研究生创新课题

1、武汉纺织大学研究生创新基金项目申请书项目名称 基于聚吡咯/细菌纤维素纳米纤维的 柔性织物电池研究 申请人姓名 申请人学号 所在学院 纺织科学与工程学院 指导教师 学科专业 纺织材料与纺织品设计 研究方向 柔性储能材料及器件 联系电话 电子信箱 申请日期 2012年12月12日 武汉纺织大学研究生处二¡一二年制研究项目项目名称基于聚吡咯/细菌纤维素纳米纤维的柔性织物电池研究 项目类型A科研创新项目 B优秀硕士论文培育项目 C高水平论文培育项目申请金额0.5万元起止年月2013年1月至2014年1月申请人姓 名祝立根性别男出生年月1988 年 6 月 11 日已取得的学位、获学位时间、单

2、位、学科专业2011年6月获得安徽工程大学化学工程与工艺学士学位 研究内容摘要 由于细菌纤维素膜高的比表面积，高结晶度，超精细网状结构，高弹性模量，高抗张强度等诸多特性，具有作为柔性电极材料基材的潜力。所以本项目拟采用冷冻界面聚合方法，通过氧化剂将单体在细菌纤维素膜纤维上氧化聚合沉积，获得电极材料。然后将制备的H2SO4-PVA凝胶电解质或者浸渍有电解质溶液的无纺布作为分离器，并将两电极组装成电池。为获得制备电极材料最佳反应条件，本项目将研究实验温度，反应时间，反应物浓度，细菌纤维素膜与反应物质量关系等因素对导电复合材料的结构、表面形貌、耐摩擦性能、力学性能、电化学性能。电池充放电性能的影响。

3、利用织物起毛起球仪、电子织物强力仪、红外光谱 (FT-IR)、X一射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、热失重分析仪(TGA)、场发射扫描电镜(FE一SEM)、四探针测试仪和电化学等分析测试、电池充放仪手段，对导电复合材料的结构、表面形貌、耐摩擦性能、力学性能、电化学性能、电池充放电性能进行表征，探索最优化的反应条件，推理以细菌纤维素为模板，冷冻界面聚合导电聚合物包覆细菌纤维素制备导电复合材料的原理。从而为进一步设计开发性能更为优异的导电功能材料、实现工业化和更大范围的应用提供了有益的科学依据。本项目研究的意义、国内外研究现状分析及主要参考文献研究意义可穿着电子是将纺织技术、电子技术相结合

4、而开发出的一类新型电子产品，以其轻薄、柔性、可拉伸的特点在智能服装、可穿着显示器、新型便携式电源、嵌入式健康监测与护理等领域具有广泛的应用前景，引起了人们极大的兴趣1-3。这种新型的电子技术需要与之匹配的低成本柔性换能/储能器件。然而，现有电荷存储器件（如电池）的硬质结构难以满足可穿着电子的要求。因此，发展轻薄的柔性换能/储能器件是当前亟待解决的重要任务4-18。国内外研究现状近年来，纸质柔性电池的研究受到了人们的广泛关注。芬兰ENFUCELL公司研制出了价格低廉的超薄纸质电池，由一面镀锌、另一面镀二氧化锰的薄层纸片组装而成，其厚度不到0.5毫米。然而，这种电池属于不可再充电的一次电池，无法多

5、次循环使用。瑞典乌普萨拉大学Nyholm等人5将聚吡咯（PPy）包覆在自制的海藻纤维素纸上作为电极，以浸过NaCl水溶液的滤纸为电解质，制得了超轻、超快的纸电池，几秒钟即可完成充电。美国斯坦福大学Cui等人6以商业化的纸为基体，通过简单的涂膜技术制得了碳纳米管（CNT）/纸复合材料，其电阻可小于1/sq，组装成的锂离子电池厚度仅300m左右，能量密度达到108mW/g。以纸作为电极基底的柔性储能器件虽然具有一定的弯曲性能，但其拉伸性能非常有限，达不到可穿着电子的要求。织物主要是由天然纤维或合成纤维经机织或冲压而成，具有结构多孔、柔性耐拉伸的特点，能够负载大量的电活性物质，被认为是制备可穿着电源

6、的理想基底材料7。其中值得注意的是棉织物特殊的多层次结构：纤维素首先在分子内和分子间形成大量氢键, 进而构成刚性的不溶性微纤丝；在微纤丝形成过程中, 有的区域中葡聚糖长链沿分子长轴平行排列，呈现一定的规律，形成高度有序的结晶区，其间又夹杂很多无序结构，形成交织的无定形区；多根微纤丝聚集形成原纤维进而成为棉纤维（如图所示）。这种结构有利于棉纤维吸收大量的水或其它极性溶剂（如单体、电解液），增加电活性物质与电解质的接触，从而提高材料的电化学性能。目前，已有部分文献报道了将无机纳米材料（主要是CNT和石墨烯）复合于纺织品制备可穿着换能/储能器件9。代表性的工作包括美国斯坦福大学的Cui等人8将十二烷

7、基苯磺酸钠和CNT分散在蒸馏水中制成特殊墨水，涂在棉织物上形成复合导电织物，由于棉织物多孔结构具有很大的比表面积，又能产生巨大的毛细管力，这样有助于织物吸附CNT并能与CNT牢固地结合。所得织物导电性能优异、机械性能优良，作为电极材料在充放电电流密度为0.1mA/cm2 时其比电容达到70-80F/g。最近，兰州化学物理所阎兴斌课题组11在商业化棉布上通过涂膜技术制备出了性能优异的石墨烯复合导电棉布，以6M KOH为电解液组装的超级电容器在扫描速度为10mV/s时比电容达到81.7F/g。这些突破性的研究成果给轻薄、高效的可穿着储能器件的研究和发展带来了希望，也大大提高了人们对可穿着储能器件的

8、研究兴趣。然而，无机电极材料中的电子输运速率常常受制于离子插入与迁移的慢动力学特性，很难大幅度提高其能量输出效率，而且CNT或石墨烯的使用增加了器件成本，在一定程度上会阻碍其规模化应用。相比而言，一些具有电化学氧化还原活性的聚合物材料在储能密度、资源环境效益等方面更具应用优势，原则上可以用作高性能二次电池的电极活性物质。在过去几十年中，人们对许多导电聚合物的电化学性质进行了大量的研究，如聚苯胺(PAn)、聚吡咯（PPy）、聚噻吩(PTh)等多种结构的聚合物被用于二次电池和超级电容器的电极材料19, 20。其中PPy因具有易合成、电导率高、稳定性好、价格低廉、充放电速度快和生物无毒性等优点而深受

9、研究者的重视, 成为电极材料的研究热点。美国布朗大学Palmore等人21利用循环伏安法分别合成了靛蓝（IC）、2,2-连氮-二（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）（ABTS）掺杂的聚吡咯电极，以HCl溶液为电解液得到的电池比容量和能量密度在充放电电流密度为1mA/cm2 时分别为15mAh/g和8mWh/g。Sultana等人22通过电化学法合成了靛蓝（IC）、对甲苯磺酸（pTS）掺杂的自由站立的聚吡咯膜电极，采用液态电解质和聚合物电解质的比容量在充放电电流密度为0.05mA/cm2 时分别为39mAh/g和21mAh/g。研究人员也尝试了将导电聚合物作为活性物质制备织物基可穿着储能器件。Wal

10、lace等分别通过原位化学聚合法和电化学聚合法在镀镍聚酯非织造布上沉积聚噻吩衍生物poly(OC10DASTT)作为阳极，以PPy/镀镍布为阴极、以1.0M的LiPF6/EC/DMC溶液为电解液，在充放电电流密度为0.05mA/cm2 时放电比容量分别为35.4mAh/g16和45.2mAh/g18。最近，Wallace研究组12又以萘-2,6-二磺酸二钠（Na2NDS）为掺杂剂通过原位化学聚合法制备了PPy/尼龙复合织物电极材料，以1.0MNaCl为电解液组装超级电容器，在电流密度为1A/g时比容量达到108.5F/g，而且当该织物电极被拉伸60%时比容量可增加到125.1F/g。但是，由于

11、导电聚合物在充放电过程中会因发生膨胀、收缩、破坏而从电极上脱落，导电性能随之逐步恶化，从而致使其循环性能不够理想。例如，文献18报道的织物电池在经过150次充放电循环后比容量仅保留了59.1%。Nyholm等人5在比表面积为80m2/g的海藻纤维素纳米纤维上原位聚合的PPy膜厚度仅50nm，以2.0MNaCl为电解液在充放电电流密度为20mA/cm2 时充电比容量达到50mAh/g，100次循环后比容量仅下降6%。Tang等人23以细菌纤维素（BC）为模板，采用原位聚合法制备了PANI/BC纳米复合材料，其电导率和比表面积分别可达5.1S/cm和34m2/g，当充放电电流密度为0.4A/g时比

12、电容达到249F/g，1000次循环后比电容保留了94.3%。申请人前期24以CTAB：DBSA为混合软模板通过原位聚合在棉布上沉积了直径约100nm的PPy颗粒，以1.0MNaCl为电解液制成了放电比容量达到51.7mAh/g（充放电电流密度为1.6mA/cm2）的织物电池，循环100次比容量基本保持不变，PPy纳米颗粒在充放电过程中保持完好的形貌被认为是其循环稳定性优异的主要原因。以上结果表明，通过控制导电聚合物电极材料活性区域的晶粒尺寸、厚度、比表面积和孔隙特性等微观结构可以明显改善其循环稳定性，并在一定程度上提高其能量密度，比如纳米多孔结构有助于增加电极/电解质的接触面积，从而增大其活

13、性区域、降低离子扩散迁移的距离。细菌纤维素膜与棉纤维织物组分相似，但具有高的比表面积，可达到220m2/g。具有高结晶度（可达95%，植物纤维素的为65%）和高的聚合度(DP值2 0008 000)；超精细网状结构。细菌纤维素纤维是由直径34 纳米的微纤组合成4060 纳米粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构；细菌纤维素的弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，并且抗张强度高；细菌纤维素有很强的持水能力 (water retention values, WRV)。未经干燥的细菌纤维素的WRV值高达1000% 以上，冷冻干燥后的持水能力仍超过600%。经100干燥后的细菌纤维素在水中的

14、再溶胀能力与棉短绒相当；细菌纤维素有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性；细菌纤维素生物合成时的可调控性。细菌纤维素膜的特殊结构和性能决定其是可作为电极材料的优良基材。本项目将以细菌纤维素膜为基材，采用冷冻界面参考文献1 S. Park, S. Jayaraman, MRS Bull. 28 (2003) 585-591.2 X. Tao, Wearable Electronics And Photonics, Taylor & Francis Group, 2006.3 B. S. Shim, W. Chen, C. Doty, C. Xu, N. A. Kotov, Nan

15、o Lett. 8 (2008) 4151-4157.4 H. Nishide, K. Oyaizu, Science 319 (2008) 737-738.5 G. Nyström, A. Razaq, M. Strømme, L. Nyholm, A. Mihranyan, Nano Lett. 9 (2009) 3635-3639.6 L. Hu, H. Wu, F. L. Mantia, Y. Yang, Y. Cui, ACS NANO 10 (2010) 5843-5848.7 L. Hu, M. Pasta, F. L. Mantia, L. Cui, S.

16、Jeong, H. D. Deshazer, J. W. Choi, S. M. Han, Y. Cui, Nano Lett. 10 (2010) 708-714.8 M. Pasta, F. L. Mantia, L. Hu, H. D. Deshazer, Y. Cui, Nano Res. 3 (2010) 452-458.9 L. Hu, Y. Cui, Energy Environ. Sci. 5 (2012) 6423-6435.10 C. Yuan, L. Hou, D. Li, L. Shen, F. Zhang, X. Zhang, Electrochim. Acta 56

17、 (2011) 6683-6687.11 W.-W. Liu, X.-B. Yan, J.-W. Lang, C. Peng, Q.-J. Xue, J. Mater. Chem. 22 (2012) 17245-17253.12 B. Yue, C. Wang, X. Ding, G. G. Wallace, Electrochim. Acta 68 (2012) 18-24.13 L. Bao, X. Li, Adv. Mater. 24 (2012) 3246-3252.14 S. Y. Kim, J. Hong, G. T. R. Palmore, Synth. Met. 162 (2

18、012) 1478-1481.15 K. Jost, C. R. Perez, J. K. McDonough, V. Presser, M. Heon, G. Dion, Y. Gogotsi, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 5060-5067.16 C. Y. Wang, A. M. Ballantyne, S. B. Hall, C. O. Too, D. L. Officer, G. G. Wallace, J. Power Sources 156 (2006) 610-614.17 L. Nyholm, G. Nyström, A. Mihra

19、nyan, M. Strømme, Adv. Mater. 23 (2011) 3751-3769.18 C. Y. Wang, G. Tsekouras, P. Wagner, S. Gambhir, C. O. Too, D. Officer, G. G. Wallace, Synth. Met. 160 (2010) 76-82.19 H. E. Katz, P. C. Searson, T. O. Poehlerb, J. Mater. Res. 25 (2010) 1561-1574.20 G. A. Snook, P. Kao, A. S. Best, J. Power

20、Sources 196 (2011) 1-12.21 H. K. Song, G. T. R. Palmore, Adv. Mater. 18 (2006) 1764-1768.22 I. Sultana, M. M. Rahman, J. Wang, C. Wang, G. G. Wallace, H.-K. Liu, Electrochim. Acta 83 (2012) 209-215.23 H. Wang, E. Zhu, J. Yang, P. Zhou, D. Sun, W. Tang, J. Phys. Chem. C 116 (2012) 13013-13019.24 L. Z

21、hu, J. Xu, G. Liang, D. Fang, Z. Bai, W. Xu, J. Power Sources (2012) under review.拟采取的研究方法，技术路线，实验方案及可行性分析(1) 以细菌纤维素膜为基底、以表面活性剂为软模板，采用冷冻界面聚合法制备不同导电聚合物（包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等）复合的导电织物，并通过研究聚合反应条件因素影响细菌纤维素膜纤维表面结构的规律和机理，从而调控导电聚合物在织物表面的微观结构，提高复合织物的电学性能。(2) 采用四探针电阻率仪测试复合织物的导电性能，利用透明胶带测试法测定导电层与织物纤维的结合力，应用XRD、SEM、T

22、EM等方法研究复合织物的表面形貌及界面微观结构，利用成分分析（FTIR、Raman、XPS等）研究织物界面的扩散效应及相互作用机制，通过耐磨耐洗耐腐蚀实验、拉伸力学实验评价织物的综合性能。以复合织物为工作电极，采用标准三电极测试系统，通过电化学工作站测试其循环伏安特性，研究导电聚合物在织物表面的受限氧化-还原行为；利用交流阻抗方法研究导电聚合物与织物界面之间的电荷交换机理。(3) 用复合织物作为正负极、用吸附有电解质的非织造布为隔膜组装如图所示结构的柔性电池，利用恒电流充放电方法测试电池的充放电性能，获得充放电时间、比容量、循环寿命、平均能量密度等参数，确立导电聚合物的微观结构与电池性能的关系

23、。 (4) 分析以上得到的各种数据，总结复合织物的制备条件、导电聚合物的微结构对柔性电池性能的影响规律，建立材料加工微观结构性能之间的关系。调整各种条件再进行实验，验证和总结规律性的认识，优化织物电极材料的各项性能。本项目的创新之处及预期成果 本项目创新点 本项目采用冷冻界面聚合法，以细菌纤维素膜为基材，利用冷冻界面聚合获得的电极材料具有多孔性和细菌纤维素膜高的比表面积，高结晶度，超精细网状结构，高弹性模量，高抗张强度等诸多特性，获得晶体尺寸小，结构规整的聚合物复合导电电极材料。 预期成果 发表高水平学术论文1篇(SCI二区以上，力争Journal of Power Sources、Elect

24、rochimica Acta或Journal of Phycial Chemistry C）与本项目有关的研究基础和已取得的研究成果研究基础申请人所在课题组长期从事聚合物复合导电材料的基础及应用研究，对导电聚合物合成过程中的反应时间，反应温度，反应物浓度等诸多影响因素做了深入研究。掌握了导电聚合物一般合成工艺的最佳反应条件和不足之处，以及优化聚合物复合导电材料电学性能的出发点。已取得的研究成果 为控制在织物纤维聚合沉积的导电高分子聚吡咯的晶体尺寸，厚度和形貌，设计用表面活性剂提供软模板实验进行了一系列的研究。 实验以三氯化铁做氧化剂，日常的棉织物为基材，通过原位溶液聚合，研究了阴、阳离子表面活

25、性剂及其混合试剂不同浓度配比对聚吡咯复合导电织物的影响。实验通过研究样品的负载量；利用织物起毛起球仪测试样品的耐摩擦性能（以电导率的变化来评价）；利用电子织物强力仪测试样品的力学强度；利用四探针测量样品电导率；利用ATR-FTIR了解聚吡咯在织物纤维上的附着情况；利用SEM了解聚吡咯在织物纤维上的微观形貌，利用电池充放仪测试基于聚吡咯/棉织物柔性电池的充放电性能和能量密度。 图2：聚吡咯在棉布上附着率与CTAB和SDBS浓度配比的关系 图1：样品附着力胶带测试图 4：用聚吡咯复合导电材料充当导线图 3：聚吡咯导电棉布的方块电阻与 CTAB和SDBS浓度配比的关系图 6：样品耐摩擦测试结果图 5：样品的拉伸断裂测试结果曲线