马晓芳无机合成2

1、L/O/G/O催化材料催化材料催化材料定义及分类催化材料定义及分类 汽车尾气催化材料及应用汽车尾气催化材料及应用 光催化材料及应用光催化材料及应用 123L/O/G/O催化材料定义及分类早期在石油化工生产加工和其他方面。大多使用金属催化裂解方式，生活中人们通常将金、银、铂、钯、钌、铑、锇等七种金属元素叫做贵金属，在这些元素中除了金以外，其他这些较为稀有的元素都广泛地被用作催化剂，每年消耗量惊人。因此开发替代贵金属的催化材料是当今催化研究中的重要课题，目前已取得了明显的进展。催化剂催化剂7稀土催化材料稀土催化材料钇钇(Y)(Y)、镧、镧(La)(La)、铈、铈(Ce)(Ce)。在原有的催化剂中加

2、入稀土元素后，其活。在原有的催化剂中加入稀土元素后，其活性、耐热性和耐毒性能都有所该进。性、耐热性和耐毒性能都有所该进。4 4近年来因在军工近年来因在军工、新能源、新材料、新能源、新材料等领域等领域应应用突出的重稀用突出的重稀土需求量的增加，导致土需求量的增加，导致CeCe、LaLa等轻稀土的大量积压，造成等轻稀土的大量积压，造成了稀土利用的不平衡了稀土利用的不平衡，LaLa、CeCe的价格一直很低。的价格一直很低。因此，大因此，大力推进稀土催化新材料的研究和发展，对于实现我国稀土力推进稀土催化新材料的研究和发展，对于实现我国稀土资源全面资源全面、高效高效和平衡和平衡利用，推进新能源的利用和环

3、境利用，推进新能源的利用和环境治治理理技术的进步，具有重大的科学和社会意义技术的进步，具有重大的科学和社会意义，也能带来重，也能带来重大经济效益大经济效益。稀土催化材料的应用稀土催化材料的应用1 1稀土稀土在在石油化工催化材料方面的应用石油化工催化材料方面的应用 La, Ce La, Ce 用于催化裂化催化剂。加入稀土后，生产高活性稀土用于催化裂化催化剂。加入稀土后，生产高活性稀土分子筛催化剂，大幅度提高催化剂的活性，可以提高汽柴油分子筛催化剂，大幅度提高催化剂的活性，可以提高汽柴油的收率，同时能加工大量的劣质渣油。的收率，同时能加工大量的劣质渣油。2 2稀土催化材料在新能源领域的应用稀土催化

4、材料在新能源领域的应用 稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化物燃料电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧物燃料电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧化物组成，可提高电极材料的离子导电率，降低氧化还原的化物组成，可提高电极材料的离子导电率，降低氧化还原的活化能。活化能。 崭新状态的催化物质崭新状态的催化物质 通过不同的加工方式,改变催化剂外部形态进而改变其内部结构，如制成超微细粒子的纳米催化材料等，可以很好地改善和提高各项催化性能指标。分子筛及分子筛催化剂分子筛及分子筛催化剂 分子筛是一类具有均匀微孔结构的材料，

5、是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，分合成和天然物，由于其规整结构有独特的择性选择性能，在吸收气体或液体分子，进行催化反应和离子交换等三方面，都具有较高的选择性，加之分子筛的多样性和稳定性使其在催化领域中的应用日益广泛。L/O/G/O汽车尾气催化材料及应用汽车尾气治理现状汽车尾气治理现状 环境问题是一个全球性的问题, 要靠全世界每一个人的努力来解决。随着世界经济、科技的不断发展和社会文明的不断进步, 人们的物质需求也在一天天增长。汽车是现代社会最普及的交通工具,特别是近年来私家车越来越多, 带来了很多问题,其中环境问题是不容忽视的。汽车的使用对环境的污染主要有噪音污染和尾气排放造成的空气污染。在我国,

6、 汽车尾气净化是解决尾气排放污染的最有效方法。汽车排放的污染物主要来源于内燃机，其有害成分包括一氧化碳、碳氢化合物(CH)、氮氧化合物(NOx) 、硫氢化合物和臭氧等，其中CO、HC及NOx是汽车污染控制的主要大气污染成分。汽车尾气对人类的健康危害很大，治理汽车排放污染，已成为一项刻不容缓的任务。 汽车尾气净化的方法 通过改善催化剂及其载体的性能和生产工艺，改善汽车内燃机燃烧技术及三效催化剂排气系统的处理可净化这些有害气体。汽车尾气污染控制可以分为机内和机外两种技术。 机内净化主要是提高燃油质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的生成； 机外净化的主要方式是安装催化净化器，对有害

7、气体进行处理是机外尾气净化最有效的方法，催化剂又是净化效果的关键。因此开发实用高效的汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放的最佳措施之一。 汽车尾气催化净化的目的就是将有害的CO和HC氧化为CO2和H2O，将NOx还原成N2。由于汽车尾气的化学成分很复杂，其转化率除和催化剂的活性有关外，还和反应气是氧化气还是还原气有关，因此催化剂在功能上分为氧化型和还原型两部分。因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境；由于催化剂制备技术的改进，使氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终出现了三效催化剂。目前最常用的催化器是使用蜂窝型

8、催化，载体是陶瓷蜂窝体，其外附载有高比表面积的氧化铝涂层，其上再浸渍活性组分。理想的发动机燃烧与尾气排放 燃烧的越好燃烧的越好CO2CO2的排放就越高的排放就越高发动机发动机汽油汽油 HC空气空气O2二氧化碳二氧化碳CO2水水 H2O实际的发动机的燃烧与尾气排放发动机发动机汽油汽油 HC空气空气O2二氧化碳二氧化碳CO2水水 H2O一氧化碳一氧化碳CO氮氧化合物氮氧化合物NO碳氢化合物碳氢化合物HC实际的发动机燃烧与尾气排放 催化中的反应 氧化、还原催化转化器 氧化反应：CO+1/2O2CO2 CxHy+(x+y/4)O2 xCO2+y/2H2O 还原反应：NO+CO 1/2N2+ CO2 2

9、NO+4H2 N2+2H2O 4NO+4HC 2N2+2CO2 +H汽车尾气净化催化剂的种类1.氧化催化剂(两效催化剂)和三效催化剂 (1)氧化催化剂: 作为第一代催化剂,国外是铂、钯氧化型催化剂。但此类的催化剂只能控制一氧化碳和碳氢化合物的排放量,因此称其为两效催化剂。从上个世纪80年代起，美国联邦政府提高了车辆NOX的排放标准, 使此类催化剂不能达到标准而慢慢被淘汰。(2)三效催化剂 第一阶段 由于对NOX的排放的标准提高了,所以应运而生了铂、铑催化剂,该催化剂可以同时净化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物,故称为三效催化剂。但此催化剂需要大量的铂 、 铑等贵金属；价格昂贵又容易受铅中毒。因此

10、不适合使用含铅汽油的汽车使用。 第二阶段: 用钯来部分替代铂、铑,以降低催化剂的成本。制备以铂、铑、钯为主体的三效催化剂。能同时净化CO、HC和NO其优点是活性高净化效果好寿命长,但造价高,在国外广泛应用; 第三阶段: 全钯催化剂。其优点是同时净化CO、HC和NOX,成本低,具有高温热稳定性和快速起燃特性。汽车催化剂的组成汽车催化剂的组成 汽车催化剂主要由四个部分组成：载体、高比表面的涂层、活性组分和助剂。尾气活性组分通常分为贵金属型催化剂、非贵金属型催化剂和贵金属与稀土复合型催化剂。载体是催化剂的一个重要组成部分，催化活性组分要担载在高比表面的载体上，才能很好的发挥作用，因此载体的选择对催化

11、剂的活性有很大的影响。高比表面的涂层高比表面的涂层(第二载体第二载体)活性涂层附着于载体的表面,它的作用是提供大的表面积来附着贵金属或其它催化成分。堇青石载体的比表面较低, 须涂敷一层高比表面的涂层。涂层材料通常采用-Al2O3,它具有很强的吸附能力和大的比表面积,但在高温条件下会发生相变,转变为-Al2O3,比表面积降低。为了抑制Al2O3 的相变,通常加入镧等稀土元素或碱土元素氧化物作为助剂。 汽车尾气催化剂活性组分汽车尾气催化剂活性组分 根据活性组分的组成来分, 可把汽车尾气催化剂分为三类: 贵金属型催化剂 非贵金属型催化剂 贵金属与稀土复合型催化剂贵金属型催化剂贵金属型催化剂 铂是最早

12、应用于汽车尾气净化的催化活性组分,在三效催化剂中主要贡献是转化一氧化碳和碳氢化合物。铂对一氧化氮有一定的还原能力,但当CO浓度较高或有S02存在时,它没有铑有效,当在还原性气氛中,铂对二氧化氮的还原反应有良好的催化活性。 铑是三效催化剂中控制氮氧化物的主要成分,这种高活性与其能有效地解离NO分子有关,此外铑对一氧化碳以及碳氢化合物的氧化反应也有重要的作用。 钯如同铂一样用来转化一氧化碳和碳氢化合物,价格远低于铑和铂且资源丰富,耐热性好,使用钯催化剂有利于降低成本,提高催化剂的使用寿命。然而,由于钯抗铅和S中毒能力比铂差得多,而且影响了三效催化剂的性能,所以在三效催化剂中含量特别低。 在铂、钯、

13、铑系列催化剂中,钯比例的增加有利于提高催化剂的活性,但铂、钯比例相同时出现作用下降现象;相同比例的钯/铑催化剂明显优于铂/铑催化剂,且前者在系列催化剂中活性最高。贵金属催化剂缺点贵金属催化剂缺点 (1)成本高。贵金属是战略物资,资源稀少,价格昂贵,尤其是铑。 (2)高温性能不太理想。贵金属在高温下会发生晶粒长大和烧结现象, 结果使催化剂活性大大降低,甚至完全丧失。 (3)易中毒。贵金属催化剂易受铅、硫、磷等腐蚀,尤其是铅对贵金属催化剂的催化活性影响很大,因此,使用贵金属催化剂的一个前提条件是使用无铅汽油。非贵金属型催化剂非贵金属型催化剂 由于贵金属资源短缺, 价格昂贵。人们在开发具有更高性能催

14、化剂的同时,也将如何降低成本作为考虑的条件。为此非贵金属催化剂成为人们的研究热点。 将贵金属与钙钛矿型化合物结合起来可以对贵金属起到很好的稳定作用,可以防止贵金属高温烧结或高温蒸发, 防止贵金属与载体反应。加入少量的贵金属同样可以提高钙钛型氧化物的活性。贵金属与稀土复合型催化剂贵金属与稀土复合型催化剂 其中最具代表性的为稀土含钯催化剂。单钯汽车尾气催化剂一般用稀土金属、碱土金属和过渡金属的氧化物作为助剂。稀土元素因其独特的外层电子层结构和相应的催化活性而被广泛应用于三效催化剂中,以提高其热稳定性、储氧能力和抗中毒能力。汽车尾气催化剂的载体汽车尾气催化剂的载体 催化活性组分要担载在高比表面的载体

15、上,才能很好的发挥作用,载体的选择对催化剂活性有很大影响。早期的载体是以活性氧化铝、硅氧化镁、硅藻土为原料制得的颗粒物,表面积大,使用方便,但存在压力降和热容大、耐热性差、强度低和易破碎等缺点, 故80年代后逐渐被蜂窝陶瓷载体所取代。汽车净化催化剂载体的特点汽车净化催化剂载体的特点 催化剂载体的性能的好坏对催化剂的活性和使用寿命影响极大。因此理想的催化剂载体应具备如下特点： (1)足够的机械强度：催化剂载体工作时要承受调整气流的热冲击，以及路面不平整和汽缸振动引起的剧烈振动。 (2)足够的耐热性：以适应汽车发动机较宽的排气温度范围 (3)合适的孔隙结构或开孔率。 (4)具备低的热容量和高的导热

16、率。载体材料的热容量低，热导率高则可使其达到催化反应所需温度的时间缩短，提高催化净化效率。(5)较大的比表面积。催化剂的有效活性成分多为贵金属且都分布在载体表面上。载体比表面积大，活性成分分布均匀，有利于提高活性成分的利用率，降低成本。(6)不含有使催化剂中毒的物质, 且不能与催化 剂发生相互作用而影响催化剂的催化作用。(7)适当的吸水率 ,便宜的价格。汽车尾气净化催化剂载体的种类汽车尾气净化催化剂载体的种类 颗粒型载体 汽车尾气催化净化器载体最早的形式。它是由直径为3-4mm的活性氧化铝小球堆积而成。贵金属催化剂活性物质沉积在比表面积大的氧化铝上。氧化铝的作用是稀释、支撑和分散催化剂。蜂窝状

17、载体蜂窝状载体 蜂窝陶瓷载体也叫作整体载体,由许多薄壁平行小通道构成整体, 具有气流阻力小、几何表面大、无磨损等优点。目前此种载体已得到广泛地应用。有图为陶瓷蜂窝状载体。金属蜂窝状载体金属蜂窝状载体 金属载体几何比表面积、开孔率均比陶瓷载体高。这有利于催化剂活性物质的吸附,并减少排气阻力;此外,金属载体热传导系数、热膨胀系数也高于陶瓷材料。可以与催化净化器的壳体实现很好的热膨胀匹配; 而且它的热容量比陶瓷载体低,可以缩短达到催化反应的温度的时间;机械强度高,可避免因催化剂破碎而引起的二次污染。目前被认可的可用作汽车尾气净化器的金属载体材料主要是:Fe-Cr-Al,Ni-Cr等合金。金属蜂窝状载

18、体的俯视图助催化剂助催化剂助剂本身是一些没有催化作用或活性较低的添加物, 能大大提高催化剂的活性、选择性和寿命。CeO2 是汽车尾气净化催化剂最主要的助剂, 其主要作用有：贮存及释放氧；提高贵金属的分散性, 抑制贵金属颗粒与Al2O3 形成无活性的固溶体；提高催化剂的抗中毒能力; 增加催化剂的热稳定性等。助催化剂是催化剂中具有提高主催化剂的活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。在催化剂中只要添加少量助催化剂，即可明显达到改进催化剂性能的目的。主要的助催化剂大体分为两类，分别是稀土金属氧化物和碱土金属 稀土金属 汽车尾气催化净化装置中常加入少量稀土金属氧化物添加剂

19、为稳定剂、贮氧剂、分散剂，以提高催化剂的热稳定性，改进其催化性能。催化剂中添加的稀土元素主要有Ce、La，它们的氧化物是通过以下作用机制起作用。三效催化剂的制备三效催化剂的制备 三效催化剂一般由四部分组成，包括：载体、涂层、活性催化剂、催化剂助剂。三效催化净化法，对一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物都有催化作用。 1浸渍法 该方法是将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，由于毛细管作用力使溶液吸收到载体的多孔结构中，易于操作。 2 溶胶凝胶法 试将溶胶中加入活性组分和助剂，凝聚烧灼而制得。此方法制得的催化剂均匀稳定，抗烧结能力强，是三种方法中相对催化效果最好的方法。 3 共沉淀法 是在含金属盐类的溶液中加入沉淀剂，生成水合金属氧合物或碳酸盐的结晶或凝胶。进一步分离、洗涤、干燥而得。L