石油炼制工程第8章-催化裂化

1、1石石 油油 炼炼 制制 工工 程程常减压蒸馏一次加工热 加 工催化裂化加氢裂化加氢精制催化重整二次加工烷基化,异构化,醚化三次加工油品精制第八章第八章 催化裂化过程催化裂化过程第一节第一节 概概 述述燃料生产中一个重要的问题燃料生产中一个重要的问题重质油轻质化重质油轻质化 将原油中的将原油中的重质馏分油甚重质馏分油甚至渣油至渣油转化成轻质燃料产品转化成轻质燃料产品p 催化裂化最重要的二次加工手段焦化 只适合加工VR；加氢裂化 技术先进，产品收率高，质量好，但设备投资大，操作费用高，H2来源有困难； 中国汽油中国汽油70.0%来自催化裂化，美国来自催化裂化，美国32.0%来自催化裂化。来自催化

2、裂化。p 1911年,Burton热裂化，印第安纳标准石油公司 热裂化：热裂化：p 1890年,Gulf公司M.AFEE，发现Al2O3（催化剂昂贵、无法回收）p 1927，法国工程师Houdry，1）以白土（SiO2、Al2O3、Fe2O3）做裂化催化剂，降低成本；2）空气烧掉焦炭解决催化剂回收问题；p 1922年，美孚石油公司引进Houdry，成立Houdry Process Co.，于1936年建成第一套固定床催化裂化装置，1943年又建成移动床催化裂化（50万吨/年，轻油收率70%以上） 催化裂化：催化裂化：p 印第安纳标准石油公司联合其他石油公司（新泽西、法本（德国）、凯洛格等几家公

3、司，后来加上英国石油、英荷壳牌、德士古、环球油品），成立了催化剂研究协会，于1941年开发了流化催化裂化FCC，先后发展出I、II、III、IV型FCC装置，最终淘汰了移动床p 50年代，60年代，UOP公司（环球油品）合成Y型分子筛，分子筛的出现，促进了提升管FCC技术的发展，如UOP的高低并列提升管等 热裂化：热裂化：结构复杂连续性差生产连续、产品性质稳定生产连续、产品性质稳定、设备简化、处理量大分子筛催化剂：活性高、选择性好Cat：3-6mmCat：20-100m催化剂技术发展示意图 辛烷值助剂 V钝化剂 技 工业助剂 术 铂基助剂，超稳分子筛 进 提升管 FCC，Y型分子筛 展 第一套

4、移动床 FCC 第一套流化床 FCC 1930 第一套固定应 FCC 2000 天然的活性白土（硅酸铝）人工合成的硅酸铝（移动床：36mm；流化床：20100m）分子筛p 60年代，已引进18套热裂化装置p 50年代开始搞催化，主要从苏联购买；研究机构如大化所、石油大学、石科院等，专家如侯祥麟、陈俊武等，p1965年，我国第一套60万吨/年同高并列FCC装置，在抚油二厂，陈俊武主持设计，洛阳石化p 1966年，我国第一套120万吨/年的带U型管反的三器FCC装置，齐鲁胜利炼油厂，陈俊武主持设计，洛阳石化p1977年，我国第一套12万吨/年提升管FCC装置，玉门炼厂，陈俊武主持设计，洛阳石化 中

5、国：中国：烃类在催化剂表面发生反应催化剂活性下降裂化气体和轻油缩合沉积在催化剂上吸热烧焦再生放热馏分油P: 0.2-0.4 MPa,T: 500 左右催化剂重质油气体(H2+C1C4)汽油(C5-C12)柴油(C13-C23)油浆(C24)焦炭1020%C3C4多，烯烃含量高多，烯烃含量高3060%20%40%CN较低，需调和或精制较低，需调和或精制 010% 5%10%C:H=1:0.31 干气液化气汽油柴油焦炭051015202530354045505560y, wt%产品 催化裂化 延迟焦化q 产品产品q 原料原料类别类别原料来源原料来源特点特点馏分油馏分油催化裂化：催化裂化： 3060

6、年代年代（原料（原料350 500） 减压馏分油减压馏分油焦化馏分油焦化馏分油溶剂精制抽出溶剂精制抽出油油 芳烃不多，易裂化，轻芳烃不多，易裂化，轻油收率高，油收率高，优质优质催化料催化料芳烃较多，较难裂化，芳烃较多，较难裂化，不单独使用不单独使用芳烃更多，更难裂化，芳烃更多，更难裂化，只能掺对只能掺对用用 q 原料原料类别类别原料来源原料来源特点特点 重质油催化裂化重质油催化裂化： 70年代开始年代开始（原料（原料350或或500, 常压常压重油重油 减压减压渣油渣油 最重的部分，除了多最重的部分，除了多环、稠环芳烃外，含环、稠环芳烃外，含胶质与沥青质，必须胶质与沥青质，必须使用使用专门的催

7、化剂专门的催化剂与与相应的设备与条件。相应的设备与条件。 第八章第八章 催化裂化过程催化裂化过程第二节第二节 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应一、单体烃的催化裂化反应一、单体烃的催化裂化反应二、石油馏分的催化裂化反应特征二、石油馏分的催化裂化反应特征三、渣油的催化裂化反应三、渣油的催化裂化反应四、烃类催化裂化反应的热力学特征四、烃类催化裂化反应的热力学特征五、烃类催化裂化反应动力学规律五、烃类催化裂化反应动力学规律1）烷）烷 烃烃主要发生分解反应烷烃 小分子烷烃小分子烯烃 C16H34 C8H16+ C8H18p 多从中间的C-C键断裂，分子越大越易断裂。p 碳数相同，异构烷烃比正构烷烃易

8、分解。1、各类单体烃的反应行为、各类单体烃的反应行为2）环烷烃）环烷烃分解反应脱氢反应异构化反应断环：生成烯烃，烯烃可继续反应。断侧链CCCCCCCCCCCCCCCCCC+ CCCCC-H2-H2C-H23）芳）芳 烃烃（1）烷基侧链断裂生成小分子烯烃；（2）多环芳烃 稠环芳烃 焦炭。 CCCCC4）烯）烯 烃烃分解反应异构化反应氢转移反应芳构化反应4）烯）烯 烃烃p 异构化反应骨架异构化双键移位CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC4）烯）烯 烃烃n2nm2mn2n 2m2m 63C HC H3C HC H （烯烃） （环烷） （烷烃） （芳烃） n2nn2nn2n 2n2n 62C H2

9、C H3C HC H （烯烃） （烯烃） （烷烃） （芳烃） p 氢转移反应烯烃参与，生成富氢饱和烃及缺氢产物烯烃烯烃烷烃二烯烃烯烃焦炭前身物烷烃焦炭4）烯）烯 烃烃p 芳构化反应通过连续脱氢，环化生成芳烃CH2CHCH2CH2CH2RCH2RH2原料原料 中间物中间物 产物产物烷烃烷烃&异构烷烃异构烷烃 烷烃烷烃环烷烃环烷烃 烯烃烯烃芳香烃芳香烃各种烃类催化裂化反应网络示意图各种烃类催化裂化反应网络示意图辛烷值大小顺序：辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃芳烃、异构烯烃 异构烷烃、烯烃异构烷烃、烯烃 环烷烃环烷烃 正构烷烃正构烷烃反应类型特征裂化反应最主要、最重要的反应最主要、最重要的反应

10、，FCCFCC由此得名由此得名氢转移反应特征反应特征反应，速度不快，低，速度不快，低T有利。其有利。其果是使产物部分烯烃饱和，果是使产物部分烯烃饱和，是是FCC产产品饱和度较高的根本原因品饱和度较高的根本原因异构化反应速度快，速度快，汽油汽油 ON 的提高主要靠裂化的提高主要靠裂化和异构化反应和异构化反应芳构化反应反应能力较弱反应能力较弱1）什么是正碳离子？）什么是正碳离子？2）正碳离子的形成）正碳离子的形成3）正碳离子的反应过程）正碳离子的反应过程4）催化裂化反应的特点）催化裂化反应的特点烃类的催化裂化反应遵循烃类的催化裂化反应遵循正碳离子正碳离子反应机理反应机理对比：自由基机理2、烃类催化

11、裂化反应机理、烃类催化裂化反应机理缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：RCH2 +CnH2n + H+CnH2n+1 +来源：一个烯烃分子获得一个氢离子而生成，如： 正碳离子的稳定性强弱顺序为： 叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子1）什么是正碳离子？）什么是正碳离子？（1）烯烃与质子酸（H+）作用 RCH=CH2 + H+RCHCH3+ （2）芳烃与质子酸（H+）作用+ H+ （3）烷烃在非质子酸中心脱去H-RCH2CH3 + LRCHCH3 + LH-+2）正碳离子的形成）正碳离子的形成（1）正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个H+而生成正碳离子：nC16H32 + H+C5H11C

12、C10H21+HnC16H32 + C3H7+C3H6 + C5H11CC10H21+H3）正碳离子的反应过程）正碳离子的反应过程（2） 大的正碳离子不稳定，容易在位置上断裂：（3）生成的正碳离子是伯正碳离子，不稳定，易于变成仲正碳离子，然后又接着在位置上断裂：CH2C8H17CH3CHC7H15CH3CHCH2 + CH2C5H11+C5H11CCH2C9H19+HC5H11CCH2 + CH2C8H17+H（5）正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止，例如：C3H7C3H8 + H+（4）氢或烷基转移的异构化反应，是催化裂化特有反应：CH2C5H11CH3CHC4H9CH3CC3

13、H7+CH3+此外，对带有烷基侧链的芳烃反应历程可以描述成：断裂的位置在烷基侧链与苯核连接的C-C键上 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3+CH3CHCH2CH3+ H+CH3C CH3CH3+CH3C CH2CH3 （1）正碳离子分解时不生成比C3、C4更小的正碳离子，因此裂化气中含C1、C2少， C3、C4 多； （2）伯、仲正碳离子趋向于转化成叔正碳离子，因此裂化产物中含异构烃多 催化裂化汽油辛烷值较高； （3）具有叔碳离子的烃分子易于生成正碳离子，因此异构烷烃或烯烃、环烷烃和带侧链的芳烃的反应速率高。 （4）正碳离子反应通过催化剂供H+，而不像热反应通过自由基进行反应，

14、大大降低了活化能，提高了反应速率。 等等4）催化裂化反应的特点）催化裂化反应的特点认识FCC反应与热裂化反应的区别催化裂化催化裂化热裂化热裂化正碳离子反应正碳离子反应自由基反应自由基反应1异构烷烃反应速度比正构异构烷烃反应速度比正构烷快很多；烷快很多；2产物中异构物多；产物中异构物多；3产物中产物中-烯烃少；烯烃少；4气体产物以气体产物以C3，C4为主。为主。1异构烷烃比正构烷烃快的异构烷烃比正构烷烃快的不多；不多；2产物中异构物少；产物中异构物少；3产物中产物中-烯烃多；烯烃多；4气体产物以气体产物以C1，C2为主。为主。烷 烃催化裂化催化裂化热裂化热裂化正碳离子反应正碳离子反应自由基反应自

15、由基反应1反应速度比烷烃快若干反应速度比烷烃快若干数量级；数量级；2氢转移反应显著，产物氢转移反应显著，产物中烯烃尤其是二烯烃较少；中烯烃尤其是二烯烃较少；1反应速度与烷烃接近；反应速度与烷烃接近；2氢转移反应几乎没有，产氢转移反应几乎没有，产物中烯烃与二烯烃多。物中烯烃与二烯烃多。烯 烃认识FCC反应与热裂化反应的区别催化裂化催化裂化热裂化热裂化正碳离子反应正碳离子反应自由基反应自由基反应1反应速度与异构烷烃相近；反应速度与异构烷烃相近；2氢转移显著，生成相当数氢转移显著，生成相当数量的芳烃。量的芳烃。1反应速度比正构烷烃慢；反应速度比正构烷烃慢；2氢转移反应不显著。氢转移反应不显著。环烷烃

16、认识FCC反应与热裂化反应的区别认识FCC反应与热裂化反应的区别催化裂化催化裂化热裂化热裂化正碳离子反应正碳离子反应自由基反应自由基反应1反应速度与烯烃相近。反应速度与烯烃相近。2在烷基侧链与苯环连接处断在烷基侧链与苯环连接处断裂（即脱烷基）裂（即脱烷基）1反应速度比烷烃慢；反应速度比烷烃慢；2烷基侧链断裂时，苯环上烷基侧链断裂时，苯环上留有留有1-2个碳的短侧链。个碳的短侧链。 带烷基侧链（C3）的芳烃 沉降器沉降器主风主风再再生生斜斜管管提提升升管管反反应应器器汽汽提提段段再再生生器器烟气烟气待待生生斜斜管管反应油气反应油气水蒸气水蒸气原料油原料油 扩散到内孔原料从主气流扩散到催化剂表面催

17、化剂表面吸附发生反应产物从催化剂表面脱附产物从内孔扩散出产物扩散到主气流中原料油气反应产物烃类在催化剂表面上的吸附能力：稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃烃类在催化剂表面上的反应速度：烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃及环烷烃正构烷烃对生产有何指导意义？反应特征一：反应特征一：各类烃之间存在着竞争吸附和反应的阻滞作用。各类烃之间存在着竞争吸附和反应的阻滞作用。一一段段提提升升管管二段提升管二段提升管烧烧焦焦罐罐再再生生器器沉沉降降器器新鲜料新鲜料循环油循环油双提升管催化裂化技术双提升管催化裂化技术20112011年国家科学技术进步奖二等奖年国家科学技术进步奖二等奖反应特征二：反应

18、特征二：复杂的平行顺序反应。复杂的平行顺序反应。对生产有何指导意义？馏分油汽油气体焦炭提升管反应终止（控制）技术提升管反应终止（控制）技术0102030405030405060708090100轻质油收率，w t提升管反应器高度，m胜利油田石化总厂60万吨/年重油催化裂化装置应用情况020406080100120556065707580wt多产异构烷烃催化裂化技术多产异构烷烃催化裂化技术20062006年国家科学技术进步奖二等奖年国家科学技术进步奖二等奖再生催化剂再生催化剂第一反应区原料原料冷却介质冷却介质第二反应区第二反应区：温度适中，长反应时间，低重时空速第一反应区：高温，短接触时间，大剂

19、油比许友好v 渣油芳香分中含有较多的多环芳烃和稠环芳烃。 我国渣油的特点：胶质含量高（50%），沥青质含量低。v VR沸点很高，在FCC提升管处与催化剂接触时不会全部汽化。所以是一个气-液-固三相催化反应。v 采用不同孔径的分子筛催化剂进行渣油的FCC反应。p强吸热反应分解、脱氢、环化反应；p弱放热反应异构化、氢转移及缩合反应。 催化裂化反应热大小与原料的组成、反应条件、转化深度及催化剂的性能等密切相关。但是主要反应分解反应，是吸热反应，且热效应较大，所以催化裂化反应总体表现为。 p反应热的表示方法（1）以生成的汽油量或“汽油+气体”（205产物）量为基准 kJ/kg( kt1 kt3，故提高

20、反应温度，反应速度故提高反应温度，反应速度增大的程度为：增大的程度为：V2V1V3。q同样转化率下，同样转化率下，温度升高，气体产率升高，汽油产率下温度升高，气体产率升高，汽油产率下降，焦炭产率下降降，焦炭产率下降。 反应温度对产品质量的影响反应温度对产品质量的影响p FCC原料广泛，从馏分油到常压重油，到减压渣油。3）原料性质原料原料特点特点减压馏分油减压馏分油焦化蜡油焦化蜡油常压常压重油重油减压减压渣油渣油 芳烃不多，易裂化，轻油收率高，芳烃不多，易裂化，轻油收率高，优质优质催化料催化料芳烃较多，较难裂化，芳烃较多，较难裂化，不单独使用不单独使用含大量胶质、沥青质和稠环芳烃，重金属、残炭及

21、含大量胶质、沥青质和稠环芳烃，重金属、残炭及其它杂质含量高，难裂化，生焦率高其它杂质含量高，难裂化，生焦率高原料含残炭高含S,N,O非烃类重金属含量高(Ni,V等）再生负荷加大催化剂性能变坏催化剂中毒活性下降稳定性下降选择性变差产品质量下降产品分布变差设备腐蚀加剧4）反应压力 提高反应压力实质是提高油气分压， 目前一般控制反应压力为0.1-0.4Mpa。 2、FCC反应动力学模型反应动力学模型p 关联模型p 集总模型p 关联模型VFFFFFFyyXFCATSWP1p 集总模型三集总动力学模型Weekman(1968) 按馏程划分集按馏程划分集总，未考虑原料总，未考虑原料性质，做催化剂性质，做催

22、化剂评定用评定用p 集总模型十集总动力学模型Weekman(1976)以馏程以馏程-烃族烃族-结构族结构族组成划分集总，可在组成划分集总，可在较宽范围内预测原料较宽范围内预测原料性质性质FCC反应影响。反应影响。对优化设计和优化生对优化设计和优化生产操作颇有实用价值。产操作颇有实用价值。p 集总模型十一集总动力学模型翁惠新(1985)在十集总模型基础上，在十集总模型基础上，将重燃料油在中的芳将重燃料油在中的芳环组分分为单双环集环组分分为单双环集总和多环芳烃集总，总和多环芳烃集总，适应我国炼油回炼比适应我国炼油回炼比大的国情。大的国情。翁惠新（1941-）第八章第八章 催化裂化过程催化裂化过程第

23、三节第三节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂第八章第八章 催化裂化过程催化裂化过程催化剂的作用： （1）促进化学反应，提高反应器的处理能力 cat能使活化能降低，提高反应速率，如石油馏分热裂化反应活化能约为210293kJ/mol，而FCC反应活化能降至42125 kJ/mol，大大提高了反应速率。 第八章第八章 催化裂化过程催化裂化过程（2）选择性地促进某些反应 裂化cat不仅提高了分解、芳构化等反应速率，也提高了异构化、氢转移反应速率，改善了产品性质，如汽油的辛烷值高、安定性好。天然的活性白土（硅酸铝）人工合成的硅酸铝（移动床：36mm；流化床：20100m）分子筛（结晶型硅铝酸盐）催化剂酸性

24、来源：催化剂酸性来源：质子酸质子酸与与非质子酸非质子酸形成的酸中心。形成的酸中心。八面沸石笼八面沸石笼或超笼或超笼Si 或或 Al方钠石单元方钠石单元六角棱柱笼六角棱柱笼目前工业目前工业FCCFCC催化剂主要有四种催化剂主要有四种: : q稀土（稀土（RE）金属离子）金属离子(如铈、镧、镨等如铈、镧、镨等)置换得到的稀土置换得到的稀土-Y 型分子筛型分子筛REY 型分子筛；型分子筛；q氢离子置换得到的氢离子置换得到的 H-Y 型分子筛，置换方法是先用型分子筛，置换方法是先用 NH4+ 置换置换 Na+，然后加热除去，然后加热除去 NH3 即剩下即剩下 H+；q兼用氢离子和稀土元素离子置换得到兼

25、用氢离子和稀土元素离子置换得到 RE-H-Y 型分子筛；型分子筛；q H-Y 型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳超稳 Y（USY）型分子筛。型分子筛。载体的作用：p 提高分子筛稳定性；p 热量储存和传递，热载体p 增强cat的机械强度；p 降低cat成本。 对重油催化裂化有重要作用！先使大分子在载体表面适度裂化，生成的较小分子再进入分子筛继续反应；载体能容纳易生焦的重胶质、沥青质，对分子筛起保护作用。1活性活性q催化剂促进化学反应的能力催化剂促进化学反应的能力q微反活性微反活性：在微型固定式流化床反应器中放置在微型固定式流化床反应器中放置 5.0g待待

26、测催化剂，采用标准原料测催化剂，采用标准原料( (我国规定用大港我国规定用大港 235337的轻柴油的轻柴油) )，在反应温度为，在反应温度为 460，重量空速为，重量空速为 16h-1，剂油比为剂油比为 3.2 的反应条件下反应的反应条件下反应 70s，所得反应产物中，所得反应产物中的的( ( 80m 40 4080 80 m m 约占约占1/21/2 202040 40 m m约占约占1/4 1/4 8080100 100 m m约占约占1/41/4 100 100 m m 少量少量 q采用采用“磨损指数磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度。来评价微球催化剂的机械强度。 以添加剂形式加入到

27、裂化催化剂中，补充某些方面的不足的作用。 1、辛烷值助剂 提高裂化汽油的辛烷值，中孔择型分子筛，如ZSM-5分子筛，可以实现选择性裂化。 正构C7C13烷烃或带一个甲基侧链的烷烃或烯烃（辛烷值很低）C3C5烯烃（辛烷值高） 2、金属钝化剂 使催化剂上的有害金属减活，从而减少其毒害作用，常用的是钝镍剂、钝钒剂。 3、CO助燃剂 促进CO氧化成CO2，减少污染排放； 回收热量，使再生器温度有所提高，提高烧焦速率，降低再生剂的含碳量，提高催化剂的活性和选择性。第八章第八章 催化裂化过程催化裂化过程第四节第四节 裂化催化剂的失活与再生裂化催化剂的失活与再生 在反应在反应再生过程中，裂化催化剂的再生过程

28、中，裂化催化剂的活性活性和选择性和选择性不断下降，此现象称为不断下降，此现象称为催化剂的失活催化剂的失活。 1水热失活水热失活q高温、有水蒸气存在，高温、有水蒸气存在，catcat表面结构发生变化，比表面表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子筛的晶体结构破坏。积减小、孔容减小、分子筛的晶体结构破坏。 2结焦失活结焦失活qFCCFCC反应生成的焦炭沉积在反应生成的焦炭沉积在catcat表面上，覆盖表面上，覆盖catcat表面的活表面的活性中心，使性中心，使catcat活性和选择性下降；活性和选择性下降；q结焦失活的程度与结焦失活的程度与FCCFCC反应的反应的生焦速率生焦速率密切相关。密

29、切相关。 3毒物引起的失活毒物引起的失活q裂化催化剂的毒物主要是某些金属裂化催化剂的毒物主要是某些金属( (铁、镍、铜、钒等铁、镍、铜、钒等重金属及钠重金属及钠) )和碱性氮化物；和碱性氮化物；q重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选择性。择性。镍起着脱氢催镍起着脱氢催化剂的作用化剂的作用钒会破坏分子筛钒会破坏分子筛的晶体并使催化的晶体并使催化剂的活性下降剂的活性下降焦炭产率上升气体含氢量上升液体产率下降产品不饱和度增高镍催化剂选择性钒催化剂活性钠催化剂稳定性碱性氮化全物催化剂活性催化剂稳定性 造成的危害通常离开反应器时通常离开反应器时

30、cat(待生剂待生剂)上含炭约上含炭约1%，对分子筛催化，对分子筛催化剂一般要求再生剂上的剂一般要求再生剂上的含炭量降到含炭量降到0.1%甚至甚至0.05%以下以下通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活催化剂的再生过程催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力决定着整个装置的热平衡和生产能力再生催化剂要求含炭0.5%REY型：0.2%USY型：0.05%待生催化剂含炭约1%沉降器沉降器主风主风再再生生斜斜管管提提升升管管反反应应器器汽汽提提段段再再生生

31、器器烟气烟气待待生生斜斜管管反应油气反应油气水蒸气水蒸气原料油原料油1再生反应和再生反应热再生反应和再生反应热OHCOCOO222焦炭q用空气烧去焦炭的过程称为催化剂再生用空气烧去焦炭的过程称为催化剂再生；q再生反应是再生反应是强放热反应，热效应相当大强放热反应，热效应相当大，足以提供本装，足以提供本装置热平衡所需要的热量，还可以提供大量的剩余热；置热平衡所需要的热量，还可以提供大量的剩余热； 2.2.影响烧焦速率的主要因素影响烧焦速率的主要因素 再生温度再生温度 硅铝催化剂再生温度一般不超过硅铝催化剂再生温度一般不超过600，沸石分子筛再生温沸石分子筛再生温度在度在650650700700，

32、使用高温完全再生技术时，提高到，使用高温完全再生技术时，提高到720720。 氧分压氧分压再生压力再生压力 氧分压为再生器操作压力与再生气中氧浓度的乘积。氧分压为再生器操作压力与再生气中氧浓度的乘积。 提高氧分压的方法：提高氧分压的方法： a. 提高再生器压力就可以提高氧分压提高再生器压力就可以提高氧分压 b. 提高过剩氧浓度提高过剩氧浓度 提升管催化裂化的再生压力为提升管催化裂化的再生压力为0.240.38MPa 催化剂含碳量催化剂含碳量 催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的就催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的就是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用提是降低再生催

33、化剂的含碳量，所以操作上不可能用提高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度。高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度。 再生器催化剂藏量再生器催化剂藏量 再生器催化剂藏量增加，则停留时间增加，烧焦程度深，再生器催化剂藏量增加，则停留时间增加，烧焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力。但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力。第八章第八章 催化裂化过程催化裂化过程第五节第五节 流态化基本原理流态化基本原理 固定床 流化床 带出开始 C A D A 起始流化速度 带出速度 logu 流化床压力损失与气速关系 logpf B U Umfmf：起始（临界）流化速度：起始（临界）流化速度U Ut t： 带出（终

34、端）速度带出（终端）速度颗粒流化可根据气速分成三阶段：颗粒流化可根据气速分成三阶段： 固定床固定床阶段，阶段，uuuumfmf； 流化床流化床阶段，阶段，u umfmfuuuuuut t 根据根据表观气速表观气速不同，床层可以分为几种不同的流化状态不同，床层可以分为几种不同的流化状态: : 固定床固定床 散式流化床散式流化床 鼓泡流化床鼓泡流化床 湍动床湍动床 快速床快速床 输送床输送床 郭慕孙（1920-2012）沉降器沉降器主风主风再再生生斜斜管管提提升升管管反反应应器器汽汽提提段段再再生生器器烟气烟气待待生生斜斜管管反应油气反应油气水蒸气水蒸气原料油原料油散式流化床散式流化床气力输送气力

35、输送鼓泡床鼓泡床湍动床、湍动床、快速床快速床工业装置中，提升管工业装置中，提升管入口线速入口线速一般采用一般采用4.54.57.5m/s7.5m/s, ,提提升管升管出口出口气体线速增大到气体线速增大到8 818m/s18m/s 催化剂的滑落催化剂的滑落 催化剂颗粒在提升管中是被油气携带上去的，其催化剂颗粒在提升管中是被油气携带上去的，其上升上升速度总是要比气体速度低些速度总是要比气体速度低些，这种现象称为催化剂的滑落。，这种现象称为催化剂的滑落。气体线速度气体线速度u uf f与催化剂线速度与催化剂线速度u us s之比则称为滑落系数之比则称为滑落系数 tffsfuuuuu滑落系数FCCFC

36、C反应器和再生器间必须有大量的反应器和再生器间必须有大量的catcat循环，循环，catcat周期性地反应和再生，以周期性地反应和再生，以维持其平衡活性维持其平衡活性，还，还起到取热和供热的起到取热和供热的热载体作用热载体作用能否实现稳定的能否实现稳定的catcat循环，是循环，是FCCFCC装置装置设计和生产的设计和生产的关键问题关键问题 FCC装置的装置的cat循环为循环为密相输送密相输送，采用，采用斜管或立管斜管或立管输送的输送的沉降器沉降器主风主风再再生生斜斜管管提提升升管管反反应应器器汽汽提提段段再再生生器器烟气烟气待待生生斜斜管管反应油气反应油气水蒸气水蒸气原料油原料油第八章第八章

37、 催化裂化过程催化裂化过程第六节第六节 催化裂化工艺过程催化裂化工艺过程三大系统：三大系统：待生斜管待生斜管再生斜管再生斜管反应吸热，再生放热，反应吸热，再生放热，催化剂为热载体催化剂为热载体；再生烟气温度很高，流量大，再生烟气温度很高，流量大，应回收其化学能和热能应回收其化学能和热能；在生产过程中，在生产过程中，catcat会有损失和失活，为了维持会有损失和失活，为了维持catcat藏量藏量和活性，需和活性，需定期补充或置换催化剂定期补充或置换催化剂；保证保证catcat在两器间按正常流向循环以及再生器有好的在两器间按正常流向循环以及再生器有好的流流化状态化状态是是FCCFCC装置的技术关键

38、。装置的技术关键。2分馏系统分馏系统过热油气过热油气460480 为了取走分馏塔的过剩热量，设有塔顶循环回流、一为了取走分馏塔的过剩热量，设有塔顶循环回流、一个至两个中段回流以及塔底油浆循环个至两个中段回流以及塔底油浆循环FCCFCC分馏塔特点：分馏塔特点：q进料是带有进料是带有catcat粉尘的过热油气，粉尘的过热油气，设脱过热段设脱过热段，利用，利用循环油浆洗粉尘和脱过热；循环油浆洗粉尘和脱过热；q全塔剩余热量大全塔剩余热量大, ,且产品分馏精确度要求较易满足，且产品分馏精确度要求较易满足，塔顶回流、塔顶回流、1-21-2个中段回流及油浆回流个中段回流及油浆回流；q塔顶回流采用循环回流而不

39、用冷回流塔顶回流采用循环回流而不用冷回流。 进入分馏塔的油气含有相当大量的不凝气和惰性气体，进入分馏塔的油气含有相当大量的不凝气和惰性气体，它们会影响塔顶冷凝冷却器的效果；它们会影响塔顶冷凝冷却器的效果； 冷回流增加分馏塔顶至富气压缩机的入口的压力降。冷回流增加分馏塔顶至富气压缩机的入口的压力降。提高提高C C4 4回收率回收率的关键的关键吸收吸收C C3 3、C C4 4和和部分部分C C2 2回收汽油组分回收汽油组分C C3 3、C C4 4、轻汽油组分轻汽油组分提高提高C C3 3回收率回收率的关键的关键3吸收稳定系统吸收稳定系统沉降器再生器提升管沉降器再生器提升管同轴式高低并列式新一代

40、高效雾化喷嘴新一代高效雾化喷嘴 反应终止技术0102030405030405060708090100轻质油收率，w t提升管反应器高度，m油气引出新型“三快”组合技术提升管出口为什么要有快速分离装置?将油气和催化剂迅速分离开，避免过度裂化和氢转移等，提高目的产品产量和质量。导出大部分反应油气，减少沉降器内的热裂化和缩合反应，降低干气产率，减少沉降器内的结焦。降低分离的催化剂夹带的油气。提升管上端的气固快速分离设备。二级旋分沉降器防结焦：防焦蒸气沉降器防结焦：防焦蒸气高效汽提：新型汽提段结构高效汽提：新型汽提段结构 再生器设取热设备再生器设取热设备分布管再生器主要再生器主要要求要求有有： 再生剂

41、含炭量低，一般要求再生剂含炭量低，一般要求低于低于0.2%0.2%，甚至低于，甚至低于0.05%0.05%； 有有较高的烧焦强度较高的烧焦强度； 催化剂减活及磨损较少催化剂减活及磨损较少； 易于操作，能耗及投资少易于操作，能耗及投资少； 能能满足环保要求满足环保要求。高低并列的提升管FCC装置南充炼厂南充炼厂FCC装置装置Grassroots FCC unit under construction in MexicoCold flow model of Kellogg dense phase catalyst cooler第八章第八章 催化裂化过程催化裂化过程第七节第七节 反应一再生系统工艺计

42、算反应一再生系统工艺计算工艺设计计算主要包括以下几部分： 再生器物料平衡，决定空气流率和烟气流率。 再生器烧焦计算，决定藏量。 再生器热平衡，决定催化剂循环量。 反应器物料平衡、热平衡，决定原料预热温度。结合再生器热平衡决定燃烧油量或取热设施。 再生器工艺计算，包括壳体、旋风分离器、分布管(板)、淹流管、辅助燃烧室、滑阀、稀相喷水等。 反应器工艺计算，包括气提段和进料喷嘴的计算。 两器压力平衡，包括催化剂输送管路。 催化剂储罐及抽空器。 其他细节，如松动点的布置、限流孔板的设计等。 例例82 再生器物料平衡和热平衡计算再生器物料平衡和热平衡计算 某提升管催化裂化装置的某提升管催化裂化装置的再生

43、器再生器(单段再生单段再生)主要操作条件如表主要操作条件如表813。表表8-13 再生器的物料平衡再生器的物料平衡： 1、燃烧计算 (1)烧碳量及烧氢量 烧碳量=11.41030.9=10.26103(kg/h) =855(kmol/h) 烧氢量=11.41030.1=1.14 103 (kg/h) =570(kmol/h) 烟气中CO2/CO(V)=1.5， 生成CO2的C为：8551.5/(1.5+1)=513(kmol/h)=6156(kg/h) 生成CO的C为： 855-513=342(kmol/h)=4104(kg/h) 再生器的物料平衡再生器的物料平衡： (2)理论干空气量 碳烧成

44、CO2需要O2量=5131=513(kmol/h) 碳烧成CO需要O2量=342 1/2=171(kmol/h) 氢烧成H2O需要O2量=5701/2=285(kmol/h) 则理论需要O2量=513+171+285=969(kmol/h) =31008(kg/h) 理论带入N2量=96979/21=3645(kmol/h) =102060(kg/h) 所以理论干空气量=969+3645=4614(kmol/h) =133068(kg/h) 再生器的物料平衡再生器的物料平衡： (3)实际干空气量 烟气中过剩氧的体积分数为0.5，所以 解此方程，得过剩氧量O2(过)=23.0(kmol/h)=7

45、36(kg/h) 过剩氮量=23.179/21=87(kmol/h)=2436(kg/h) 所以实际干空气量=4614+23.0+87=4724(kmol/h) =136240(kg/h)（过）（过）（过）（过）（过）（理）（过）2222222221793645342513%5 . 0OOOONNCOCOO 再生器的物料平衡再生器的物料平衡： (4)需湿空气量(主风量) 烟气中过剩氧的体积分数为0.5% 大气温度25，相对湿度50%，查空气湿焓图，得空气的湿焓量为0.010kg(水气)/kg(干空气)。所以：空气中的水汽量= 1362400.010=1362(kg/h)=76.0(kmol/h

46、) 湿空气量=4724+76.0=4800(kmol/h) =480022.4=107.5103(m3/h)=1792(m3/min)此即正常操作时的主风量。 再生器的物料平衡再生器的物料平衡： (5)主风单耗333107.5 109.43(m / kg)11.4 10湿空气量烧焦炭量 (6)干烟气量 将以上计算已知干烟气中的各组分的量相加，即得总干烟气量 总干烟气量=CO2+CO+O2+N2 =513+342+23.0+(3645+87)=4610(kmol/h) 按各组分的相对分子质量计算各组分的质量流率，然后相加即得总干烟气的质量流率为137380kg/h。表8-14 湿烟气量及烟气组成

47、组分流量相对分子质量组成(摩尔分数)，%Kmol/hKg/h干烟气湿烟气CO2513225724411.19.58CO3429576287.46.39O223736320.50.43N237321044962881.069.68总干烟气461013738029.810.0生成水汽570102601813.92主风代入水汽761362待生剂带入水汽72.21300吹扫、松动蒸气27.8500总湿烟气5353150802100.0 再生器的物料平衡再生器的物料平衡： (8)烟风比 湿烟气量/主风量(体)=5353/4800=1.12 再生器的热量平衡再生器的热量平衡： (1)烧焦放热 生成CO2放

48、热=615633873=20852103(kJ/h) 生成CO放热=410410258=4210103(kJ/h) 生成H2O放热=1140119890=13667103(kJ/h) 合计放热=38729103(kJ/h) 再生器的热量平衡再生器的热量平衡： (2)焦炭脱附热 按目前工业上仍采用的经验方法计算，有 焦炭脱附热=3872910411.5=4454104(kJ/h) (3)主风由140升温至650需热 干空气升温需热=1362401.09 (650-140) =7574104(kJ/h) 式中1.09是空气的平均比热，kJ/(kg)。 水汽升温需热=13622.07(650-140

49、)=144104(kJ/h) 式中2.07是水汽的平均比热，kJ/(kg)。 再生器的热量平衡再生器的热量平衡： (4)焦炭升温需热 假定焦炭的比热与催化剂的相同，取1.097kJ/(kg)，则有 焦炭升温需热=11.41031.097(650-470) =225104(kJ/h) (5)待生剂带入水汽需热 13002.16 (650-470)=51104(kJ/h) 式中2.16是水气的平均比热，(kJ/h)。 再生器的热量平衡再生器的热量平衡： (6)吹扫、松动蒸汽升温需热 500 (3816-2780)=52104 (kJ/h) 式中括弧内的数值分别是1MPa(表)饱和蒸气和0.142M

50、Pa(表)、650过热蒸气的热焓。 (7)散热损失 582烧碳量(kg/h)=58210260=597104 (kJ/h) 再生器的热量平衡再生器的热量平衡： (8)给催化剂的净热量 =焦炭燃烧热-第(2)项至第(7)项之和 =38729104-(4454+7574+144+225+51+52+597)104 =25632104(kJ/h) (9)计算催化剂循环量G 25632104=G1031.097(650-470) 所以 G=1298(t/h)入方，入方，104kJ/h出方，出方，104kJ/h烧焦放热38729焦炭脱附热4454主风升温7718焦炭升温225带入水汽升温103散热损失5

51、97加热循环催化剂25632合计38729合计38729表8-15 再生器热平衡表8-16 再生器物料平衡入方，入方，104kJ/h出方，出方，104kJ/h干空气136240干烟气137380水汽主风带入1362水汽生成水汽10260待生剂带入1300带入水汽3162松动、吹扫500合计13422合计3162循环催化剂1298103焦炭11400循环催化剂1298103合计1448.802103合计1448.802103 例例83 提升管反应器的工艺计算提升管反应器的工艺计算 1基础数据表表8-17表表8-18表表8-19 2提升管长度和直径计算 (1)物料平衡表表8-20表表8-21 (2)提升管进料处的压力、温度 压力：沉降器顶部的压力为177kPa(表)。设进油处至沉降器顶部的总压降为19.6kPa， 则提升管内进油处的压力为177+19.6=196.6(kPa)(表) 温度：加热炉出口温度为350，压力约0.4MPa，此时原料油处于液相状态。经雾化进入提升管与640的再生剂接触，立即完全汽化。原料油与高温催化剂接触后的温度可由图843的热