材料制备论文

1、材料分析测试方法小论文李文爽1310287从蓖麻油烟尘中制备可调的多色荧光纳米碳点A Tunable Multicolor PhotoluminescentNano carbon Prepared from Castor Oil SootK. S. Prasad, Nien-Chu Fan, Li-Chen Wu, Heng-Chia Chang, Li-Sheng Wang,Kuo-Chu Hwang, Reuben Jih-Ru Hwu, Jia-Cherng Horng, Chun-Cheng Lin andJa-an Annie HoJournal- Chinese Chemical

2、Society Taipei, 2012, 59(6):802-808.姓名：李文爽学号：1310287专业：应用物理日期：2016.5.27签名：从蓖麻油烟尘中制备可调的多色荧光纳米碳点A Tunable Multicolor PhotoluminescentNano carbon Prepared from Castor Oil Soot南开大学 物理科学学院 应用物理专业 李文爽 1310287摘要：我们在此报告中介绍了一种以烟尘为基础来的合成一种带负电的亲水荧光纳米碳点的方法。这种荧光纳米碳点由回流在硝酸中的蓖麻油烟尘来制取的。通过这种方法制取的荧光纳米碳点在紫外线照射下可以显示多种颜

3、色，因此可利用它来进行表面形态特征和光谱的研究。此外，可通过调节pH值或改变稀释因子可调节这种荧光纳米碳点8的性质。在调查过程中发现,这里的光致发光的性质并不是由于聚酯聚芳烃的存在,而仅仅由于荧光纳米碳点的特征。研究结果表明,粒子之间的表面等离子体共振现象在光致发光中发挥着关键作用。此外,荧光纳米碳点在细胞成像和氧化电化学应用中也可作为一种合理的可行性工具。关键字：烟尘，荧光纳米碳点，表面等离子体共振，细胞成像，电化学活性一、研究背景 纳米碳点,也称为碳点,是一类尺寸小于10nm的新型碳纳米材料,于2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时首次发现。由于其原材料资源丰富和廉价,且优异的水溶性,化学

4、惰性,低毒性,易官能团化和抗光漂白能力,碳点逐渐成为碳纳米材料家族中的一颗新星。碳通常被认为是一种黑色材料,且荧光较弱。而碳点之所以能够吸引广泛的关注的原因就在于它具有很强的荧光性质,因此又称之为荧光碳点。在近几年里,关于碳点的制备,性质和应用等方面的研究已经取得了很大的进展,如最近被Baker和Zhu等人写的综述所述。蜡烛灰制备的碳点经过核磁共振分析发现,其属于sp2杂化而没有sp3饱和的碳原子,表明碳点是共轭的体系。基于其强烈而可调的荧光特点,碳点被发现在能量和催化领域具有很广泛的应用。特别地,除了下转换发光外,碳点还显示出优异的上转换发光性质,因此可以基于碳点的这个性质设计出高活性的复合

5、催化体系来有效地利用太阳光的全光谱或者拓宽催化剂的光谱利用范围。与传统的半导体量子点(QDs)和有机染料相比,荧光碳点具有良好的水溶性,化学惰性,易官能团化,高的抗光漂白能力,低毒性和好的生物相容性等。许多研究关注于其在生物医药,生物标记,生物成像和医药传输等应用。有趣的是当今的一个发现:碳点可以在(近)红外光的激发下在近红外(NIR)光谱范围显示荧光。值得注意的是,碳点被(近)红外光激发产生的近红外荧光对“活体”生物纳米科技是特别有用和有意义的,因为身体组织的通透性在近红外光下近似于“水窗”。此外,碳点的荧光在溶液中能够被电子受体或电子给体有效地洋灭,说明激发态的碳点是一种优秀的电子给体和电

6、子受体。碳点这种有趣的光生电子转移性质对于能量转换、光伏器件等相关应用提供了可能性。碳点还可以在有害金属离子检测中用作纳米探针。基于碳点的合成,结构和荧光性质,可以对碳点有争议的突光发射机理(尤其是上转换荧光特点)提供进一步的新视角,同时也可以进一步激发碳点在光催化,生物成像,表面增强拉曼、光电以及传感领域的进一步研究。碳点包括可以调控尺寸的碳量子点,石墨烯量子点等较小的碳纳米粒子,他们的合成方法一般可以归结为两种:化学法和物理法。化学法主要包括电化学合成,燃烧法/热/水热/酸氧化,模板合成,微波/超声辅助合成法,溶液化学合成,富勒稀开笼的方法等。物理法合成碳点主要包括电弧放电,激光烧烛/钝化

7、,等离子体处理等方法。最近，一种简单直接的由烟尘中制取荧光纳米碳点的方法被发现了。不管是蜡烛的烟灰还是自然的烟尘，都可以从中制取荧光纳米碳点。但是，荧光性质产生的原因和PH值对荧光效应的影响还没有得出准确的研究和判断。一篇报道中刊登了成功地从蜡烛灰中得到荧光纳米碳点的事实，但是无法解释在PH的影响下，荧光光强随波长改变的原因。后来，另一篇文章中也刊登了这个蜡烛灰的例子，并推测荧光产生的原因可能是氮和氧的结合，但并没有给出直接的证据来支持这一猜测。因此，探究纳米碳点的荧光特性并研究PH值对其影响的机制是十分必要的。接下来，我们根据已知的利用烟尘制取荧光纳米碳点的事实，介绍一种以烟尘为基础来的合成

8、一种带负电的亲水荧光纳米碳点的方法。二、材料制备方法所有化学品都从Sigma-Aldrich购买(圣路易斯,密苏里州,美国),使用前未经纯化。蓖麻油从当地市场购买。蓖麻油的烟尘是通过燃烧石油获得的。电化学实验中使用了CHI工作站和从Zensor研发获得的(台中,台湾)集成三电极条。除非另有说明, 用来准备样品的电化学研究磷酸缓冲液(PBS,pH值7),使用Milli-Q水(电阻率18米·厘米,Milli-Q,贝德福德,MA)制取。表面形态的表征使用了高分辨率的TEM(JEOL jem - 2100)、TEM(JEOL jem - 1400、东京、日本)和扫描电子显微镜(SEM,JEO

9、L房子- 7000 f,日本东京)。红外光谱、紫外和荧光光谱记录频谱使用一个B(优秀的,沃尔瑟姆,妈,美国),紫外线CINTRA还是10 e(GBC科学设备,丹迪,维克,澳大利亚),和卡里Eclipse(美国瓦里安,帕洛阿尔托,CA)光谱仪。x射线光电子能谱(XPS)使用一个ULVACPHI XPS能谱仪进行了分析(模型Quantera SXM、神奈川10、日本)。荧光显微镜图像被使用一个IX -71(奥林巴斯显微镜,东京,日本)配备一个100 - w汞灯作为光源。1.荧光纳米碳点的制取事先准备好的蓖麻油烟尘(20毫克),它的主要成分是碳,在100下伴有磁搅拌的10毫升HNO3溶液中回流12h

10、后被氧化。浅棕色的上层清液(样品S,包含荧光纳米碳点)在20分钟的1600rpm的离心后被收集。样本A,B, CS10, A10, B10, and C1010是由样本S不同程度稀释后得到的。样本A是由样本S稀释三倍得到的，样本B的获得又是将样本A稀释了7.5倍，样本B进行200分钟1600rpm的离心后收集上清液得到样品C；样本S10，A10，B10，C10就是简单的将样本S,A,B,C分别稀释一百倍以后得到的。所有的稀释过程用的都是Milli-Q水。黑色沉淀物（氧化的碳点）在经过溶液离心后可被收集，用Milli-Q水清洗后将用于电化学研究。2.人子宫颈癌传代细胞的生物成像 人子宫颈癌传代细

11、胞是在含有青霉素、链霉素的牛胎儿的血清中培养的，这种细胞悬浮液的浓度在5×104左右。然后将悬浮液稀释十倍，加入样本S,A,B,C等后培养一小时。将标记的细胞用硝酸盐缓冲液清洗后用荧光显微镜观察。3.电化学研究 将250l的PIE加入氧化的碳点溶液（0.2g/200l）并进行30分钟声处理可得到聚乙烯亚胺修饰的电极。提前准备好的复合材料覆盖在电极表面并在室温下进行风干。所有的电化学研究都使用的是样本S。针对共同的基准氧化还原对的电极的电化学研究使用的试剂是铁氰化钾和氯化钾的混合溶液。研究聚乙烯亚胺修饰的荧光纳米碳点支持的电极的电化学性质使用的是不同浓度的过氧化氢溶液。三、分析测试方法

12、、原理及实验仪器1.实验过程由于并未找到与英文文献中完全一致的制备方式，所以此处介绍一种同原理的制备方法。 (1)实验原料、仪器硝酸（65-68%）、氢氧化钠（96.0%）、碳酸钠（99.8%）、硼氧化钠（96.0%）、乙醇（99.8%）四氯化碳（99.0%）、N,N-二甲基甲醜胺（99.0%）、苯（99.5%）、二甲基亚砜（99.0%）、高纯氮气（99.999%）F-7000型突光分光光度计、TF30型透射电子显微镜、Nicolet iNlO显微红外光谱仪、Evolution 220紫外-可见分光光度计、ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪（2）制备过程碳点被认为是一种具有碳六元环拓扑

13、结构的碳纳米碎片因此,如果采用“top-down”策略制备碳点,碳源前躯体中应该具有sp2碳六元环结构。煤炭是一种具有芳环结构单元的大分子富碳固体矿物,煤化程度越高,煤中的sp2六元环拓扑结构也越多,进而形成大量的石墨微晶。经过炭化处理,还可以进一步调控煤样当中石墨微晶的尺寸,这势必会对最终产物的形貌尺寸和性质产生很大影响。利用浓硝酸的强氧化刻蚀效应,剥离出煤炭或者焦炭当中的石墨微晶,即形成表面具有大量含氧官能团的荧光碳点。依据以上实验思路,设计由煤炭硝酸氧化制备荧光碳点的制备工艺,见图3.1所示图3.1具体制备工艺步骤如下:a.煤炭预处理取少量煤样,加入研钵内充分研磨,制成粉末,取蹄分至20

14、0目以上的煤样,110 °C干燥过夜,备用。b.煤炭炭化将煤样放置于石英舟中,在氮气气氛中,用不同的炭化温度(500-1500 °C)处理样品两小时,自然冷却至室温,得到焦炭。c.氧化刻烛称取一定量的原煤或焦炭,置于50 mL的圆底烧瓶内,再加入30mL的浓硝酸(5-6mol/L)。悬浮液超声1小时,使煤均勾分散在溶液中,保持整个反应体系均勾一致;反应烧瓶置于油浴锅内,在指定温度下(80-140°C)冷凝回流24小时。反应结束后,待反应体系冷却至室温,加入NaOH试剂,中和反应体系中过量的硝酸,直至体系的pH值达到5.4-7.0之间;取出中和后的上层悬浮液,在高速

15、台式离心机中离心15分钟(9000 rpm),取上层清液。d.透析除盐离心后的上层清液装入再生纤维素透析袋中(3500Da),透析2-3天,直至电导率小于200nS/cm;收集袋内产物以备表征和进一步实验。e.还原处理取刚制备出的煤基碳点水溶胶100 mL,加入NaBHU 100 mg,室温下搅拌6 h,透析1天,收集袋内产物。2.形貌与结构经浓硝酸处理后,原煤结构遭到很大程度的破坏。离心后,不论上层清液还是底部沉积物,都很难找到原始煤炭的类似结构。刚制备出的产物以水溶胶形式存在,其透射电镜(TEM)图像如图2.2所示。图2.2a显示大量不规则的类似无定形碳的团聚物;在进一步放大的TEM图中(

16、图2.2b),可以明显看到无定形碳中包含有大量具有晶格条纹的煤基碳点;产物粒径主要分布在1?5 nm之间。插图中展示了煤基碳点的高倍透射电镜(HRTEM)照片,图中晶格间距0.32 nm和0.21 nm分别对应石墨的(002)和(100)晶面。但在微区范围内,仍然可能存在短程有序结构(l-2nm范围内)。这一结果这与图2.2中的TEM图片中碳点的形貌特征相一致,说明煤基碳点内核是由sp2碳构筑的单层或多层石墨烯碎片结构。3.表面官能团显微红外光谱(Micro-FTIR)相比较传统红外光谱具有更高的灵敏度和分辨率,因此非常适合用于研究黑色的炭素材料的表面基团。如图2.4所示,煤基碳点在3386

17、cm-1处有一个强烈的吸收振动峰,对应轻基伸缩振动;1727cm-1的峰对应羰基伸缩振动吸收;1597cm-1和1337cm-1的吸收峰可能来源于羧酸盐的伸缩振动,这种振动吸收一般比较强烈。但需要注意的是,碳骨架C=C的伸缩振动峰(1597cm-1周边)和C-N的伸缩振动峰(1337 cm-1周边)也可能与羧酸盐振动峰重叠;1257 cm的峰可能来源于环氧基(C-0-C)振动吸收。为了进一步证实上述结果,采用X-射线光电子能谱(XPS)分析煤基碳点的表面状态。如图2.5的产物XPS谱图所示,煤基碳点表面主要含有C、0、N三种元素,其中氧含量高达45 at.%以上,说明碳点表面具有大量的含氧官能

18、团;氮元素可能来源于原料煤炭或者氧化试剂硝酸。图2.5中的插图展示了高分辨率的CIS谱图,经过进一步的拟合可以将其分拆成碳骨架C=C、00、C-0、C-N四种碳的结合状态,表明碳点表面存在羧基、羟基、环氧基、含氮缺陷等,这与图2.4中红外表征结果相一致。以上XPS和Micro-FTIR的表征结果证明碳点表面有大量含氧官能团,主要存在形式有羧基、羟基、碳基、环氧基,这与很多文献中报道的结果类似。同时,由于原料煤种含有一定的氮含量,因而导致产物碳点中掺有微量的氮元素。进一步的元素分析表明,一般而言,采用氧化法制得的碳点表面均不可避免地引入大量的含氧官能团,有些情况下的产物的氧含量甚至比碳含量还高。

19、煤基碳点的各元素的组成及其含量分别为:C 51.22%,H 2.92%, N 1.14%, 0 44.72%。4.光学性质图2.6展示了煤基碳点的吸收光谱。从图中可以看到,煤基碳点在紫外区域具有强烈吸收,且波长越短,吸收越明显;但在可见光区域碳点的吸收非常弱,也没有任何特征峰存在。采用原煤直接氧化得到的碳点一般情况下只在260 nm处有一个较宽的吸收带,这可能与碳点表面的C=0键的吸收跃迁有关。硝酸氧化法制备煤基碳点本质上是一种湿法化学制备技术,因此刚制备出的产物即是分散在水相中,形成稳定的水溶胶体系。如图2.6中的插图所示,煤基碳点的水溶胶在可见光条件下显黄色,在紫外灯照射下(365 nm)

20、可以发射蓝色荧光,具有明显的光致发光特性。 典型的煤基碳点的激发光谱和发射光谱如图2.7所示。激发光谱在260nm处具有最大峰值,对应图2.6中260 nm的吸收峰。此外在350-400 nm之间还存在一些弱的肩峰。煤基碳点的发射光谱呈双峰结构,其中一个发射峰位于400-420 nm之间,另外一个位于490-510 nm处。为了进一步研究煤基碳点的突光性质,实验中考察不同的激发波长条件下的发射峰,结果如图2.8所示。从图中可以发现当以260 nm为激发波长时,产生的荧光强度最强。值得注意的是,荧光峰的位置随激发波长的变长而逐渐红移,这是典型的碳点的荧光特征。四、结果与讨论1.光谱和表面形态学的

21、研究图4.1.1显示含有荧光纳米碳的的棕色上清液的发射光谱是很宽的，根据激发波长（265nm-600nm），发射峰的最大值和长波长同时增加。发射波长是640nm时，荧光光强最强发生在激发波长为580nm处。这种行为与多色纳米碳点是类似的，同时这种情况也依赖于纳米碳点的粒子大小以及其在上清液中的分布。在紫外线的照射下，样本S发出绿色的荧光，然而黑色沉淀物即纳米碳点不发出任何荧光。在电子扫描显微镜下，烟尘和氧化的纳米碳点呈现球状，两者的荧光光谱范围都在激发波长为265nm是呈现出发射峰。氧化的纳米碳点的发射峰比烟尘更强。氧化纳米碳点和样本S在激发波长为300nm时 ，发射紫外线。氧化纳米碳点的拉曼

22、光谱显示其存在碳原子的sp2和sp3轨道杂化，光谱由两个特征带组成，1300cm-1（D波段，sp2杂化）和1590cm-1（G波段，sp3杂化）。D波段是类似于边缘和有限影响的表面缺陷造成的结构无序的特征检测。G波段是石墨底面的C-C的弹性振动的特征检测，然而，上清液提供了一个不清晰的光谱，这和从烟尘中制取的荧光纳米碳点的拉曼光谱是相似的。图4.1.12.稀释带来的影响在分析完上清液之后，我们对其进行了简单的稀释，研究这些稀释后的样本的荧光特性。我们发现了两个令人惊喜的现象，一是样本的稀释导致了样本发射光谱的蓝移，如图4.2.1所示；二是在紫外线的照射下，每个稀释样本都发出了不同颜色的光。稀

23、释样本的发射光谱的位置随着激发波长而改变，与上清液的变化趋势是一样的。但是稀释样本的发射光谱的峰宽度更小或出现很多个峰值，与多种发射光谱是一致的。为了进一步理解这个现象，我们记录了激发光谱并用透射电子显微镜发观察分析了上清液。观察结果显示样本中存在多种不同的纳米材料，如图4.2.2所示。目前为止,研究者对碳点的发光机理研究还处于推测阶段大多数研究者认为碳点的发光是基于激子的辐射重组发光,由于裸露的碳点表面有许多表面缺陷能带,易捕获激子辐射重组的辐射光,从而使碳点发光效率大大降低。因此,如果将碳点表面钝化以减少其表面缺陷,其发光效率就会提高,这一现象己经被很多学者验证在我们实验中,蜡烛灰及氢氧化

24、钠是绝对没有荧光的物质,且在强碱对烛灰的腐蚀条件下,不可能有荧光基团的分子生成。此外, 碳点的荧光寿命为9ns,如此短的荧光寿命,一定程度上说明了碳点的发光机理是基于激子辐射组合发光。我们所合成表面轻基化的碳点具有相对高的荧光量子产率,以硫酸奎宁做标准参比物,在310nrn激发条件下测得碳点水溶液荧光量子产率为5.5%，如引言部分所述,碳点表面直接羟基化的碳点要比表面羧基化的荧光量子产率高,表面羧基化的碳点即使经过复杂的有机混合溶剂分离,或通过凝胶电泳分离,或通过昂贵的有机试剂进行表面钝化作用,其荧光量子产率都小于3.0%，同时,羟基化的碳点获得不需复杂的分离手段,只需简单的离心和透析处理即可

25、。究竟是什么原因导致羟基化碳点荧光性能比羧基化碳点好呢?虽然碳点的发光机理尚不清楚,但大多实验发现通过表面钝化可以大大提高碳点的荧光量子率，由于这一现象与硅纳米晶和金属QDs很类似,所以研究者们大都比较认同碳点的发光机理是激子(电子与空穴对)的辐射重组发光。因此, 我们推测当激发光照射碳点时,由于其电子和空穴被量子限域(粒径在1一10nm),连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构,受激后激子会发生辐射重组而发射荧光。此时,碳核表面若有大量羧基存在,由于其具有强吸电子能力,会部分吸收激子的辐射重组发光,故不利于碳点的荧光发射;相反,羟基则具有一定的供电子能力,所以其存在会有利于碳点的荧光发

26、射。因此,表面直接羟基化的碳点荧光性能要好于其表面直接羧基化的 图 4.2.1 图4.2.23.PH值的影响与稀释的影响类似，碳点的荧光性质也依赖于PH值。溶液酸碱度对碳点的荧光强度有一定的影响(用BR作缓冲)由图4.4.1知,碳点荧光强度随溶液pH的增大而增强,当pH大于等于7.0时,碳点的荧光强度达最大值且趋于稳定，这是由于碳点表面带有大量羟基,在酸性条件下，碳点之间易发生氢键作用而聚集,使得荧光发生猝灭;而在碱性条件下，碳点基本处于单分散状态,故荧光强度最大且保持稳定。此外,碳点的荧光强度随酸度的变化是可逆的,即酸性水溶液中的碳点调至碱性状态时,荧光能恢复到碱性状态时的强度。图4.3.1

27、4.荧光纳米碳点的应用（1）生物成像与细胞标记Sun 等首次探究了碳点的的生物成像应用。他们将碳点成功置于人类乳腺癌细胞（MCF-7）中培养，然后使用双光子荧光显微镜对细胞成像效果进行观察。Sun课题组进而在活体内研究碳点的生物成像。他们分别用 PEG-1500 钝化的碳点与ZnS 掺杂的碳点注入小鼠体内，进而进行活体内光学成像。除此之外，越来越多的课题组成功将碳点应用于细胞成像。Tao 等将碳点注射小白鼠体内，采用放射性标记技术对碳点进行标记，实验发现碳点主要积蓄在小鼠的脾脏和肝脏中。通过小鼠各项生理参数检测和器官组织切片观察，发现碳点对小鼠基本无毒性反应。碳点优异的荧光特性、良好的生物相容

28、性和低的细胞毒性，在生物医学领域具有广阔的应用前景。（2）生物分析检测碳点除了可以应用于生物成像和生物标记，还可以应用于生物分析检测。常见的报道主要用来检测葡萄糖、溶菌酶、DNA 及巯基化合物。Shi 等将碳点作为过氧化物模拟酶检测血样中的葡萄糖含量。碳点在 pH 为 3.5的 NaAc 缓冲溶液中能够催化H2O2氧化 3-3-5-5-四甲基联苯胺（TMB）发生显色反应，该比色法就可以间接测定葡萄糖的含量。Liu 等成功的应用碳点检测溶菌酶，碳点可以和溶菌酶发生静电作用，导致形成复合物，从而减少了碳点周围的负电荷。得到的优化实验条件表明，溶菌酶浓度在71.5g/L14.3 mg/L的范围内，其

29、含量与RLS信号呈线性关系，对浓度为1.69×10-2g/L的碳点进行多次平行实验，测得相对标准偏差为 0.97%，检出限为 37.8 g/L。本法具有较好的实用性，可直接应用于实际样品的检测。Bai 等以碳点作为荧光探针，检测 DNA 和巯基化合物的浓度。检测不同的目标物，需要使用不同的荧光淬灭剂。检测单链 DNA 时，选择亚甲基蓝作为淬灭剂，而双链 DNA 可以有选择性和亚甲基蓝结合，使得碳点的荧光得以恢复，基于此原理来检测 DNA。检测巯基化合物时，选择 Cu2+作为淬灭剂，原理是羟基化合物能与 Cu2+络合，使碳点荧光恢复。这种方法已成功用于测定血清中巯基化合物的浓度，简单快

30、速、灵敏度高。（3）光催化反应Li 等将碳点与 TiO2进行复合，碳点将吸收的可见光转换为 TiO2可以利用的短波长的光，进而提高了 TiO2的光催化效率。Cao 等将碳点作为电子供体，氯金酸或氯铂酸可以被碳点还原，在光的激发下，碳点表面与相应的贵金属包覆在一起。碳点产生的荧光被作为电子受体的金或铂所淬灭。金或铂可以有效地俘获电子，从而催化 TiO2还原，还原效果明显比其他催化剂要好。（4）光电传感器件Wang 等制备了一种在 407 nm 光源激发下即可实现覆盖可见光区的全发射的碳点，如图 4.4.4.1所示。他们将该碳点成功制备了发白色光的二级管，它的最大外量子效率为 0.083%，这远远大于用 CdSe 纳米晶制备的白光发光二极管的最大外量子效率（仅 0.00013%）。 Li 等将电化学法制备的碳点应用于聚合物光伏电池的开发。经退火处理的石墨烯/碳点聚合物光伏电池的光电转化效率为 1.28%，而有机光伏电池的光电转换效率不到 1%。这表明碳点在光电传感材料方面，前景广阔，可以代替量子点来制备新型的光电器件。 图4.4.4.1五、结论总之,我们在文中展示了了一个简单的用烟灰制成水溶性的荧光纳米碳点的例子。通过改变激发波长可以使颗粒的聚集程度发生变化从而使这些从蓖麻油中制取的荧光纳米碳点发出不同颜色的荧光。而且我们发现聚酯芳香烃对碳点的荧光特性没有任何的贡献和作用，而粒子