光阳极厚度和结构对DSSC性能的影响

1、光阳极厚度和结构对dssc性能的影响光阳极绘dssc的核心部件，其结构、组成、卑度等均极大的影响着电池的光伏 性能，特别是电池的光电转化效率，因此，提岛dssc的光伏性能可以通过改良和优 化光阳极的结构，如酸碱处理、tich处理抑制电池的背反应、添加光散射层捉高光吸 收率、优化光阳极的卑度、开发新型的光阳极材料等。木章采用丝网印刷技术，通过改变匝复印刷的次数，制备貝旳不同厚度的tio2纳 米颗粒多孔薄膜光阳极，研究光阳极的厚度对dssc的光伏性能的彩响规律，从而获得 址佳的厚度。在此基础上，在光阳极表面印刷一层tich纳米线作为光敬射层，不仅可 以提高太阳光的利用率，同时也为电子的传输提供了良

2、好的通道，加强电子的传输， 从而有利于提简电池的光电转化效率。2.1实验仪器及材料2.1.1实验仪器实验所使用到的主耍设备如表2-1 o表21实验所用到的主耍仪器设备table 2-1 instruments and apparatuses仪器名称住号规格厂家keithley数字源农2400关国吉时利公司太阳能电池光诺性能测试系统scs018北京赛凡光电仪器有限公司知描电/显微镜s-3400nh本口立公司透射电了显微镜jem-2100日本电子株式会社太阳光模拟器chf-xm-500w北京畅拓科技有限公司比屯化学诸仪c1mps-1徳国zahner公诃x対线衍射仪d/max-uitima iv口本

3、理学公司丝网印刷机m-01人连七色光科技冇限公司秸密电子犬平fa 2004上海良平仪器仪表冇限公司超内淸洗器kq3200e昆山市超川仪器冇限公司磁力搅卄器78-2购安超杰卞物科技有限公对高温鼓风干燥箱bpg-9050ah上海一恒科学仪器有限公司集热式恒温加热搅持器df-1012上海东玺制冷仪器设备冇限公司旋转蒸发仪re52a1：海东玺制冷仪器设各有限公司高速离心机tgi6g湖南凯达科学仪器有限公司可编程管式电阻炉a-10上海康路仪器设有限公司2.1.2实验材料实验所便川到的材料如农22。衣22实验材料table 2-2 the material of experiments材料名称纯度或规格厂

4、家电极pt人连匕色)1科技仃限公诃导电玻朋(fto)l5q/n人连l色光科技仃融公诃染料n7i9人连匕色光科技仃瞅公诃液休电斛液dhs-e23人连l.色光科技仃限公诃钛酸wmfih化学纯人ihljfeiu化学试剂厂伏酸j殆化7纯大泮山福浪化学试刹厂:氧化饮p25徳国 degussa分析纯广州化学试剂j 乂氣化仙分析纯xiihijrim化m限公诃冰乙酸分析纯川灿制细化1：仃限公诃无水乙醉分析纯xht/h nih：化 miw公诃分析纯广州化啓试剂厂乙堆纤维索m70化眷纯人泮山祸爬化7试剂厂松汕a7分析纯人泮山祸从化学试別厂0p乳化剂化学纯人泮山袖浪化学试剂厂乙他内制分析纯人津市福浪化7试剂厂|aj

5、m分析纯广州化啓试剂j 2.2 tio?光阳极薄膜的制备及表征2.2.1 tio2纳米颗粒的制备及其结构表征7102是种n型半孑体，j!仃优良的热稳定件和右色件.在通常怙况卜为纯门色 粉木晶体，八仃:种佔型：亚稳态相锐饮矿和板饮矿,稳定相金红右锐饮矿和板饮 矿郴/m；湍卜'均会转变为金红右*11。:种品熨屮以金红右和锐饮矿郴在dssc小应川较欽 并以锐饮矿相在dssc屮的件能般好。锐饮矿相禁帶宽度为3.2ev,金红右为 3evotio2纳米颗札 山丁川几制备的薄膜八仃ii-常人的比衣啲枳，因此吋以吸附人h 的染料分了，使dssc获得较必的转换效率，11询常川的制tfr 1102纳米颗粒

6、薄膜的方 法冇三种：粉末涂敷法叫 溶胶锻胶法"和水热介成法叫！i：屮溶胶锻胶法备的ti()2 纳米颗粒结晶性好,iijij该法所得的的丁心纳米颗粒制务的to纳米颗粒薄腹11-仃比较大的表面枳，因此该方法得到了很多研究者的亲睐。本文采用gratzel研究小组于2008年使用的溶胶凝胶法"制备tio?纳米颗粒,以 饮酸异丙酯(cl2h2g()4ti)为钛源，在酸性坏境卜水解，然后在强酸性条件下进行溶胶 凝胶化,最后进行水热反应生成ho2纳米颗粒粉体。具体方法如下:以i4.65g的钛酸 异丙b8作为前驱物,向其中滴加3g的冰乙酸,室温下搅样15min,再将制备好的丽驱 液迅速倒入

7、72ml去离子水中并强烈搅拌。之后将溶液磁力搅拌lh使其完全水解。再 加入lml质ht分数为65%的hno3,然后再80p下恒温搅拌75min,为避免溶液蒸发, 用铝箔将烧杯密封.等fl然冷却到京温后，得到透明的浅蓝色混合溶液。所得的溶液 倒入水热反应釜的内衬中.加入去离f水使反应釜的塡充量为60%,封釜后再放到髙 温干燥箱中250x?反应12h°反应完成后,移除上消液,所得沉淀物再加入0.6ml的质 量分数为65%的hnch超声分散.用乙醇离心3次，除去多余的水和hnch，取出产 物60x?烘干,碾磨后即可得到tio2纳米颗粒粉体。制备tich纳米颗粒的員体流程如 图21所示：加入

8、72iml去加入1ml浓将146电钛酸斤 丙酯和理冰乙酸混离子水磁力搅 拌lh硝酸密封溶液80"c 搅拌 75min合宅温搅拌15m in冷却后加入 反应釜加入u6ml浓硝取出产物反应釜填充量酸超声分散60 x?烘 t为 60%, 2501c 下反应12h碾廨后既得tio?用无水乙醇离心y次去除多余水和硝酸纳米颗粒粉体图21 tio丄纳*颗粒的制条流程fig 2-1 the process flow of preparation tio? nanoparticle图2-2足川溶胶凝胶法制备的to纳米颗粒的x射线衍射(x-ray diitraclion.xrd)图诰.x射线衍射仪所使用

9、工作电压分别是40kv和30ma,打描范国20。80。, 扫描速率为6°/min扫描步长0.01°, x射线波长21.542入，对所测的xrd图谱用分 析软件jade进行标定。从图中可以看出所制备的tio2纳米赖粒的衍射峰与锐钛矿结 构的 tio?的标准峰(jcpds no. 71-1166 a =b= 0.3784 nm and c = 0.9515 nm)吻介的彳i 好，表明该tio：纳米颗粒是锐铁矿结构(anatase)o图2-2 丁io?纳和粒的xrdfig 22 xrd pattern oi i io2 nanoparticle2.2.2 tio2纳米线的制备及其

10、结构表征木文采川水热介成技术制备维结构的tich纳米线，即以ti()2纳米粉木p25为 反应原料，在城碱坏境kilt if水热反应。八体力法如卜：将lg适応的p25纳米粉木 丿川入到30ml,浓度为10m的naoh溶液，磁力搅jt 15miru超川分散30min丿订倒入 100ml水热反应釜内衬小，组裝好汗放到亿湍 1 i燥箱】8()°c水热反w24h°等八：冷却 到來温，倒公1加的沾液，川0.imhc1将剩氽的沉淀物的ph值调为7,然麻川人 肉水沾洗并肉心反应产物以除公多余水.60c烘丿i：碾恂 再450c热处理30min, 即对得到ti5納米线粉休。制备tio2纳米线的

11、兵体流程如图23所小：30ml浓度为10m 的 n aoii加入lgp25粉末磁力搅 拌 15m in趙声分散30min水溶液加入的酸洗至ph值等于7取出白色沉 淀6u*c烘干碾牺，再经 450"c 热处理 30min 去离子水清洗再超声分散加入反应釜180-c 下反应24h取岀产物既紂tio?纳米线粉体is2-3 tio?纳米线的制备流程i ig 2-3 the process flow of preparationi()? nanowire图24是水热法制备的tich纳米线的xrd图谱，20位于25.56。、37.32。、48.70° 的衍射峰分别对应f tich锐钛矿

12、结构的(101)、(103)、(200)品面的衍射峰,20位f 31.56% 41.30。、57.36。的半高宽较大的衍射峰对应f水热反应产物中少駁钛酸盐naxh2.xti3o7 的衍射峰(pdf#480693)nanovvire2030405060708029/dgrcc图2-4 tio纳米线的xrdfig 2-4 xrd pattern oftioj nanowire2.2.3丝网印刷制备tio?纳米颗粒多孔薄膜光阳极比阳极薄膜作为dssc的匝箜组成部分.不仅足作为染料分子的我体，也是光电了传输的通道，光阳极池膜的结构和性质会极大的彤响dssc的性能，光阳极成族的口旻 方法有直接涂敷法、结

13、合溶胶凝胶法的捉拉法、丝网印刷法竽，兀中丝网印刷法以兀 成膜均匀，适合大而枳涂膜,対膜厚町控的优点成为制备薄膜电极的 种帀浚方法。浆料作为纟幺网印刷的匝耍材料,氏质战的疝低直接影响薄膜的结构，传统的线网 卬刷川浆料是山商川的p25粉末加入工业增稠剂混介瞅磨而成,木文使川溶胶凝胶法 制备的tich纳米颗粒和水热法制备的tich纳米线作为原料，加入仃机添加剂调廿h粘 度,利用这种方法町以在制备薄膜电极的不同阶段对电极的微结构参数进行优化.得 到性能优艮的薄腹电极其具体制备力法为:将09g的乙曙纤维索加入到&1g的乙醉屮, 制成乙加纤维索质吊分数为10%的乙醉溶液再逐渐往此混合溶液小加入9.

14、6g松汕醉和 9.2g无水乙聊,混介均匀,将总«i；：2.2g的ti6纳米颗粒n£l.lgtio2纳米线加入i：述溶液 中。磁力搅扌丫20min,再趙川分散20min,交件币；父搅样和也訂35次，50°c旋转娄发n 至无乙酹蒸发为止，然肩加入0.6ml的乙酰内侧和06ml的0p乳化剂,搅拌均匀，即叮 得到线网印刷川浆料、操竹:流程如图2-5所屆9g质量分数10%的乙基纤维素的乙醇溶液臨:蠶环均匀加入 2.2gti()2纳米颗粒或11g纳米线5(2旋转蒸 发除左乙醉反复搅/f20min超声分散20min交苒3至5次加入06ml乙酰內fih和0.6mk)p乳化剂并混合

15、均匀图25川丝网印刷的桨料的制备fig 2-5 preparation of paste using in screen-printing将fto导电玻璃依次内酮、乙醇、公离r水屮趙声沾洗20n】in,収出拆烘 采川线网印刷技术使川i：述制备好的浆料在沾洙好的卜'to玻朋衬底i.制务ti6多孔薄 膜，侮次印刷拆.衬底lomin, 100°通过改变/复卬刷的次数、获彻7度分别为5pm、8gm> 11pm. 14pm和17屮m |佃枳为0.36cm2的tio?纳米颗粒多孔m 膜,对应的丑复印刷次数分别为4次、6次、8次、10次和12次。兀"度定通过门描 电了昭微镜

16、(scanning electron microscopc.sem)观察样品的栽ifli图彳学到。将上述卬刷好的tq薄膜放入马弗炉中500°c烧结30min2.2.4 tio2纳米多孔薄膜的表面形貌分析为了分析光阳极薄膜的表而形貌，使用制备好的tq纳米颗粒浆料和to纳米线 浆料分别在淸洁的fto导电玻璃上采用丝网印刷的方法制备薄膜,烧结后使用扫描电 镜sem分别对 g纳米颗粒薄膜和tio2纳米线薄膜的表而形貌进行观察,其结果如 图26。图26(a)是用sem观察到的tich纳米颗粒薄膜的表面形貌,jt中右上角的插图是 ti6纳於颗粒在透射电(显微镜(i'ransmission

17、 electron microscope.tem)卜的观察结 果。可以看出纳来颗粒分布均匀,相垃连接形成三维的多孔结构,粒径大小约30nm, 疏松多孔的结构为其能大员吸附染料分子提供了保证。图2-6(b)是ti6纳米线薄膜的表而形貌，山图可以看出纳米线交错互联形成网状 结构，这种结构不仅可以有利于电解液的渗透，从而行利于激发态染料分子的还原， 而且入射光在其中不断的发生没反射,增加了光程从而可以提高光阳极对光的利用率, 从而提诺光电子的产率.s3400n 15 okv 9 3nvn xwok 8e 10/1w2011 1<0»5 00u<图2-6 tio纳米颗料薄膜和ti

18、o2纳米线薄膜表面形貌tio?纳米颗粒农面形貌;(b)ti o?纳米线表而形貌：fig 2-6 surface morphology of tio> nanoparticle him and tioj nanowire film(a) surface morphology of tio? nanoparticle film; (b) surface morphology oftioi nano wire film维的纳米线本身可以为光电子构建良好的传输通道.但是纳米线本身长度较短(约23pm),无法成为光阳极的主体结构,但是对以川作光散射层。廉制备的tich 納米线薄膜的结构持点,木文提

19、岀种xx层光阳极结构,/i: tio2纳米颗粒薄膜的加<1.11 i：添加ti6纳米线公作为傲射丛纳米线层的"度为3屮x人右,形成tio?纳米线g 纳米颗粒双层光阳极,研究双於结构电极是否仃利 dssc m能的提禹。2.2.5 tio2纳米线/tich纳米颗粒双层结构光阳极的制备将印刷烧结好的”度为14pm fl<j tio2纳米颗粒鋼l薄膜电极i：,再川丁心纳米线 浆料，线网印刷2次，制得"度约3叩的tio?纳米线散射yjvp次500°c烧结30min, 获得1102纳米线ri'ioi纳米颗粒xk层光阳极。2.3纳米多孔薄膜光阳极的厚度对ds

20、sc性能的影响2.3dssc的组装丝网印刷烧结尢成拆,'"i温度降到80。(？时収出薄膜，丿丫放入5x|0'4m的n719染 料的无水乙醉溶液屮，緻化24h,纟麻取出.并川无水乙醇沾洗妙卅的染料.门然晾1-0 以染料威化过的tich纳来颗粒创l薄膜为光阳极.镀仃pl薄般的fto玻闹为对电极. ki/"溶液为电解液(dhse23)组装电池，两电极川60pm i? w surly热的膜分隔，电解 液山对电极i:”光硕悄的小几注入电池的仃效血枳为0.36cnro232 dssc的光伏性能分析为研究不同片度tio2纳米颗粒多仇薄膜光阳极所制备的dssc的光伏件能.便

21、川 矣国h时利公刊的2400熨数了源农和太阳光模拟器対dssc进彳j j-v特性测试,输入 光功率校il为ioomw/cm2 (am 1.5),便用a阳能电池光谱件能测试系统対dssc ill if ht了效率的测试,光波长范川为330nm至830nnu兀结果如图27。山图27(a)所示的 jv恃性刖线町得到电池的知路电流密度几、丿隣电丿k %、壇允|人“ff.并讣馀川电 池的光电转化效率兀结果见衣23。f)tc»tial/vwavelength/ nm图2-7 厚度不同的光阳极组装的dssc的j-v特性和1pce曲线(a)j-v 特性;(b)ipce 曲线fig 2-7 j-v c

22、haracteristics and ipce curves of dsscs with diflerent thickness of photoanodes(a)j-v characteristics curves: (b) ipce curxes衣23不同tio?纳米颗粒多孔薄般光心极悍度dsscs的比伏性能参数lablc 23 photovoltaic properties for dsscs wiih different thickness of fio? nano panicle porous photoanoded(pm)jna/cm"voccv)ff“()5pm8.89

23、0.760.563.788pm9.970.750.544.04ll|im12.810.740.524.9314pm14.94().740.525.7517pm13.560.710.525.01从表23可以看出:随着光阳极厚度从5pm逐渐增加到14pm,开路电压vg变化 较小，短路电流密度从8.89ma/cn?增加到14.94 ma/cnr,相应地光电转换效率从3.78% 增加到5.75%,但是当光阳极厚度从14屮“增加到17pm时，短路电流密度和光电转换 效率都有所下降.光阳极中的染料吸附吊、激发态染料分子注入的光电子的数h、光电了在光阳极 中传输和复介、tio?与电解液界面上电子与打离子复合

24、的背反应都会对dssc的光电 流的大小产生重要彩响。随着tio2纳米颗粒多孔薄骐的厚度增加，光阳极吸附的染料 分子也相应增加，产生的光电子数ri增加，同时较厚的光阳极也会提高入射光在光阳极中的光程，增强光阳极对入射光的利用,从而导致光电流黴光阳极“度的増加"ij增 加，捉高电池的转换效率。但足对于吏"的光阳极,如17pm,虽然能吸附更多的染料 分了，们是山靠近fto衬底的染料优先吸收入射光,使远肉fto的1 io2 /z!xj光个 电r的贞献减小；同时随希卬刷以数的堆加，薄膜会产化微裂纹,导致薄膜内缺陷贈 丿川,光电子在蒲膜屮的传输复介儿率人人増加，从而导致光电流的卜降,光

25、电转化效 率也柑应卜降内此光阳极的最fl胛度为14切 庄右。图27(b)是厚度不同的皿纳米颗粒多孔薄膜光阳极所细装的dsscs的肚了效率 测试结果，对以剂i，/i： 380nm紫外光波段仃 个娜值，対丿应丿沖丫体皿的木征吸 收，/|； 400-750 nm fl<j nf见光范川内，随腐光阳极"度从5pm卅加到i4gin, ipce：逐渐 増加,但“度从14屮n増加到17屮n, ipce随希川度的增人在400650nm波段明眾减 少，/!： 650-750 nm波段展木保持不变。电池的ipce是山光阳极小光电j的注入和输 运过用屮的复介共同决足的，'"|光阳极

26、比较溥时，幣个光阳极吸附的染料较少，从染 料注入ti()2导m并被i io电极收集的光电少，d致ipci:小：随希光阳极"度的増 加，阳极吸附的染料堆加，江入2 孑帶并被fto廿电恥底收集的光电j彬。2.3.3 dssc内部电子的传输与复合机理图28兄染料緻化电池屮比丫电j的产丫、传输、收集和父介过刖i勺小总图.匸要 包恬7个部分：(1) 染料分了吸收光了从底态跃迁到激发态:(2) 激发态染料的山"迅速江入到纳米g怙体的导帯小:(3) 电rffih扩散传输到肚底被收集;(4) tio2导帯内的电e j电解液屮的/父"(竹反应);(5) 电被衣仰态或陷阱俘获(俘获效

27、丿初;(6) 俘获的电/热激发脱俘金ti6导帯(脱俘效用)：(7) 农|佰态俘获的电仙人发工父介。山此吋见，dssc内部的电了传输不同硅堆的a阳能电池，显得更加的复杂同时研究dssc内部的电了传输9父合刈dssc件能的提禹也施fj尤为币浚。图28染料敏化人阳能电池的电子产生、传输、收优和丈合乐意图fig.2-8 schematic diagram of electron generation, transmission, collection and recombination in dssc2.3.4 dssc的电化学阻抗谱分析电化学阻抗谱是研究dssc界面信息的重要手段，在小幅的正眩微扰信

28、号的作用 下，典型的dssc的nyquisl图（即阻抗的实部虚部图）具有3个近似为丫:鬪状的阻抗弧宀 如图29所示比中高频区的阻抗弧&边的弧）对应于pl对电极/电解液界【fll的电荷转移阻 抗，小频区的阻抗弧（中间的弧）对应于ti6/染料/电解液界面的电荷转移阻抗,它的大 小直接反应出dssc的背反应大小,低频区的阻抗弧（右边的弧）对应于电解液的扩ik阻抗。05101520253035图29典型的染料敏化太阳能电池的奈充斯待图阿1 ig 2-9 typical nyquist plot of l）ss（采用zahnei可控强度调制光化学谱仪对电池进厅电化学肌抗is(eis)测试。测试的

29、 条件为:频率范ffl0.05-106hz.小幅交流扰动信号振幅iomv无光肌比阳极所加偏压 为 ±0.7 vo图2-10(a)是厚度不同的tio2纳米颗粒多孔薄膜光阳极所组装的dsscs在07v 偏用下的电化学阻抗谱测试的nyquist图。图中的毎个阻抗弧均有有2个半鬪弧(电解 液的扩傲阻抗出现的频率不在测试的频率范围内)，商频区(1 khz-imuz)的半関蚪(第 个半则弧)反i映的足円対电极和电解液界1佰电荷转移的阻抗心和収电戻电容(；”中 频区的半恻弧(0.1-1 khz)反映的是光阳极/染料/电解液界血的电荷父合阻抗心和化学 电容(了心，两段鬪弧中间的wrhurg阳抗衣示电

30、jf光阳极小的传倫阳抗&(衣现成 两段關弧间的直线,在高的负偏压情况下大多很小.几乎不可见)。山图町以看出中 频区的阻抗相对尸离频区大很釦 是整个阻抗系统的匕耍彩响因索，i!卩背反应阻抗是 匸要的影响凶索，h.随着光阳极厚度的增加 dssc4中频区的阻抗弧逐渐增大农明 电子在光阳极/染料/电解液界而的电荷转移阻抗逐渐增大而这是仃利于抑制电池的背 反应,从而捉高电池的m孑效率和光电转化效率的.80-0.7v 5uin60(a)summ1 lum/ huma <i7umav20-mjr ,¥ :iatu50100150200250300-0.7v453015乜一 measu

31、redt3.408012()160z7q(g)</ucpt图2i0在0.7v偏用卜测试得到的dsscs的电化学阴抗诺(a)悍度不同tio?纳米颗粒多孔薄膜光阳极所组装的dsscs电化于阴抗谱;(af)拟合曲线财实测曲线的比絞;(g)等效电路模空fig 2-10 eis of dsscs under -0.7v bias voltage(a) eis of dsscs assembled by diflerent thickness tq2 nanoparticle porous photoanode;(b-f)comparison of fitted curves and measure

32、d curves;(g) equivalent circuit model曲于在高的负偏压下，fto/光阳极界而及fto与电解液界面的阻抗均可忽略，结 合第一章图15的等效电路模型，建立如图2.10(g)所示的等效电路，其中&为ffo与光 阳极界面产生的电阻。采用电化学工作站自帯的z-view软件进行拟合，拟合与实测曲线 的比较见图2-10(bh0,拟合得到的电学参数结果见表24,电子寿命一由下式得出丽。表2-4 o7v僞压卜dsscs电化宁阳抗说拟合紂到的电宁参数table 2-4 electrical parameters from e1s of dsscs fitting und

33、er-0.7v bias voltaged (pm)rq)rg)r")cm(f)5 (s)rm(q)cpi(f)5|im40.518.83xi0*443.3845.37x1019.68x10 小23.1513.74x10*8 pm40.721.45x10'68.5636.23x10$25.84x10 5il688.96x10“1 ipm40.414.39x182.3239.2lx io*53o.44xlo-18.3012.2lx io614屮n40.61)6.23x10'74.0946.21 xlo-534.24x10'44.7813.41x10"1

34、7pm40.1127.06x10*'171l24.71 x i0'542.28x10-'10.354.58x10*山衣2-4的结果町以看出,随看光阳极m度的捉高，在光阳极/染料/电解液界仰的 廿反应夂合电阳也逐渐增人，衣明在该电荷转移界向处电了的力谕逐渐变长,这对能 是山j：吸附卞光阳极薄般1的染料分了所致的。随彳'f薄膜"度的增加,薄膜能够吸 附的染料分了数也增加,这吐染料分r处/!： tjo2和电解液之间，因此会肌们电r u/； 的接触。所以祚加光熬的条件卜染料分/的増加无饶介陶低rich亍帯屮的电r-fja的 奴介儿率，从而增加电/的点命，很多的

35、文献也报道了染料分了的这种作川|叫冈此 17屮ti的光阳极薄膜所组装的dssc llujl：吸附的染料分(较多，故电 m命址氏。同 时也hxjfifll.在光照的条件卜,澈发态染料分了从电解液中的得到电/被还原，同时 转化为/;,这反i何会増人电解液屮人的浓度，促进导帯屮屯qj厶的复介儿率，降 低电/的注入效率,对电池的加略电流产丫不利的彩响，从向降低加终电池的件能。图2-11 (a)是“度不同的ti()2纳米颗粒*仇薄膜光阳极所绍装的dsscs在0.7v 的正偏压下测试得到的电化学阻抗诜，和对在负偏压卜测试，m对电极和电解液界 而电荷转移的肌抗成为r榕个肌抗体系的匸要蹈响因索，电了在光阳极/

36、染料/电解液界 而的转移阳抗相対较小。这是山tio2足n烈半导体,十对dssc施丿川匸偏爪时，将 使紂半导体的费米能级卜陆,从|仃导致t：导休农i何丿卫空间电荷x的能帯殍illi加人，i人i 为费米能级的过低会使扫对电极i.电了的还原反应推动力卜降,域终了致流向外电路 的电了数减少，电荷传输难度増加叫 从而导致n对电极/电解液界mi的电荷传输饥抗 变大。此时电了将难以被注入fij no.光阳极屮,光阳极iir'i j-绝缘休,从ifijjtm极/ 染料/电解液界仙儿乎没仃电荷传输，此ll'j裸洱的fto朋底号电解液界浙成为】：要的电 荷传输通道,山于裸踞的fto丿衣底与电解液界

37、仰的电阳so和电容cm的阳抗比较小，便紂在较高的正偏压下，dssc整体的阻抗的大小较负偏压时的阻抗小很釦此时dssc阻抗的等效电路如图2.11(g).采用z-view软件和等效电路模型拟合得到的曲线 如图211(b)所示，阻抗拟合得到的电学参数的参数结果如农2-5o0.7v64£02measured fitted，飞1 lum c.(d) 130405060708()z7q080图2-11在0.7v僞压卜测试得到的dssc的电化7阻抗谱(a)"度不同tich纳米籾粒董孔薄膜光阳极所细裝的dsscs屯化了阳抗涨«>4)拟合仙线打实测nn线的比较;(g)竽效电路

38、模空fig 2-11 eis of dsscs under 0.7v bias voltage(a) eis of dsscs assembled by diocrent thickness tio> nanoparticlc porous photoan<)dc;(b-0comparison of fitted curves and measured curvcs;(g) kquivalent circuit model衣2-5 0.7v ftt/k f dsscs电化7阪抗评拟介得到丝电7参敌table 2-5 electrical parainciers from eis o

39、f dsscs fitting under 0.7v bias voltaged(pm)rgrm“2)crr(>(f)rmw)540.513.702.69x10-'15.662.17x10 6840.724.812.42x10'316.742.03x10“1140.415.02l.llxlo314.132.20x10“1440.619121.05xl0312.441.8 lx i0"61740.1125.340.50x1 o'15.743j6xl0*6山衣25的结來吋以石出，随希光阳极片帔的丿恂川，fto/电解液界1加的电尙转移 电阳rf()逐渐增人,作

40、者认为这是山1慚腐薄膜好度的増加,电解液fto 底的接 触儿率会逐渐减小,ifu7l:il;.偏压下,tich光阳极类似绝缘体,极少仃电j"流入，被 薄膜覆盖的基底娥以进彳f电荷的传输，肉此，随育越膜"度的用加，电解液9fto界 而的传输电阻逐渐增加。这也说叨了过”的光阳极，电解液加以在英屮进彳渗透,彤 响激发态染料分/的还ki再化，同时光阳极太薄堆以吸iw足够的染料分j'从i何产4:山 多的光电子,这对于在光照卜工作的dssc足不利的,山此町见,光阳极只仃収得介 适的厚度,dssc才能取得理想的性能。2.3.5 dssc的强度调制光电流谱/光电压谱分析强度调制光电

41、流谱/光电压谱(1mps/1mvs)是硏究dssc内部电传输口父介过程的 帀浚技术段，木文他ij zahner町用强度调制光化7谱仪.辺行imps/imvs的测试。 测试的条件为：光源为波k 544nm的绿色led,稳态光的強度为4 mw/cm<12mw/cm-9.0xl0: (a) 4mwcm26(nw7cm2& nw/cni-6.0xl02lomwanw二/<1)213.0x10-00j10°10i(rl;reqiiencv/hz!2inw/antae>/<>=£-10x105-4.0x100.010°4niw/cnf 6

42、mwcnf &nwcn? loniwcm2 l2niwctni o'i(r itf io4frvqueg/llz正弦调制光的振幅为背景光强所加偏压的10%.测试频率范围为i-104hzo图2l2(a)和(b)分别足14pm厚度光阳极的dssc在不同光照强度f imps和imvs 的虚部随频率变化的曲线。图2-12(c)和(d)分别是不同p?度光阳极的dsscs任稳态光强 10 mw/cnr下imps和imvs的虚部随频率变化的曲线。-5.0x10： (c)-2.0x102-4.0x102-3.0x10t 5um8uni一 i lummumi7um-i.0xl0：loinw/cn

43、ffrvqucrky i izio1 l(f 1o： l;reqiieiky/hzx-i.oxlo4i hummum-15x10' (tl)20x10l.5xi0ur 5um lomww q 8um图2-12 dsscs的强度调制光电流谊/光电压谐(a), (b)分别是厚度为14pm的tso?纳米颗粒爹孔薄膜光阳极纽装的dssc在不同光照强度f的強度调制光电流惜/光电压谱(c)、(d)分别址不同用度的的tio2纳米颗粒多孔薄膜光阳极绍装的dssc在不同光照强度卜的強度调制光电流谱/光电压谱l ig 2-12 imps and imvs of dsscsimps and imvs of

44、dssc with mjimtio? nanoaprticle porous photoanode under difiercnt lightintensity(a) imps;(b) imvsimps and imvs of dssc with different thickness ti()? nanoaprticle porous photoanode(c)imps;(d)imvs根拥上述imps图中的最小抽征频率.ct吋以得到光电"i：光阳极屮的传输时间©和电了扩散系数dj5：l=（2nz.tf(2.2)(2.3)dn = d2 / 2.35r,hi* d为光阳极的

45、m度。根抑;imvs图中的址小待征频率亢伫可佔并出电了的半 均力谕t严："（2兀鳶丁（2.4）另外.还对以根据光电的传输时间和t：均卅命.得到堆底对电了的收集率 h 关系式如卜ti久(2.5)根州图2-12(0和(d)及i:述公式il舁得到的*参数结果见农26& 2-6从imps和imvs分析得到的dssc的电传输轻征鑫数tabic 2-6 characteristic parameters of electronic transmission obtained from imps and imvsd(pm)5(s)dh(cin?/s)仏（）52.33x10“4.57x10,

46、15.92x|0*a85.3683.43 x|(f7.94x|0-515.92> io '78.45ii4.16“0 八12.38x|(r'i9.28h0 八78.45144.16"(尸2o.o5x|o*523.33ho 八82.17178.95x10*'14.74 x i0534.29xq373.90光电犷从tk）2纳米颗粒薄族光阳极传输至肚底的过和屮会经过很多的纳米颗粒, 啲在这个过程屮会不断受到纳米颗粒仙衣血态的俘获/脱俘作川以及陷阱态的影响.人 藝数的电了都处于陷阱态屮叫i人i此在rio?纳米颗粒沏膜光阳极n iinu r匸耍以 扩散方式传输，电

47、子的扩散能力对电荷的收集和电池效率他人的影响°从衣2-6的 结果看出随着dssc光阳极"度的増加，电j'在光阳极屮扩散系数逐渐用人，在14pm 时収得嚴人，随卅减小.町见光阳极“度达到17啊 时，幺吸附的染料分j'产工的 光电了已经难以补偿山农血态作川向损失的full'll r.这9 jv待件测试的结果是 吻合的，同时可以看到光阳极小电j啲点命以及电（传输时间随着光阳极"度的增加 而增人，也表明了电子传输喷着越來越强表面态俘获/脱俘作用而变紂缓慢，便得电r- 在光阳极中的寿命长达儿十亳秒,这对于提升电池的性能是不利的。电子的传输和复 合共同

48、作用,彩响着最终电子在甚底的收集效率因此只有在加快电子传输的同时降 低电r的复合才能制备出髙效的dssco为了研究光照强度对电子在光阳极中的传输和复合的影响将不同光阳极厚度的 dsscs在不同稳态光照强度f进行强度调制光电流谱/光电压谱的测试,稳态光强范围 为4 mw/cnf12 mw/cnf。小幅调制光强为思态光强的10%。将得到的结果通过公式40608010012040608010012()lntensity/(w/mt)intensity/ (w/m2)图2-13不同用度to纳來颗粒*孔薄鴉光阳极所组装dsscs在不同光照强度卜传输动力学参数(a)电子传输时间：(b)电子寿命:(c)扩散

49、系数；(d)电子收集效率fig 2-13 characteristics parameters of electro nic transmission of dsscs with different thickness1 io> nanoparticle photoanodc under di fl erent light intcnsily(a) rt;(b) tn;(c) db;(d) qcc从图(b)及(c)也可以看出随着光强的增加,扩散系数逐渐增大,而电子寿命的变化 正好相反,这是由于光照强度的增加导致了丁 i()2准费米能级的升尚,处在浅能级的电丁更易跃迁至导带.捉高了白山电子

50、的浓度,从而增大光电流；而处在深能级陷阱的 电子被滞m时间将会延长更易与斥复合,这个变化使得扩散系数增大同时电子寿命 相对减小可以看出这种电了的俘获/脱俘作用对扩散系数和电产君命的彩响正好相反c 这也导致了最终的电子收集率农现出对j光照强度的独立件.这与文献的报道是 致 的叫24 tio2纳米线/ ti（h纳米颗粒双层结构光阳极的【），（' 性能研究如2.2.5 i讪亦所述将网状结构的tich纳米线作为散射层添加金皿纳米颗粒 薄膜上构成ti02纳米线皿2纳来颗粒或层结构光阳极，光阳极的制备方法如224 肯所述并使用该光阳极组装lh dssc.测址具jv特性和址效率.结果如图214, 光

51、伏性能参数il粥结果如农27。2()o 150 5 oo (ewu)、.suqq14 urn i4iim+scaltering layer<x>mlipotential/vwavelength/ nmh 2-14 14pm用度li()，纳米颗粒事孔薄腔光阳极仃dssc 9戏层结构光阳极所细装的dssc的jv特性9 1pce曲线对比(a)j-v牯性;(b)uce曲线fig 2-14 comp arisen of j-v characteristics and ip('i* of dssc's assembly b> 14pm thickness i i(”nan

52、oparticle porous photoanode and double layer photoanode(a)j-v characlerisdcs curves; (h) i pc i curvesi< 2-7添加与不添加敬対层的染料敏化太阳电池的光伏性能参数table 2-7 photovoltaic properties for dsscs with or without scattering layersamplejjccma/cm*)vcv)ffi (%)14pm14.940.740.525.75mgm+scattering layer16.050.710.536.01山图

53、2-14和衷27的结果可知，山双层结构光阳极所组装的dssc的光电转化效 率提高至6.01%,这主要是由于短路电流密度的增加,山此可知,纳米线散射层增强 了光阳极对光的吸收率，提奇了光电了的产率，达到了提高dssc性能的目的，此外 纳米线本身所吸附染料分子产工的光电子也会对短路电流密度的提高冇所贡献冋。双层结构光阳极的dssc的eis测试结果如图2-15所示，可以看出相对于14hm 单层结构光阳极的dssc.询者在中频区的阻抗弧偏大，即在光阳极/染料/电解液界而 的电尙转移阻抗偏大，将双层结构光阳极的dssc的测试结果同样用图2-10(g)的等效 电路进行拟合，并利用公式(2.1)计算得到电子

54、寿命几为40.03xw3s,结合表24的结果8020024014um-0.7v14um+scattering layer可以看出，双层结构光阳极的dssc的电子寿命比14pm厚度光阳极的dssc大，这 是由于纳米线所构建的快速电子传输通道降低了光电子的复合几率，同时也可以看出， 双层结构光阳极的dssc的电子春命比17pm厚度光阳极的dssc小，这是由于纳米 线相对纳米颗粒比农面积较小，吸附的染料分子较少，使得双层结构光阳极的dssc 抑制背反应的能力下降，电子寿命柑对减小。8060n 40i200图2-15双j2结构光阳极的dssc和14pm斥度t©纳米颗粒多孔刚莫光阳极的dssc的电化学阻 抗谱对比fig 2-15 eis comparison of dssc with double layer photoanode and 14pm thickness tio2 nanoparticlephotoanode图2-1