丙烯酸改性松香水性连接料的制备和性能研究

1、丙烯酸改性松香水性连接料的制备和性能研究preparation and properties of acrylic acidmodified rosin binder摘要水性连接料是水性油墨的重要组成部分，连接料的性能会直接影响到水性油墨的 性能。用松香来制作连接料价格低廉，性能优异，环境污染小。但是松香又存在易结 晶、酸值高、不耐氧化等缺点，因此使用丙烯酸对松香进行改性。木文通过丙烯酸对松香进行改性，确定了松香与丙烯酸的最佳反应工艺条件，即 为：反应温度190°c，催化剂的用量为松香质量的3.0% ,反应吋间为1. 5h,松香与 内烯酸的用量配比为4.5:1。经过三次稳定性实验证明

2、，所得反应条件为最佳合成工 艺，加成物含量均在86%左右。木文通过实验，研究了连接料屮各组分用量对制成连接料的性能的影响。丙烯酸 用量会影响到改性松香连接料的ph值以及改性程度；乳化剂的用量会影响到连接料 的固含量，乳化剂越多，连接料的固含量则越高，连接料的干燥性以及固着性也就越 好。溶剂的用量会影响连接料的黏度以及润湿性。根据各组分对连接料性能的影响， 可以由此制备不同用途及需求的连接料以及油墨。关键词：丙烯酸松香水性油墨乳化剂摘要i目录i1绪论11本文的研究意义11.1.1印刷用水性油墨的现状11.1.2松香水性连接料的研究意义11.2改性松香连接料的国内外现状21.2.1 改性松香连接未

3、*国内现状31.2.2 改性松香连接料国外现状51.3改性松香连接料的发展趋势61.4木文实验测定项目及测定方法。62改性松香连接料的制备82实验仪器82.2 实验材料82.3 丙烯酸改性松香的制备92.3.1 92.3.2 改性松香的制备过程92.4丙烯酸改性松香连接料的制备112.4.1 制备的实验原理112.4.2 制备的实验过程112.5本章小结123实验与数据分析143成膜性实验143.1.1改性松香成膜的原理143 1 2143.2测定固含量163.2.1固含量测定原理163.2.2固含量测定结论183.3 测定ph值183.3.1 ph值测定理论183.3.2 改性松香连接料ph

4、值的测定193.4测定黏度213.4.1黏度测定理论213.4.2 黏度的测定223.5 测定接触角233.5.1 接触角测定理论233.5.2载玻片上接触角的测定255 结论2728参考文献1绪论1.1本文的研究意义1.1.1印刷用水性油墨的现状世界在不断发展，随着人们的环保意识越来越高，“绿色”印刷材料开始受到了 人们广泛地关注，水性油墨的研究和应用也应运而生。水性油墨因为具冇低污染性、 低挥发性、不可燃性、无毒性以及无异味等特点，受到人们越来越多的欢迎。并被称 为新型的“绿色”印刷材料。水性油墨也简称为水基墨，是由连接料、高级颜料、溶剂和助剂经科学复合加工 研磨而成。水性油墨和油性油墨主

5、要区别是，溶剂型油墨以有机溶剂作为溶剂，而 水性油墨以水(45%50%)作为溶剂，因此水性油墨才会有voc含量极低、毒性小及不 易燃等优点受到更大的青睐，并作为绿色印刷材料在软包装以及食品包装印刷行业 内迅速发展。近些年來，由于社会对人类健康和环境保护越來越重视，以及溶剂型油 墨存在存放危险、易燃等弊端，使得水性油墨的研制更加显示其重要性。1.1.2松香水性连接料的研究意义由水溶性或者水分散性高分子树脂作为连结料，再由有机颜料、溶剂水和相关助 剂共同组成。连结料在油墨当屮起着非常重要的作用，它是在油墨制造屮研濟色粉的 基料，以及流动相和油墨干燥过后的成膜性物质，直接决定了油墨的性能和印刷效果,

6、 比如粘度、光泽度、附着力和干燥性。连结料的技术创新决定了油墨的技术革新，水 性油墨在发展过程中，性能不断的捉高，并发展成功能多样性以及印刷适性不断捉高 的油墨。作为水性油墨的连接料，丙烯酸改性松香的性能会非常大的地影响油墨的质 量。连接料组成油墨的流体部分，能使色料即颜料于分散设备上分散均匀；在承印物 上牢同附着，而月.会使油墨具冇必要的光泽、印刷转移性和干燥性能，使油墨可以在 印刷后形成均匀的膜层。此外，根据使用目的的不同，述可具冇不同的耐抗性。众所 周知，在网印用油墨的制造行业小，连接料是水性油墨的主要组成，能水溶性松香是 用来制备水性网印油墨连接料的主耍材料。因为水性树脂连结料相当于水

7、性油墨的心 脏材料，所以水性树脂的研制非常重耍。多元酸改性松香竣酸基树脂(以下简称松香 树脂)是一种被大而积应用于制造水性油墨的连接料，在实际生产过程小，口前有很 多的水性油墨生产厂家一般使用松香树脂来制造水性油墨，而用来生产此类松香树脂 使用的主耍材料是天然松香，也就是大家所说的天然树脂。松香作为廉价的天然树脂 乙一，被非常广泛的用于国民经济生产各部门，但是由于其易氧化、结晶趋势大、软 化点低等缺点，局限了它在很多领威的应用。现在正在应用中的很多油溶性的在水性油墨制造所用的连接料中所使用的松香， 一般是先用其他的一些化工产品把松香改性后才能利用各种高沸点有机溶剂、多种多 元瞇、各种多元醇等溶

8、解成有一定流动度、流体、黏度等的黏稠状的物质糊状体, 这些经过了混合制备了的中间产物在获得了一系列特有的性能后才可以作为普通的 水性油墨的相关连接料。松香是我国林化产品中非常主要的产品z,因为其应用范 围广泛，其在连接料方面的应用，是用松香酯以及氢化松香酯作为基本原料，常用 作印刷用油墨中的连接料。如上文所述，因为松香本身具有不耐氧化、容易结晶等缺 点，使它的直接应用受到诸多限制。连接料中的醇酸树脂是很重要的工业材料，主要 的原料为二元酸，目前为止最常用的为己二酸与苯肝，但两者的价格都有较大波动, 所以可以考虑用内烯酸来代替二元酸对松香进行改性，既降低了成本，同时乂引入新 基团，可以对最终树脂

9、的性能有较大的改善。再利用松香结构中的二个活性基团:竣 基和共辘双键，在实验室合成的丙烯酸改性松香，并以改性过的松香作为原料，与多 元醇进行酯化反应，就可得到一种用于水性油墨的水溶性的树脂连接料。松香还被称为“生长于树上的石油”，是由从松树等针叶树木上采集的松脂原料 进行加工，成本低廉，并且是产量很大的可再生资源。按原料的不同可大概分为脂松 香、木松香以及浮油松香这三种。世界上主要生产松香的国家有中国、美国以及印度 等国家。由于世界上的各个国家都越來越注重生产环节的环保化，特别是美国、日木 等发达国家，在印刷过程中选择污染较小，较为环保的水性油墨。而由于松香价格便 宜，有点多等因素，因此很多松

10、香都用丙烯酸改性后，改善性能后作为连接料进行水 性油墨的制作。综上所述，丙烯酸改性松香水性连接料对于水性油墨是非常重要的，因此，对内 烯酸改性松香水性连接料的研究也是十分必要和重要的。1.2改性松香连接料的国内外现状1973年左右，全世界爆发了一场严重的石油危机，石油及其衍生产品的价格快 速飘升。直到如今，石油资源仍然是各国争夺的重点资源，石油资源与国家的安全和 经济命脉密切相关。但是由于石油资源的日益匮乏，世界各国已经开始积极寻求可以 替代石油的能源。与此同时，随着人们的环保意识增强，安全绿色环保已经是新世 纪的发展主题。由于溶剂型油墨用芳香坯化合物作为溶剂，不但造成了环境污染，还 是有害物

11、质，严重威胁着人类的生存环境和健康。这种化合物溶剂通常会采用以下儿 种方法来处理，一种是为机器安装能够冋收溶剂的装置，将在生产过程中挥发出来的 芳香族化合物溶剂进行冋收，然后焚烧，或者用可以分解有机溶剂的微生物处理。另 外一种方法是应用毒性较小，环境污染较低的溶剂來代替芳香类溶剂。由于前面一种 方法的成本高，所以一般情况下应用后者。如今的发展趋势是用水性油墨取代溶剂型 油墨。水性油墨己经在国外占有了审场大部分份额，很多发达国家陆续出台限制溶剂 型油墨在食晶和医疗包装领域应用的政策。尤其美国的环保法严格限制挥发性有机化 合物的使用量。美国、德国、日本、英国等技术先进的国家在包装材料的卬刷上用无

12、苯稀释剂型油墨或水性油墨來取代原來的溶剂型油墨。在我国，水性油墨的开发技术 还不非常完善，产品存在着光泽度低，耐水耐洗刷性差等一系列问题。所以，国内市 场上所用的水性油墨产品主要依赖于进口，价格昂贵，成本升高。通过开发一种高性 能的水性油墨连接料來提高水性油墨的各项性能是当务z急。目前在发达国家和地区，如美国、英国、德国、日本、加拿大等都在大力发展并 使用水性油墨，但根据美国印刷技术基金会的调查证明，溶剂型油墨应用量仍然占有 美国市场非常大的比例。水性油墨目前还仅仅是用于纸张、纸板卬刷，从国际卬刷的 发展趋势来看，因为基础材料和油墨配方的不断研制成功，发展出水性油墨在其他领 域方面的应用，包描

13、塑料包装、纸张以及金属箱、各类薄膜、纸箱等特种油墨。美国 已经开始研究用水墨的鬪珠笔芯，在将來溶剂型油墨将会被限制使用。国内水性油墨 开发和应用相对比较少，提高油墨的水性化的比率和发展水性油墨技术，来满足国内 市场需要以及岀口，将会是国内油墨制造工业的一次巨大革命。1.2.1改性松香连接料国内现状崔锦峰等人将改性过的改性松香树脂液与丙烯酸共聚乳液进行了复配，并将这 种复配过的乳液用在了水性油墨里，得到了光泽度高、干燥速度快以及抗水性能很好 的水性油墨。哈尔滨工程大学的曹欣祥2】等用甲基丙烯酸甲酯mma、丙烯酸aa、以及丙烯酸疑 丙酯hpa等作为单体，采用溶液聚合法对水性丙烯酸树脂进行了合成。并

14、口对各合成 材料的用量、配比以及其它反应条件对树脂的固含量、透光率、水溶性、转化率和黏 度等性能造成的影响进行了研究，把合成的内烯酸改性树脂调配成油墨，并检测性能, 结果发现制成的水性油墨的各项性能均良好。华中师范大学的陈岚卩等用了三种不同的方法包括半乳化法、溶剂法以及乳化法 合成了用于水性油墨中的水性丙烯酸树脂，对比了一系列方法制备的树脂以及其性能 的差杲，研究了不同方法里各种材料的用量以及反应条件对树脂性能的影响并且确定 了用于制备水性油墨的丙烯酸树脂的最佳工艺条件。江南大学的刘涛等针对水性油墨以及柔性版印刷的结构特点，分析了水性油墨 中的各成分对油墨各种性能的影响，总结出了油墨的各种性能

15、与印刷适性之间的关 系，运用模糊理论法创建了水性油墨的质量综合评价体系。进而为合理的选用水性油 墨找到了一种行之有效的方法，并根据这种方法为印刷工艺的数据化以及标准化打下 了一定坚实的基础。费华等人5】用内烯酸酯aa、丙烯酸hpa以及甲基丙烯酸甲酯mma为单体，并采用 了溶液聚合法来制备得到了丙烯酸溶液，乂利用醋酸乙烯、内烯酸胺以及聚乙烯醇进 行了改性，由此得到的树脂在耐水性等各方面性能都超过了水性油墨的指标。武汉大学的陈伊凡、吕宏伟等人利用了甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯 hpa、丙烯酸aa、甲基丙烯酸甲酯mma作为聚合单体，制备出了可以用于水性油墨中 的水溶性树脂，由此研制的水性油墨性

16、能优良。北京化工大学的冯俊红等采用了乳液聚合方法，利用有机硅和粉体纳米二氧化 硅对内烯酸酯类聚合休系进行改性研究，制备了干燥速度快、耐老化性和抗水性能良 好的丙烯酸树脂。西安理工大学的方长青冈等通过选用不同的材料，对水性油墨的不同配方进行了 一系列的研究，主要针对水性油墨的稳定性和抗水性进行了研究，发现水性油墨中的 增稠剂和水性乳液能明显提高水性油墨的稳定性和抗水性。林剑9等以丙烯酸丁酯hpa、甲基内烯酸甲酯mma和丙烯酸aa为单体，为获得 最佳的聚合工艺，对实验用量和各工艺条件进行了研究分析，得出针对于这种聚合机 理的最佳工艺。浙江大学刘欣、阮丹柯等一直致力于用于水性油墨苯乙烯-丙烯酸树 脂

17、的合成与改性研究，这种水性油墨有良好的干燥速度和抗水性。李玉平等通过利用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，以mma和ba为单体，通过 核壳乳液聚合法合成了 si（v聚丙烯酸酯乳液，这种乳液有良好的热稳定性，可以有 效果提高膜的抗水性和抗紫外光，用于水性油墨中，使得水性油墨具有良好的附着牢 度和耐磨性。胡乐晖应用种了聚合工艺分步聚合的方式，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、 内烯酸乙酯、多烯基不饱和单体合成出核/中间层/壳三层结构的乳液,再在较高温度 下用氨水处理使乳胶粒中间层充分溶胀，通过一定的光学作用，乳液在干燥后就会拥 有良好的遮盖性用这种乳液配制成水性油墨印刷后能得到色彩鲜艳、丰满、遮盖力 好的印

18、刷效果。黄志蛀说等研究出了三元内烯酸酯（丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、内烯酸）共聚 反应里面的单体亲水丙烯酸和过氧化苯甲酰的用量对共聚物造成的无皂水溶胶的表 面张力、稳定性、流变性的影响。比较了共聚反应条件对于无皂水溶胶用于水性油墨 的性能的综合影响，确定了适用于制备交联型水性油墨所用的丙烯酸酯共聚物的合成 条件，即丙烯酸为4%、过氧化苯甲酰的质量浓度为1.8x 10-2 g/ml,并通过ir、nmr、 gpc对共聚物进行了表征.汤建新等应用种子聚合工艺，以偶氮二异丁膳为引发剂，用n,n-二甲基乙醇胺 为中和剂，将甲基丙烯酸甲酯（或苯乙烯）、丙烯酸、丙烯酸丁酯和n-轻甲基丙烯酰胺 四元单体共聚反

19、应，合成了适用于柔性版四色套卬水性油墨的分散树脂和成膜树脂.王奇凡甲基丙烯酸轻乙酯、用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸单体和丙烯酸丁酯聚合 而成的水性内烯酸松香，再与失水苹果酯树脂进行复配。这种丙烯酸松香拥有一些数 量的疑基，既可以与氨基树脂进行交联，同时乂有着催化轻基与氨基树脂交联的作用, 可以形成网状结构聚合物，因此制成的油墨具有良好的保光性、耐磨性、耐候性、附 着力和保色性。1.2.2改性松香连接料国外现状utsunomiya shin15以 ch2crico2-xt和 ch2cr2co2（chr3chr4o） nh（x= li、na、 k、nr5r6r7r8,r58=h、cl3烷基、烷醇，便_

20、h、me,115）为单体而聚合成的 内烯酸松香在室温环境下，固含量为20%时，黏度是320 mpa- so并合成了其他一 种水性油墨，具有很好的储藏稳定性。danjo keiji等以 ch3（ch2）mch o-（ch2ch2o）nxch2or（m= 1 30,n= 1 50, 甲基丙烯酰，x= h,so-3m+其中m4- =nh+4或金属离子）、甲基内烯酸酯以及改性的烯 内基内烯酰聚氧烷撑硫酸钱进行聚合而得到的水性内烯酸改性松香对颜料具有非常 好的稳定性、分散性，并且它形成的墨膜具有良好的抗刮性。shanna mahendrak17等以 croorr h 或 c"烷基,r2=c8烷

21、基）为单 体而聚合成的内烯酸树脂，再加入光助剂，能生产出有特殊功能的水性油墨，这种油 墨在紫外光照射下能够发出荧光。应用这种丙烯酸树脂制成的油墨可用于织物、纸张、 胶片、混凝土、塑料、金属及木材上。su shiaonuny,8等以c心为烷基内烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯和甲基丙烯酸聚合而 成的丙烯酸乳胶聚合物具有非常高的粘着力，可应用于不同种类的承卬物上.yoshida mitsuo19等用丙烯酸、乙基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯聚合成的乳液，以 及以2轻乙基甲基内烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯和聚己烯乙二醇酯聚合的乳液复配成 为复合树脂，能在室温条件下保持3个月但它的黏度保持不变，使用在锡箔上可以具 有很好的抗

22、热抗水性。dikr mestacth201等人将双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸类单体通过乳液聚合，将制得的 乳液与耕共混作为水性油墨的树脂成分，很好地提高了水性油墨的耐磨性、抗水性和 附着牢度。美国专利us616285o0采用貳尿酸三烯丙酯、丙烯酸酯类单体、硼砂、1,3 一 内二醇、1,2 乙二醇丁二烯瞇为反应试剂和溶剂，通过乳液聚合法制备了一种高固 含量的耐热水性乳液，将这种乳液用于制得的水性油墨具有很好的干燥速度、耐热性 和抗水性。1.3改性松香连接料的发展趋势在国内，随着社会不断出现的食品卫生、安全的问题，人们开始关注与其生活紧 密和关的日常材料是否安全和环保。而卬刷行业作为一种消息媒介，是与人

23、们的生活 离不开的，而目前印刷工厂是被定义为污染严重型，这主要是因为它所使用的油墨是 以苯类等有毒物质为溶剂，这种油墨的排放量大，而且还会残留在印刷品上，对环境 和人类安全都存在许多不利的影响。因此，绿色环保型的水性油墨便引起了人们的普 遍关注。这主要是因为水性油墨是以水作为主要溶剂，不存在对人体和环境有害的溶 剂，安全无毒，儿乎无排放，其在环保呼声越来越高的社会大环境下，受到了广泛的 欢迎。在我国卬刷行业也加大了对水性油墨的投入，在“十二五”规划中，明确地提 出了未来的发展重心是水性油墨。因此水性油墨的发展是十分广阔的，对它的研究与 开发也是具有很高的实用和指导意义。虽然水性油墨存在着许多优

24、点，但它毕竞是一种新兴的油墨，和其它成熟油墨相 比，其在不同的应用领域和不同的印刷方式上还有待去开发研究，特别是其在性能上 存在的一些不足，如目前水性油墨都存在干燥速度慢，光泽度低，耐水性差和稳定性 不足等。特別是在干燥速度和抗水性方面，只有解决好这些性能的不足才能更好地推 动水性油墨的发展。目前，国内在水性油墨方面的研究比较多，大都集中在通过研发适用于水性油墨 的水性树脂，如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和苯丙树脂等，但水性丙烯酸树脂由于良好 的性能而成为最常用于水性油墨的树脂，也成为科研人员研究的热点，这些研究都集 中在就水性油墨的某方面不足，从树脂合成方面着手去解决，然后再配置成油墨研究 其性能

25、是否提高，虽然水性油墨中的树脂成份是影响水性油墨性能的关键因素，但是 由于水性油墨以水为主要溶剂，使得助剂对油墨性能的影响程度远比传统溶剂型油墨 重要得多，甚至并不低于树脂对油墨的影响程度，因此本课题研究不仅从树脂的合成 上去解决水性油墨的一些问题，而且还考虑各助剂成份对油墨性能的影响，综合这两 方面的研究加以改进研究。22】1.4本文实验测定项目及测定方法。木次实验主要研究丙烯酸改性松香连接料的制备，以及通过对连接料中各组成成 分的变化来研究连接料性能的影响因素。首先通过丙烯酸来对松香进行改性，再通过 乳液聚合方法来将改性过的松香制备成改性松香连接料。木文通过各种手段对丙烯酸改性松香连接料的

26、性能进行测定：（1）通过烘干对改性松香的成模性进行研究，通过对涂在玻璃器皿上的连接料进行 烘干，可以验证制备出的连接料的成膜性，并对成膜性的优差性进行探究。（2）通过ph试纸可以测定出各样品的ph值，并通过ph值的大小可以推断出样品中 各物质含量对连接料酸碱性的影响。（3）将制出的各组丙烯酸改性松香连接料的样品放入烘干箱中，进行烘干至恒重， 通过对烘干前后进行对比即可得岀样品的固含量，并且可以得出其中各种药品含量对 连接料固含量的影响。（4）通过滴定法可以测定出各组样木通过一定的口径滴下所需要的时间。以此可以 大致推断岀各组样晶的黏度，从而研究岀各种药晶含量对连接料黏度的影响。（5）将各组样品

27、的液滴滴到载物上，并用工业级摄像头拍摄，并利用软件可以算出 各组样品的接触角。即可得出各约品含量对接触角的影响。2改性松香连接料的制备2.1实验仪器电子天平jy2 mmax=500g,上海蒲春计量仪器有限公司；实验室电动搅拌器 cxzr-jj1e,电源50hz 220v±10%,布局 立式，定时范围0120min,电机功率 100w,转速w3000传/分可调，搅拌方式潜水式搅拌，噪音w40分贝，搅拌鼓 形状圆槽型，长沙光合重用电子电器有限公司；烘箱型号wgl-65b,温度范围5土 300摄氏度，电源电压220±22伏特，频率50±1赫兹，功率1500瓦，天津市泰斯

28、 特仪器冇限公司；实验室用电子调温型加热套98-i-b,容量规格250ml,电源电压 220±10%伏特，最高使用温度380°c,加热功率150w,工作时间连续，外形尺寸 0220x165 (mm),重量2.5kg,天津市泰斯特仪器有限公司；温度计，最高温度300°c； 滴液漏斗，容量250ml；四口烧瓶，容量250ml；烧杯若干；胶头滴管。图2. 1 cxzr-jj1e型电动搅拌器图2. 2 98-i-b型电子加热套2.2实验材料表2.1实验所需各种药品作用一药品原料松香改性酸丙烯酸乳化剂op-10乳化剂tween-80催化剂对苯二酚溶剂异丙醇表面活性剂十二烷基

29、苯磺酸钠松香，（特级），福建产；丙烯酸，（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；op-1o, （分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司;tween-80,（化学纯），天津市永大化 学试剂有限公司；对苯二酚，（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；十二烷基苯 磺酸钠，（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；异内醇，（分析纯），天津市光 复科技发展有限公司。2.3丙烯酸改性松香的制备2.3.1改性松香的实验原理松香表面活性剂主要是针对松香中树脂酸的竣基以及共辘双键而进行改性，树脂 酸屮的三环菲骨架以及高级脂肪酸里的长链桂基一样都具有疏水基，乂可以通过竣基 和共辘双键等活性基i才i而引入亲水基。没有

30、经过改性的松香，结构里仍然保留着两个 容易氧化的双键，不利于长时间的储存和使用。松香里的枷酸型树脂酸因为受到有机酸、无机酸或遇热的影响时会发生同分异构 反应，从而形成了有共振双键型的左旋海松酸，达到了一种动态平衡，并进一步与丙 烯酸进行了 diels-alder反应，因此前者的一元竣酸就会转化成二元竣酸，和关的主 要化学反应如式（1）所示。却cooh枫酸cooh左旋海松酸auhcoohd-a加成cooh丙晞海松酸2.3.2改性松香的制备过程（1）预加热阶段：在250 ml四口烧瓶中加入定量的粉碎的松香，升温至90摄 氏度将松香熔化后搅拌。（2）当温度达到150170 °c时，加入催化

31、剂对苯二酚并将定量的内烯酸缓慢 通过滴液漏斗，加入到液面下，并控制在lh内加完，同时升温至190200 °c。在 该温度范围内反应1.5ho（3）加成反应结束后，降温至170 °c出料即为改性松香，其颜色与原料松香没 有很大的区别。（4）通过丙烯酸与松香的配比不同制备出多组不同的改性松香，用于过后的性 能检测。实验过程如图2.3图2.6所示图2.3称収一定量的松香图2.4将松香放入四口烧瓶并放入加热套图2.5将松香加热到融融状态图2.6继续升温并加入丙烯酸与对苯二酚2.4丙烯酸改性松香连接料的制备2.4.1制备的实验原理连接料是由少量天然树脂、合成树脂、纤维索、橡胶衍生物等

32、溶于干性油或溶剂 中制得。因为松香为有机物，可以溶解于有机溶剂，因此这里用异丙醇来做溶剂用以 制作连接料。2.4.2制备的实验过程（1）将出料后的丙烯酸改性松香降温至90摄氏度并进行保温。（2）将i二烷基苯磺酸钠与乳化剂调配成复合乳化剂。（3）将乳化剂加入松香，保持温度不变，并持续搅拌30分钟。（4）升温至130摄氏度，保持温度恒定，用滴液漏斗将异丙醇滴入松香，在30分钟内缓慢加完，并充分反应10分钟。（5）出料即为丙烯酸改性松香水性连接料。实验过程如图2.72.8所示图2. 7称取活性剂与乳化剂混合 图2. 8将复合乳化剂加入改性松香并进行搅拌岀料后即可得到丙烯酸改性松香水性连接料，根据制备

33、时加入的各种试剂的不 同，可以制出多组不同的连接料。松香在一定条件下会与丙烯酸发生diels-alder双烯加成反应，本文对产生影响 的各个因素：反应温度、催化剂的用量、反应时间、原材料配比等因素进行了研究; 通过本次试验，确定了松香和丙烯酸进行反应的最佳工艺条件：反应时间l5h,催 化剂的用量为松香质量的3.0%,反应温度190°c,松否与丙烯酸的用量配比为4.5 : 1。 经过3次稳定性试验可以证明，所得出的反应条件是最佳合成条件，加成物含量在 86%左右。木实验做出了十组不同试剂配比的连接料，以研究不同试剂的不同含量对制出的 连接料性能上的影响。十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，在

34、配比时不作变量考虑。对 苯二酚在实验中作为催化剂考虑，也不作变量考虑。实验按照使用乳化剂分成op10 以及tween-80两种进行。对苯二酚用量固定为0.2g,对苯二酚用量固定为3g。表2-1 为以opjo为乳化剂的制备，表2-2为以tween-80为乳化剂的制备。表2. 2以op-10作为乳化剂制备的改性松香连接料组目松香(g)丙烯酸(g)op-10(g)异内醇(g)1208.88502208.85103208.8710表2. 3以tween-80作为乳化剂制备的改性松香连接料组目松香(g)丙烯酸(g)tween-80(g)异丙醇(g)420&85105208.8710620&

35、;89107208.856820&8589201151010206.65102.5本章小结(1) 通过查阅相关文献，结合水性柔版印刷油墨所用的丙烯酸树脂要求，优选 出合成丙烯酸的各种原料；甲基丙烯酸甲酯mma和丙烯酸丁酯ba为基木单体，丙烯 酸aa和丙烯酸轻丙酯hpa为功能单体，乳化剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 和非离子表面活性剂op-10,引发剂为过硫酸钱aps,碳酸氢钠为ph缓冲剂，氨水 为中和剂。（2）乳液聚合中，乳化剂是十分重要的，乳化剂用量过多，导致胶束数量太多, 粒径过小，聚合反应过快，乳化剂用量太少，胶束数量过少，粒径太大，聚合不均匀。 木研究根据实验探讨了不同乳化

36、剂的比例与不同乳化剂量的乳化效果和对聚合凝胶 的影响,当op-1o:sds=3:2,乳化剂的总量为单体总量的5%,能获得良好的乳化效 果。（3）引发剂的用量与滴加方式对乳液聚合反应也会产生较大的影响，通过实验 探讨，当引发剂为单体总量的0. 4%0. 6时，通过连续滴加方式，能获得良好的效果。（4）氨水中和树脂成盐时，浓度过大容易引起乳液破乳，且气味太大，浓度过 小，中和酸所用的氨水量需要太多，严重稀释乳液，降低其固含量，通过实验探讨, 当氨水的浓度为1020%效果良好。（5）由于引发剂的分解会使聚合休系酸性增强，影响聚合速率，所以要加入适 量的缓冲剂以调节ph在中性左右，实验确定当缓冲剂的量

37、为0.5g时，能达到较好的 效果。3实验与数据分析3.1成膜性实验3.1.1改性松香成膜的原理丙烯酸松香溶液的成膜性与聚合物玻璃化的转变温度相关。高聚物在室温条件f 不可以形成连续膜，因为树脂缺柔韧性，不能非常好的分散干燥产生岀的内应力，但 可以提高光泽度、膜硬度以及耐高温性。低聚合物在常温可以形成连续光滑膜，并具 有较好的抗水性，柔顺性以及附着力，但因为形成的膜较软，容易豁连，在水墨使用 过程中引起糊版。松香的玻璃化传变温度的大小变化主要依靠调节软硬单体间的配比 來进行实现。bl陈岚以正丁醇、异丙醇为溶剂，通过选择不同的引发剂、不同溶剂、不同反应时 间、单体配比等，研究了聚合体系屮的冇关影响

38、因素，讨论了聚合工艺。得岀酸性单 体占总单体量的时，树脂有较好的水溶性，软硬单体比为时成膜性能较好。3.1.2改性松香成膜实验将制作成功后的丙烯酸连接料涂在玻璃血底部，然后放入烘箱屮120摄氏度进行 烘干，拿出后观察是否成膜。过程如图3.1图3.2。图3.1将制好的内烯酸改性松香涂在玻璃器皿上，放入烘箱中120°c烘干30min图3. 2烘干后拿出发现改性松香己成膜图3. 3川药匙來刮改性松香结成的膜，发现成膜性良好，不容易刮掉经过成膜性实验验证，证实本实验制成的改性松香连接料在120°c具有较好的成 膜性，并且成膜有良好的附着性，不易脱落，3.2测定固含量3.2.1固含量

39、测定原理乳液是聚合物颗粒在水屮的分散休，所以乳液型连接料可称为水分散型连接料。 乳液由于其粘度小，固含量高，用它作连接料可致油墨形成良好性能的墨膜。目前，研究者将不同种类的乳液应用于水性油墨的制备中。如方长青使用聚氨酯 乳液代替传统连接料树脂制备水性油墨，制备岀了水性油墨；宙熊远钦将使用相反转 法制备聚醜胺树脂乳液制备水性油墨j"蔡栋宇利用制备的聚氨酷内烯酸酷复合乳液 制备水性油墨。0将不同种类的乳液应用于水性油墨有其各口的优势，同样也有一定 不足，如原料价格高，合成复杂等。i占i含量大小影响着树脂的快干性和光泽度，固含 量越大，连接料的光泽度越高，快干性越好。由于乳液的固含量高，乳

40、液的干燥性和 抗粘着性也较好。利用重量分析法测量乳液的i占i含量及单休转化率。以对苯二酌溶液为阻聚剂，取 乳液放入已知质量的培养皿中，置于120±10°c通风干燥箱中，干燥至恒重。过程如 图3.4图3.5。图3. 4将丙烯酸改性松香乳液装入试管并放入烘箱进行烘十图3. 5烘t约5小时后将试管取出并进行称量 记录下烘干前以及烘干后的重量 m试管的质量，gg烘干前试样与试管的质量，g m2烘干后试样与试管的质量，g 称量结果如表3所示。表3. 1各组实验成品实验前丿口质最组目mmim245.187.387.0665.37.777.5375.217.627.4685.227.51

41、7.2495.057.256.95105.458.378.01并按下式计算乳液固含量。固含量 g= (m2 - m) / (mi- m) x 100% 结果如表3.2及图3.6所示。表3. 2各组实验成品的固含最组目固含量485.45%690.28%793.36%888.21%986.36%1087.67%固含量固含量图3. 6固含量测定折线图3.2.2固含量测定结论通过固含量测定实验，可以发现第七纽制出的改性松香的固含量是最高的。根据 第四组与第六组实验结果进行对比，得出乳化剂越多，固含量越高；第四组、第七组 和第八组实验结果进行对比，溶剂越少，固含量越高；对比第四组、第九组和第i组 实验结

42、果，可得出丙烯酸用量对固含量并无太大影响。3.3测定ph值3.3.1 ph值测定理论由于水性油墨大都使用碱可溶树脂，因此大部分水性油墨都是处于碱性条件下， 而且在印刷过程屮碱性条件下有利于抑制泡沫的产生，所以需要加入ph值稳定剂调 节和控制油墨ph,通常使用氨水或乙醇胺等作为ph值稳定剂。在实际生产屮得出 当水性油墨的ph值稳定在8.29.7范围内时，能获得良好的性能。当ph大于 9.7吋，油墨屮屮和剂的量过多造成碱性太强，树脂过度溶解，一方面降低了油墨黏 度，另一方面使得水分子更难脱离出来而使干燥速度变慢。而当ph小于8.2时，油墨碱性太弱，树脂溶解不充分，造成油墨性能不均匀，一方面由于树脂

43、易絮集在一 起提高油墨黏度，另一方面絮集的树脂难以有效地“锁住”水分了使得水分了更易脱 离出来而使干燥的速度变快，干燥过快会使油墨在卬版上过快的干燥出现传墨量少， 糊版等不良情况。绚当油墨的ph小于7时，连接料的溶解性会下降，因此干燥速度加快，高黏度 导致了油墨屮会产生大量的凝块，导致油墨转移困难；当油墨的ph在7.59.0之 间，内烯酸松香乳液会具有良好的分散性，并使油墨以优秀的流变性以及表面张力转 移、铺展到承卬物上，乳液的黏度增大；当油墨的ph大于9.0,则黏度降低，干燥 速度减慢，水墨耐水性能变差。油墨的ph值反映的是油墨的酸碱程度，它是水性油墨制造过程中十分重要的 一个指标，因为它能

44、间接影响水性油墨的许多性能，一般都控制在8.59.5左右，ph 值在这个范围的水性油墨有较好的印刷适性，对于一些特殊用途的油墨如金、银油墨 ph值要适当低一些。ph值的高低直接影响印刷品的好坏，水性油墨的ph值过高, 碱性太强，油墨的黏度变小，造成输墨不均匀，卬刷品墨色较浅，干燥速度过慢，网 点扩大严重，抗水性降低等；ph值太低，油墨的黏度较大，会造成网纹馄对油墨的 传输不稳定不均匀，在后续过程中还很容易出现糊版、脏版的现彖。油墨连接料是油 墨的重要组成部分，而连接料的ph值乂是由连接料中的各成分决定的。这里用多组 实验来研究连接料的各组分对其本身的ph影响。3.3.2改性松香连接料ph值的测

45、定木实验中应用ph试纸來测定制成样品的ph值，并根据各组不同配比來对影响 连接料的因索来进行研究。测定结果如图3.7图3.16所示。图3. 7第一组ph值6. 5图3. 9第三组ph值7图3. 10笫四组pii值7图3. 11第五组pii值7图3. 12第六组pii值7图3. 13笫七组ph值7图3. 16第十组ph值7根据比较各组实验的ph值口j以得岀：丙烯酸改性松香水性连接料中的乳化剂、 溶剂等的用量对改性松香的ph值没有太大影响。用于松香改性的丙烯酸的用量对改 性松香的ph值有较犬影响。其中，丙烯酸用量越少，并不会严重影响到改性松香的 ph值，但如果丙烯酸用量过少，松香一定不会充分的被改

46、性，进而影响到改性后松 香连接料的性能，进一步影响到水性油墨的性能。如果丙烯酸的用量过多，会造成丙 烯酸过多，尽管改性充分进行，还是会有过量丙烯酸残留在改性松香乳液内，造成改 性松香连接料ph值变低，酸性过高，影响改性松香丙烯酸性能，进而影响油墨性能。 因此在进行用丙烯酸对松香进行改性吋要使用适量的丙烯酸以保证ph值适当，以此 保障改性松香连接料的性能。3.4测定黏度3.4.1黏度测定理论黏度是水性汕墨应用中一个很重要的性能指标，影响水性汕墨黏度的因素主耍有 连接料、颜料的颗粒人小含量及在连接料中的分散情况、温度、ph值及增稠剂用量 等。松香由于其在水屮的不稳定性，因此它并不能作为配置水性连接

47、料的主料，它更 多的是调节汕墨的黏度和流动性；稳定分散效果；赋予汕墨墨膜形成及颜料固着的性 能。黏度的人小直接影响着印刷品的质量。黏度过人会造成网纹辘对油墨的传输不稳 定不均匀，在后续过程屮还很容易出现糊版、脏版的现象。如果黏度过小，也容易造 成输墨不均匀，印刷品墨色较浅，网点扩人严重等。所以水性汕墨黏度耍设定耍附合 柔性版印刷的印刷适性。油墨的黏着性也是油墨卬刷适性的一个重要指标，合适的黏着性才能保证好的印 刷适性，黏着性较大时，意味着油墨的分离比较困难，容易造成油墨转移率降低，墨 层较薄，颜色过浅。不同的承印物材料，其结构与干燥机理是不同的，而这些不同就 会对水性油墨提岀了不同的要求，如涂

48、布量较高的铜版纸，由于表面光滑，油墨转移 率高，因此就需要黏度大一点，而对于结构较松散的胶版纸，由于有较大的渗透，所 以为保证较好油墨转移率，需要水性油墨的黏度小。黏度作为水性油墨的一个重要技术指标，对其控制非常重要，胺化试剂对水性油 墨的黏度变化及稳定性起着非常重要的作用，这一发现为今后高固含量低黏度的水性 油墨配方休系设计并制造理想的水墨所应用的黏度提供了理论依据。293.4.2黏度的测定由于过少的乳液无法应用粘度计來进行黏度的测定，因此木实验对乳液黏度的测 定也不能应用粘度计来进行测定。这里采用另一种简单方法进行测定，首先称取一定 体积的乳液，将乳液加入到具有一定孔径的容器中，让乳液从孔

49、径中流出，并记录下 乳液从孔径中完全流出的时间。由于粘性越大，液体从孔径中流出的速度也就越慢， 因此黏度越大的液体从孔径屮流出的时间越长；反之，黏度越小，乳液从孔径中流出 的时间越少。本实验中使用5ml的针筒来进行改性松香连接料黏度的测定。测定结果 如表3.3及图3.17所示。表3. 3黏度测左时间表组目时间(s)水4.4118.88267.78385.82479.65552.31693.787382.248171.29958.261052.32黏度图3.17黏度测定折线图通过对实验结果进行分析，可以得到改性松香乳液中的各个变量因素对丙烯酸改 性松香连接料黏度性能的影响。通过第四、五、六组实验

50、结果对比可以得出，乳化剂 的用量对连接料的黏度有影响，乳化剂用量越多，改性松香连接料的黏度越大；通过 第二、四组实验结果的对比，第三、五组实验结果的对比，可以得出，乳化剂的种类 对连接料的黏度并无影响；通过对第六、七、八组实验结果的对比，可以得出溶剂越 少，改性松香连接料的黏度越高；通过第四、九、十组实验结果的对比，可以得出内 烯酸的用量不会对改性松香连接料的黏度产生影响。3.5测定接触角3.5.1接触角测定理论如果我们把脱脂棉放到水中，那么脱脂棉非常容易被水所浸湿，但是非脱脂棉就 不容易被水浸湿，若把换成油布，那么它就完全不能被水浸湿。这种情况就是“润 湿”的一般概念。由此可以看出：润湿一般

51、会有三种不同情况，bp： 1.液体完全铺展在了固体上， 并且排除掉了固体上面的被吸附物质，这叫做完全润湿；2.液体部分铺展于固体之上, 以一定接触角和固体相互接触，这叫作不完全润湿或部分润湿；3.液体没有在固体上 铺开而且还保持一定的球状体，这叫作不润湿。当任意的两个“相”相接触吋，在两个相的屮间会形成一个区域，这里叫它“界 面”。习惯上“界面”是两种互不相混溶液体之间或液体和固体之间接触区域而言的。 假如把一些固体粉状的物质（例如染料等）分散在液体的介质（例如连接料）z中时, 液体对固体润湿情况以及液体和固体之间的界面的大小，就可以决定了这个分散体系 的特性。假如在一个容器内装有一液休，如图

52、3.18,可看出：在下层的液体之中，分子b 所受到的分了间作用力在每个方面都和等，分了 b处于平衡状态。但是液体表面的 分子a,受的作用力的分配不平衡，从而使分子a的受力总和垂直于液体表面并指 向液体的内部，这个力就是表面张力。表面张力能使液滴表面收缩成最小并使其呈球 状趋势。表面张力一般在液体一蒸气环境下测量，单位是n/hk对固休表面仍然可以作相似分析，但是固休具有一定的形状，而且表面不可以收 缩。所以没有表面张力而有表面自由能，也称表面能，单位也是n/dk气相mi图3.18液体分了受力图液体对同体的润湿可以通过测定液同界而的接触角来判断，如图3.19,图屮表示 液滴放在同休表面上面的情况，

53、而在固体、液体和气体交界处，由固液的界面经液体 内到气液界面的夹角用。来表示，这就是接触角。液滴在同体的表而处在平衡时，它的表而张力、界而张力以及液体在固体表而接 触角的关系可用杨氏方程来表示，如式(2)：ysg -ysi=yigcos0( 2)式子屮，ysg、ysi > yig分别是固体表而的自由能、固液界而的自由能以及液体的 表面张力，单位均为n/m。0 < 90°时，液体在固体的表面处在润湿状态。接触角越小，润湿效果就越好。当 0 = 0。时，就是固体被液体彻底润湿。0 > 90°时，液体在i占i体的表面处在非润湿状态。接触角越大，润湿效果就越不 好

54、。图3.19液固接触角3.5.2载玻片上接触角的测定图3.20第一组接触角14.05°图3.21第二组接触角20.28°图3.22第三组接触角21.4°图3.23第四组接触角20.41°图3.24第五组接触角19.64°图3.25第六组接触角25.23°图3.26笫七组接触角43.6°图3.27第八组接触角7.59°hr1 /kmaim mu r、图3.28第九组接触角19.16°图3.29第十组接触角18.24°接触角图3.30连接料接触角折线图测得接触角结果如图3. 20图3o 29所示，做

55、出折线图如图3. 30o通过对接触角 测定实验的分析，可以得出各变量对连接料润湿性的影响。从图中可以看岀接触角变 化较大的为第五、六、七、八几组实验结果。证明各变量中对连接料润湿性影响较为 严重的为溶剂的用量。即溶剂用量越少，改性松香连接料的接触角越大，即润湿性越 差。5结论本文通过实验，对丙烯酸改性松香水性连接料的制备进行了研究。并通过对制备 连接料所需齐组分的控制，对制备出的丙烯酸改性松香连接料的成膜性、固存量、ph 值、黏度、润湿度进行了研究。实验结果表明：（1）丙烯酸改性松香水性连接料的成膜性良好，而且成膜附着力强；（2）溶剂以及乳化剂的用量会影响改性松香连接料的固含量，乳化剂越多，改性松 香连接料的同含量越高，溶剂用量越少，性松香连接料的同含量越高同含量越高。连 接料的固含量越大，油墨的光泽度越高，快干性越好。由于乳液的固含量高，乳液的 干燥性和抗粘着性也较好；（3）丙烯酸的用量会影响到丙烯酸改性松香连接料的ph值，丙烯酸用量过多会导 致连接料酸性过高，用量过少会导致松香改性不充分，进而影响连接料以及油墨的性 能；（4）溶剂的用量会影响到连接料的黏度以及润湿度，溶剂用量越少，连接料的黏度 越小，润湿度越强，可由此來制备不同黏度及润湿度的连接料