899.2Cd0.02109.998.8Hg 0.011010.02100.1Pb 0.32109.9896.7表5 药用植物及制剂外经贸绿色行业标准中重金属的含量元素 标准值（mg/kg

19、）Cu20.0As2.0Cd0.3Hg 0.2Pb 5.0重金属总量20.04 结论本文样品中药通过高温微波消解技术进行处理，然后再用电感耦合等离子体质谱技术测定中药中重金属的含量，既增加了样品的溶解性能，又提高了测定的灵敏度。而且所建立的方法高效准确，线性关系好，便于操作和批量测量。为中药中重金属元素的测定提供了较好的分析技术，从而为国家药典对有害重金属元素的测定提供了有力的工具。参考文献1 段建坤, 李珺, 杨永. 电感耦合等离子质谱法测定食品营养强化剂中5种痕量有害金属元素J. 理化检验-化学分册, 2013, 49(9): 1058-1060, 1064.2 童成豹, 黄凤妹. HPLC-ICPMS联用测定废水中的三价铬与六价铬J. 西部皮革, 2013, 35(10): 48-51.3 王娜. 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中砷的含量J. 当代化工, 2010, 39(1): 100-101, 105. 4 R. Lam, E. D. Salin, Direct multielement determination of human hair by induction-heating electrothermal vaporization with ICP-MSJ. J. Anal. At. Spector