混合还原过程制备柔性透明石墨烯膜及其电输运性能的研究

1、混合还原过程制备柔性透明石墨烯膜及其电输运性能的研究 题目名称：石墨烯柔性导电材料的制备与应用研究进展 院系名称：物理与电子学院 班 级：应物1102班 学 号：1404110404 学生姓名：乔艺 指导教师：吴迪 2014 年 9 月 混合还原过程制备柔性透明石墨烯膜及其电输运性能的研究作者：Song Hun Kim, ab Yuan Yu, * a Yu Zhen Li, a Tao Xu a and Jin Fang Zhi摘要我们引入一个新的方法来生产柔性透明导电石墨烯薄膜。合成过程包括一个溶液加工化学还原过程和一个阳极氧化铝(AAO)膜辅助过滤热还原过程。最后这种方法产生的柔性透明石

2、墨烯薄膜表现出面电阻小于850 sq-1。同时在可见光照射下有80%透射度(波长:540 - 840 nm)。这个面电阻值远低于从溶液加工法获得的石墨烯膜的值(通常,在103-104 sq-1)。介绍碳原子排列在一个蜂窝状网络中的单层石墨烯,在最近的几年中引起了巨大的关注。石墨烯是一种0带隙的半导体,填满的价带紧挨着空的导带,从而形成其特有属性1、2,这导致石墨烯有很多在电子设备中的应用。3、4迄今为止,许多研究正在调查其非凡的基本特性，并且探索这一独特碳材料的不同制备方法,包括透明胶带法,5外延生长法,6化学气相沉积(CVD)法、7 - 10和溶液处理化学法等。11-22 然而，石墨烯没有应

3、用于主流纳米电子学的原因是缺乏大面积和高质量单层石墨烯薄膜的有效获得方法。目前,常规方法制备高质量的石墨烯薄膜是化学气相沉积法(CVD)。CVD法产生的石墨烯薄膜面电阻达到了280-770 sq-1和76%-90%透明度值。7-10然而,CVD方法也有一些缺点,比如低收益率,昂贵的设备,以及恶劣的反应条件。这些高质量的石墨烯薄膜通常生长在催化剂金属基板上、比如镍或铜箔等,然后为了实际应用它们必须转移到的目标基底上，方法是溶解掉催化剂金属基板。溶液生产的石墨烯膜可以被视为一种石墨烯复合材料，它一定程度上保持了石墨烯薄片的良好性能，而且已被广泛报道。11 - 13自从石墨烯氧化物(GO)能容易地转

4、移到任意衬底上以来,如石英玻璃或二氧化硅/硅晶片,在许多情况下,石墨烯氧化物播分散溶液直接存入GO膜中,然后通过不同的方法来减少。14 - 17 Becerril等人评估了GO膜的不同减少条件和在石英基质上开创了热减少法(TR-GO)GO膜.。TR-GO膜具有较低的面电阻，不到103 sq-1，透射率为80%，证实了热还原法生产石墨烯薄膜是一种有效的方法。17另一方面,进行了溶液生产化学还原法和热还原法的联合生产,在石英基片上长出了透明石墨烯薄膜。这些石墨烯薄膜的电阻板超过103 sq-1在透射率为80%时。18、19GO膜的热还原法(或预还原石墨烯薄膜)需要特别耐热基板如石英和硅晶片等。然而

5、,对于生产柔性石墨烯薄膜,这些热还原方法仍然是不合适的。Eda等人报道了真空过滤方法，使用一个商业的混合纤维素酯膜沉积均匀GO膜而且可控层数，紧随其后的是转移GO膜到一个柔性衬底上,然后还原过程是通过与肼蒸气接触和低温(150)退火处理的综合作用。15该方法首先实现了石墨烯膜的可控层数沉积，而且面电阻为43 k sq-1在透射率是73%时。上述的大多数基于溶液的化学法可以以低成本制造石墨烯,但生产的石墨烯薄膜质量和其电气性能相对较差。溶液法生产的石墨烯膜面电阻远高于CVD法生产的石墨烯膜,后者通常在103-104 sq-1。14-22因此很有必要开发一个有效的方法来生产具有良好的电气性能的柔性

6、石墨烯薄膜。在此,我们提出一个有效的经过改进的溶液加工法步骤来准备高品质的柔性石墨烯薄膜。过程主要包括溶液加工法  无表面活性剂化学还原法、阳极氧化铝(AAO)膜过滤辅助热还原和转移过程。在这种方法中,阳极氧化铝(氧化铝)模板被用于两个目的:一是作为一个过滤器通过真空过滤来存放分散到rGO膜中的化学还原的石墨烯氧化物(rGO);另一个是作为热还原法生产rGO膜热退火基质。独立的透明石墨烯膜通过在氢氧化钠溶液中溶解退火氧化铝模板获得。获得的独立透明石墨烯膜有时被转移到PET衬底上形成柔性透明石墨烯薄膜。与常规溶液加工法方法相比,这种方法的最突出的优点是,改进的溶液加工法可能会带来高质量

7、独立或柔软透明的石墨烯薄膜,虽然反应步骤比常规溶液加工法方法更复杂些。TEM、AFM、XRD、XPS、拉曼等人全面研究了这种产生石墨烯膜的方法。最终由这种方法得到的柔性石墨烯薄膜的面电阻小于850 sq-1在80%透射在可见光照射下(波长:540-840nm),这数值是远低于由溶液加工法获得的石墨烯膜(通常在103-104 sq-1)。与CVD方法相比,除了氧化铝模板,在反应合成工艺中没有使用其他的昂贵设备。此外,与CVD法相比，这种改进的溶液加工法方法可能相对更高产石墨烯膜。实验阶段制备石墨烯氧化物(GO)的水分散液氧化石墨由纯化的天然石墨粉(Sigma-Aldrich公司)通过改进的Hum

8、mers方法来制备。23完全氧化的石墨氧化物悬浊液先用2M盐酸溶液过滤洗涤,以去除金属离子。然后制备好的石墨氧化物用去离子水(DI)洗几次,直到冲洗水的pH值呈中性,即完全去除了金属离子和酸。这样制备的氧化石墨被分散在140毫升去离子水中,形成一种石墨氧化物悬浊液(0.57mg mL-1)。氧化石墨悬浊液先通过声波降解法剥离30分钟。然后经过超声处理的氧化石墨悬浊液用离心机在4500rpm离心分离，以分离上一步骤没能剥离的氧化石墨，最后就得到了均匀的黄褐色分散质(0.5mg mL-1)。制备化学还原法石墨烯(CR-GE)水分散液CR-GE水分散是通过一个简单的化学还原过程获得的，使用水合肼作为

9、还原剂,没有添加任何其它分散剂。10毫升的水合肼(80 wt %)首先与70毫升的GO分散溶液(0.5mg mL-1)在一个瓶里混合。使用油浴的方法，对混合溶液在70度下进行12小时的磁搅拌，最终获得了分散很好的CR-GE溶液。它可以保持稳定同质超过6个月没有任何沉淀形成。柔性透明石墨烯薄膜的制造 (FTGFs)FTGFs的制造是通过五个步骤:(1)1毫升的不同浓度CR-GE分散体首先沉积在多孔阳极氧化氧化铝(AAO)膜过滤器上(直径13毫米，孔大小0.02毫米;绘画纸)，通过真空过滤法形成一个CR-GE膜。为了比较化学-热联合还原法的石墨烯(CTR-GE)膜和热还原法GO(TR-GO)膜,G

10、O散布样品也用同样过滤的方法。(2)在70下真空干燥3 h,每个支撑着CR-GE或者GO膜的AAO过滤器将插入两个叠起来的硅晶片之间，然后固定在框架上,可以避免氧化铝膜过滤器的变形和在随后的加热过程中其表面石墨烯的损失。固定框架随后被放置在石英管式炉中,加热前通入氩气流30分钟。进行加热处理如下:在超纯氩气流下(30mL min-1)从室温到200升温速率2 min-1，在超纯氩气流下(50 mL min-1)从200-800加热速率20 min-1，在超纯氩气流下(100mL min-1)在800度下保持5h，在超纯氩气流下(30mL min-1)从800度到室温自然冷却。(3)热处理后,氧

11、化铝过滤器上的每个石墨烯薄膜都有一层薄薄的PMMA保护,通过旋涂法形成的。(4)将氧化铝过滤器上有PMMA保护的石墨烯薄膜浸入5M氢氧化钠溶液,然后AAO膜滤器将完全溶解,形成有PMMA保护的独立石墨烯膜。然后用去离子水清洗这些有PMMA保护层的独立石墨烯薄膜,它也可以被转移到各种目标基底上如柔软的PET或固体SiO2/Si片来形成柔性石墨烯薄膜或固体石墨烯薄膜。(5),为了制造FTGFs，有PMMA保护的独立石墨烯膜先转移到PET基板上,然后在35度下用1公斤的重物压在PET衬底对侧12h。然后移除重物，并使用CHCl3有机溶剂溶解PMMA保护层。然后用甲醇和去离子水冲洗掉石墨烯/PET膜,

12、并在氮气环境下吹干,形成FTGFs。详细的生产过程如方案1所示。 方案1 由两个还原过程生产高质量石墨烯膜并转移到目标基底上(PET)。特性描述在室温下测量拉曼光谱使用拉曼光谱仪(Renishaw1000、激光激发波长514 nm和激光光斑尺寸0.5毫米)。样品的结晶度评估通过使用x射线衍射仪完成(XD-2, Cu/Ka, 5° 70° ; 浦肯野一般仪器有限公司)。每个样本中含氧官能团的环境评估使用XPS分光光度计(扫描x射线探针、PHI Quantera、ULVAC-PHI,Inc .),配备了单色艾尔卡x射线源(hn¼1486.7eV和光束直径3毫米)在剩余

13、真空5*10-9托下操作。AFM图像由一个原子力显微镜捕获(Vee- co.USA)。TEM(飞利浦Tec奈20国集团(G20)和场发射枪TEM CM200 / FEG,操作电压;200千伏)被用来描述表征CR-GE样本。FTGFs的透明度由紫外可见光谱仪(Varian Cry 5000, USA)测量，辐射波长范围从330到860纳米。FTGFs的面电阻测量由电阻计(RTS-2)配合四点探针头完成，针脚距约4毫米。结果和讨论图1显示了AFM和TEM图像的CR-GE无表面活性剂的水分散质。样品制备是滴落涂布法，CR-GE分别分散到一个SiO2/Si片和铜网格。图1(a)是高

14、放大CR-GE分散质的TEM图像,揭示分散质由超薄石墨烯纳米片组成。此外，明显观察到两个纳米片之间精致的折叠图像和典型的褶皱结构。SAED模式显示了强大的衍射斑点,6重对称,确认一个六角晶体石墨烯结构的存在(插图Fig.1)。这些内部和外部的衍射斑点分别对应于1100和2110石墨烯晶体类型的,表明这些超薄纳米片确实有石墨烯结构。11 - 13 AFM是用来测量单个石墨烯片的厚度。图1(b)显示单个石墨烯片2微米横向尺寸。两个箭头之间的高度是0.38纳米,进一步证实了是单层石墨烯片。黄色区域线应该是褶皱区域,这与TEM的结果是一致的。CR-GE分散质存入CR-GE薄片,然后进一步热退火还原,形

15、成CTR-GE膜。CTR-GE膜被转移到SiO2/Si片和柔软的PET膜上(FTGFs),并进一步塑造。为了调查结构信息,独立的膜样品被转移到SiO2/Si薄片上,由拉曼光谱仪检测，激光的激发波长为514nm(激光光斑尺寸0.5微米)。仪器进行校准的峰值位置(520+/-0.2cm-1)单晶的硅。选取拉曼光谱样品上10个随机点(石墨、GO、CR-GE和CTR-GE)评估在氧化还原过程中晶格缺陷的增加或减少。如图2所示,拉曼光谱显示了D,G,2D能带的存在。对于原始的石墨,G带位于1580cm-1,而对于CR-GE和CTR-GE,G带分别移动到1597cm-1和1590cm-1。CTR-GE的G

16、峰值接近原始石墨的值,证实了石墨烯薄膜的高质量。24此外,CR-GE的G带变得不对称,并出现一个额外的D0峰值(G的肩峰)产生于1620cm-1。这部分能带由晶格缺陷产生，缺陷过程部分在化学还原过程中发生。CTR-GE的D0峰几乎消失,表明晶格规则性在CR-GE膜热退火期间恢复。样本的D峰位于1350cm-1。缺陷的数量的增加将导致D峰的峰值强度增加。25,26在拉曼光谱的图中(图2),纵轴的强度单位是任意单元(a.u.),所以我们不能从图中获得不同样本的确切D或G峰强度值。因此,我们不能利用图2所示的D或G强度评估样品的缺陷程度。然而,我们可以使用I(D)/I(G)比值评估样品的缺陷程度。图

17、2a和b展现的强度比I(D)/I(G)可以作为从GO到CR-GE和CTR-GE还原条件的根据。相对强度比I(D)/I(G)代表了石墨烯薄膜的缺陷程度。对于GO的I(D)/I(G)平均值小于1(0.9),表明GO除了数量有限的无序结构还是石墨结构。当GO用水合肼经过化学还原成CR-GE后,D峰强度变得突出,D、G两峰的强度比大于1(1.1),这表明经过化学还原后石墨烯片缺陷程度变得更加严重。热处理后,D和G峰的强度比小于1(0.95),这表明CTR-GE样品的质量比CR-GE膜的好。此外,FTGFs拉曼实验也实施了,结果显示,FTGF的结构信息和独立的CTR-GE差不多，除了由PET影响导致的高

18、背景强度结果(见ESI)。拉曼光谱结果显示,初始的独立CTR-GF膜在转移到PET衬底形成FTGF后其结构信息不会改变。图1无表面活性剂的CR-GE分散质的TEM(a)和AFM(b)的图像。插图a:石墨烯片的选定区电子衍射(SAED)图案。 图2 (a)石墨、GO、CR-GE和CTR-GE膜在SiO2片/Si上的拉曼光谱。(b)插图放大显示在氧化和两个还原过程中G峰值变化。I(D)/I(G)的区域强度比率作为GO生成CR-GE和CTR-GE的还原条件的函数。XPS测量用于分析每个样品的化学成分和结合。XPS分析,结合能与C的1s水平校准(284.8 eV)。为了避免衬底的背景噪音,准

19、备的GO,CR-GE,TR-GO和CTR-GE膜被磨成粉来做XPS实验。最有效的恢复中心距C-C/C=C(图3a)和脱氧程度(图3 b)在CTR-GE膜中已展示。调查样本的元素组成(原子%)可从调查光谱确定(图3c)，通过考虑被发现元素的XPS主要峰值的综合强度。由于CTR-GE膜，O1s/O1s的比例大幅度增加(图3 d),进一步验证了CTR-GE膜的高质量。之前C 1 s / O 1 s比率的典型结果和曲线拟合C1s、O1s光谱的详细高分辨率XPS分析在ESI中有。图3 GO、CR-GE、TR-GO和CTR-GE样本的XPS谱 (a)C1s峰值的比较,(b)O1s峰值,(c)详细

20、调查电子结合能峰值,1 s(d)C1s/O1s原子比率。图4显示了石墨、GO、CR-GE和CTR-GE样本的XRD模式。石墨XRD概要文件显示一个尖锐的峰值在26.47°，相对应的(002)面层间距为0.337纳米。27这个峰值是由于石墨的高度有序的叠加。对于GO,(002)石墨的峰转移到12.08°。这是由于层间间距的增加,表明在石墨层引入了大量的含氧官能团和水分子。对于CR-GE 28,衍射峰的位置移向石墨的(002)面,而峰变得宽了。这个峰值位于24.5°对应于一个0.36-0.37纳米的层厚度。29表明,引入石墨层的含氧官能团由于水合肼减少了。宽的峰值显示

21、晶格的长程秩序损失。CTR-GE膜中石墨的这个峰值移动到(002)平面附近。狭窄的峰值位于26°,证实层厚度的减少和晶格秩序的恢复。PET衬底上CTR-GE膜的XRD实验也进行了,结果表明CTR-GE和FTGF样品除了峰形状的差别外具有相同的结构，这是由于PET的影响(见ESI)。图4 b显示了超过加热温度后非晶态氧化铝膜过滤器出现了结晶峰。当加热温度高于700度非晶态氧化铝开始结晶。退火温度上升可以提升AAO结晶度。当退火温度达到850°C,大部分的非晶态氧化铝变成了晶体氧化铝,并且不能溶解在5M氢氧化钠溶液(图4b)。最佳的退火温度大约是800 °C,因为在我

22、们的退火条件下大多数的氧化铝还具有无定形结构，而且CR-GE膜在此加热温度下也完全热还原了。图4 石墨,GO,CR-GE,CTR-GE样本的x射线衍射图谱,(a)和取决于加热温度的非晶态氧化铝膜过滤器(b)。图5a-c展示高质量CTR-GE / SiO 2 / Si膜的AFM图像，获得于初始过滤浓度分别为107mg L-1125mg L-11和139mg L-1的1毫升CR-GE水分散质。录制模式部分分析显示了在每个CTR-GE/SiO2/Si样品的两个箭头之间的厚度。最初的过滤浓度为107mg L-1 125mg L-1和139mg L-1的样品这些厚度大约是5纳米7纳米和8纳米分别对应于&

23、#160;1415, 2021, 2324 层。我们认为纯粹的单层石墨烯片的厚度为0.34纳米。30、31这些CTR-GE膜在SiO2/Si片上显示的厚度是5nm,7nm和8nm,它们也转移到PET基质形成柔软的石墨烯薄膜,使用UV-Vs光谱仪在照射波长范围为300 nm - 860 nm时检测了它们的透射比(图5 d)。在每个样本取10个随机点进行平均值的测量。从最初过滤浓度为125mg L-1产生的柔性CTR-GE膜在540- 840nm波长光照射下显示透射率约为80%。从最初的过滤浓度为107mg L-1和139mg L-1产生的两个CTR-GE膜分别在540-840 nm波长

24、光照射下也显示几乎不变的透过率，约为88%和70%,。与CR-GE/PET膜相比,CTR-GE/PET膜的透射率有一个微小的下降,这表明在热退火CR-GE膜时CTR-GE膜将变得更黑。17-19 在相对较高的初始浓度下灰度会增加。图5 不同初始过滤浓度的CTR-GE膜的AFM图像和录制模式截面分析;(a)107mg L-1、(b)125mg L-1,(c)139mg L-1。从CTR-GE/SiO2/Si样本捕获的AFM图像。(b)和(c)插图是这些膜的放大图像(1m×1m范围)。(d)转移到PET膜上的FTGFs(CR-GE/PET,CTR-GE/PET)透射率(辐射波长

25、:330-860 nm)。每一对CR-GE和CTR-GE膜的初始过滤浓度都相等(107mg L-1125mg L-1和139mg L-1。插图显示了柔性CTR-GE/PET膜。对CTR-GE膜大量的AFM观察(见ESI)表明,在相同的过滤体积下薄膜厚度(或层数)取决于过滤体积浓度,扩散浓度和石墨烯膜厚度或获得层数之间有一个非线性的关系(图6a)。AFM的实验表明,可通过调整分散液浓度来控制石墨烯薄膜的层数。照射波长550纳米下观察了FTGFs透射率(CR-GE/PET和CTR-GE/PET)和分散质浓度之间的相关关系(图6b)。这表明初始分散质浓度增加时，灰度增加。此外,相同初始分散浓度下获得

26、的CTR-GE/PET的透射率低于CR-GE/PET,这表明热处理可能会增加变黑的程度。图6(a)CTR-GE膜的初始过滤浓度VS膜厚度和层数。(b)初始过滤浓度和透射率之间的关系(辐射波长:550nm)。虚线和黑色线分别表示CR-GE/PET和CTR-GE柔性膜。相同的初始过滤浓度下得到的CTR-GE膜被转移到SiO2片/Si和柔软的PET膜这两种基底进行面电阻测量。测量表面电阻的电阻计(RTS-2)使用四点探针头，针头间距约4毫米(见ESI)。在测量过程中,没有使用传导浆。四点探针头接触整个CTR-GE/SiO2/Si和柔软的CTR-GE/PET样品的直径范围(参见ESI)。在每个样本上沿

27、垂直交叉线(“X”、“Y”)测量面电阻。表中列出的详细结果(见ESI)。实验结果表明,CTR-GE/PET样品的薄层电阻值大约和CTR-GE/SiO2/Si样品的一样(见ESI),这表明初始CTR-GE薄膜样品在传输过程中结构信息,厚度信息,和均匀性信息都不会改变,无论是否最终产品是固态石墨烯薄膜样品或FTGF样品。基于测量,获得了柔软CTR-GE/PET膜厚度和相应的透射率(图7a)和面电阻(图7b)之间的关系。CTR-GE/PET膜的薄层电阻和透明度是测量相同的膜。正如图7所示,FTGFs(CTR-GE/PET)厚度为5 nm,7nm和8nm相应的面电阻分别有大约1.65 k sq-1、7

28、50 sq-1和290 sq-1，同时透射率分别为为87.6%,分别为79.5%和69.5%。因此,我们优化厚度到7纳米,相应的单抗性和透射率为(745-850 sq-1),和(79.5-80.2%)。这些值远低于之前溶液生产法得到的石墨烯膜(通常在103-104 sq-1 透射率约为80%)。14-22 图7 CTR-GE/PET膜相应的厚度和(a)透射系数和(b)薄层电阻之间的关系。结论通过一个新的氧化铝膜辅助过滤器的热还原和转移方法可以产生柔性透明导电石墨烯膜。制备好的柔性CTR-GE膜有小于850 sq-1的表面电阻，和80%透射比(540 - 840 nm)和良好的柔性。光

29、谱分析结果如XPS、拉曼光谱和x射线衍射显示了高效的石墨化和石墨烯膜的晶格恢复是由合成还原和转移方法实现的。AFM结果明显显示转移方法可以产生一致的具有不同层厚度的石墨烯薄膜。该方法将用作FTGFs的制备方法之一。作者感谢中国国家科学基金会(批准号21175144)和中国奖学金委员会的支持。参考文献1 K. S. Novoselov, Z. Jiang, Y. Zhang, S. V. Morozov, H. L. Stormer,U. Zeitler, J. C. Maan, G. S. Boebinger, P. Kim and A. K. Geim,Science, 2007, 315,

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