材料化学综合实验

1、材料化学综合实验河北工业大学化工学院高分子科学与工程系2007年8月前言材料化学实验教学是为了让学生进一步巩固和运用学到的基本理论，掌握材料的化学合成与制备及材料性能测试的基本知识和基本技能，培养学生和提高学生的动手、创新能力。本实验教材内容的选择以材料化学的理论教学为基础，包括化学组成实验、材料的制备、材料的性能测试和研究开放型实验四个部分。参加编写的人员是河北工业大学高分子科学与工程系教师：阎卫东、瞿雄伟、王家喜、潘明旺、任丽、刘国栋、刘宾元、张福强、刘盘阁、姬荣琴、袁金凤、王小梅、张旭。排名不分先后。 河北工业大学 高分子科学与工程系实验注意事项1、实验开始前应认真阅读实验讲义及有关参考

2、资料。2、实验仪器的安装要认真、仔细，安装完毕要细心检查，在接电前一定要检查各接头、电源、导线、插头是否正确和完好。3、实验过程中要认真观察实验现象，做好实验记录。4、实验中一切废弃物品一定按规定进行适当处理，废酸、废碱倒入废液缸中，废纸、废屑投入废物箱中，用过的溶剂药品需要回收的，应倒入指定的回收瓶中。5、公用的仪器、药品、工具用后放回原处，药品按量称取，不要浪费。6、有机药品的使用、存放要远离火源，注意防火。7、实验中出现一切意外现象，要及时向指导老师报告。8、实验完毕要认真清洗仪器、整理设备、打扫卫生、关闭水电。9、要保持良好的实验秩序，室内不准吸烟、大声说笑。10、要保护实验仪器、设备

3、。对粗心大意或无故损坏仪器者，要依情追查责任。目 录第一章 化学组成实验1实验1 材料氧化物含量的测定1第二章 材料的制备8 实验2 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合8 实验3 聚醋酸乙烯乳液的制备10 实验4 氧化镁部分稳定的氧化锆微细粉末的制备13 实验5 溶胶凝胶法制备TixOy及其光催化氧化活性22实验6 莫来石质高温陶瓷材料的成型和烧结27实验7 聚苯胺的制备及其电化学性能测试34实验8 紫外光固化实验37实验9 高分子载体催化剂的制备及应用40实验10 不饱和聚酯/粘土复合材料的制备与性能测试43第三章 材料的性能测试46实验11 红外光谱实验46实验12 热分析实验53第四章 研究型开放

4、实验57第一章 化学组成实验实验1 材料氧化物含量的测定采用化学分析方法测定出材料（包括原料、辅助材料、成品、半成品等）的化学组成。测定的项目通常为：SiO2 、Al2O3 、Fe2O3 、TiO2 、CaO、MgO 、K2O 、Na2O 和灼减量（I.L，%）；除上述项目外，对于一些材料（如色釉料等）还必须分析ZrO2 、MnO 、CuO 、CoO 、Cr2O3 、NiO 、ZnO 、PbO 、SnO2 、BaO 、P2O5和S（总硫量），有时还需分析Li2O 、F 和B2O3等。一、实验目的 本实验主要测定材料中灼减量、SiO2 、Al2O3含量。使学生了解和掌握化学分析的方法。其他化学成

5、分可参考有关化学分析书籍。二、实验准备1. 取样 由于所取材料的性状不同，取样方法有所区别。但总体上要求具有代表性，采用四分法取样，取样量不小于50g。粉体材料混匀后直接取样；其余形状的材料，从一件或几件有代表性的样品上取样，打碎后备用；矿石类原料应根据批量、颗粒粗细和均匀性等具体情况取样；取生坯式样，因泥料均匀，只需在一件完整的未施釉生坯上取样即可；泥浆或釉浆材料取样前要充分搅拌均匀，在105110下烘干粉碎后取样。2. 制样 粉样材料样品在105110烘箱内烘干2h，冷却至室温备用。所取其他材料的样品全部进行粉碎、磨细，再以四分法逐次缩分到2040g，每次取78g放入玛瑙研钵中，充分磨细至

6、200目后再装入烘干器皿中，置于105110烘箱内烘2h，取出冷却至室温备用。将称量后的试样，按规定取一定量（0.5g），采用碱熔法，再用水稀释，制成250mL试样溶液，以备测定SiO2 、Al2O3 、Fe2O3 、TiO2 、CaO、MgO 、K2O 、Na2O等化学组成时使用。同时需要并行地保留一份原样（1030g），供以后仲裁或查对分析结果时用。3. 准备实验器材和化学药品 准备实验用化学器皿、化学试剂（除注明以外，均为分析纯（A.R）、蒸馏水等。实验器材和化学药品详见化学组成的测定。三、化学组成的测定1. 灼减量的测定 灼减量是指试样在高温灼烧时，由于吸附水、结晶水、层间水、结构水的

7、排除，有机物和碳酸盐及其他盐分解而失重，也有因氧化而增重。因此，灼减量是失重和增重的代数和，习惯上灼减量用I.L（%）表示。 测定时精确称取烘干的试样0.5g，放入瓷坩埚（已恒重）内，在马弗炉内于9501000下灼烧1h，取出后放入干燥器内冷却，从干燥器中取出后称量。填写实验记录，并按下列公式计算灼减量。式中G试样质量，g；G1灼烧前试样加坩埚质量，g；G2灼烧后试样加坩埚质量，g。实验数据按表1-1记录。表1-1 实验记录表试样质量G/g灼烧前试样加坩埚质量G1/g灼烧后试样加坩埚质量G2/gI.L/%2. 二氧化硅含量分析 二氧化硅含量的分析常用氟硅酸钾容量法、动物胶凝重量法、盐酸一次脱水

8、与硅钼蓝光度联用法；聚环氧乙烷与硅钼蓝光度联用法。其中以盐酸一次脱水与硅钼蓝光度联用法为有争议时的仲裁分析方法。本实验采用氟硅酸钾容量法。 氟硅酸钾容量法为快速测定方法。它是根据可溶性硅酸在硝酸溶液中，在有适量氯化钾存在的条件下加入氟化钾，使硅定量地生成氟硅酸钾（K2SiF6）沉淀：沉淀过滤后用氯化钾-乙醇溶液洗去大部分游离酸，残剩的游离酸用氢氧化钠中和（采用甲酚红-麝香草酚蓝混合指示剂）。沉淀与足量的沸水作用，水解生成氢氟酸，生成的氢氟酸用氢氧化钠标准溶液滴定：由所耗的NaOH标准溶液的体积即可算出试样中SiO2的百分含量。（1）试剂硝酸：1：1氯化钾：固体20%氟化钾溶液：取20g氟化钾溶

9、于100mL水中，溶液盛于塑料瓶中。氯化钾-乙醇溶液：将14g氯化钾溶于100mL水中，再加入100mL无水乙醇，将二者混合均匀。甲酚红-麝香草酚蓝混合指示剂：将100mg甲酚红溶于2.5mL、0.1N的氢氧化钠溶液中，用水稀释至10mL，为A液；将10mg麝香草酚蓝溶于1.0 mL、0.1N氢氧化钠溶液中，用水稀释至10mL，为B液。将A和B按1：1混合。氢氧化钠标准溶液0.1N。（2）测定步骤吸取试液25mL置于塑料杯中，加入1：1的硝酸1520mL，再加3g氯化钾，用塑料棒搅拌使其溶解。再用塑料杯加入20%氟化钾溶液5mL并搅拌1min, 放置510min后，用定性滤纸置于塑料漏斗中过滤

10、，用氯化钾-乙醇溶液洗涤烧杯及沉淀34次。在原塑料杯中再加入10mL氯化钾-乙醇溶液，将沉淀连同滤纸一并放入原塑料烧杯中，加5滴混合指示剂，滴加0.1(SiO2)氢氧化钠标准溶液以中和沉淀和滤纸上的残余酸量，直到溶液由黄色变为紫色。即刻加沸水150mL，用氢氧化钠标准溶液滴定至紫红色为终点，记下毫升数。二氧化硅百分含量（%）按下式计算：(SiO2) =式中T SiO2-氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度，mg/mL； V消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；A吸收试样溶液体积的倍数；G试样质量，g。（3）实验记录实验数据按表1-2记录。表1-2 实验记录表氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定/mg.m

11、L-1消耗氢氧化钠标准溶液数/ mL吸取试样溶液体积的倍数试样质量/gSiO2/%(4) 注意事项氟硅酸钾沉淀必须在塑料烧杯中进行，以防止对容器的腐蚀。溶液体积要控制在40mL左右，沉淀时的温度在25以下，溶液的酸度不能低于3N硝酸。对于含铝、钛高而硅含量少的试样，如铝矾土等，要减少氟化钾的加入量，以防止生成铝尖晶石等，造成结果偏高。过滤后的氟硅酸钾沉淀不能放置时间过长，以防止水解。中和残余酸量是关键一步，操作要迅速仔细，以防止沉淀水解，影响测试精度。操作要迅速连续进行，中途不得停顿，否则氟硅酸钾易水解造成分析结果偏低。3. 氧化铝含量分析氧化铝含量分析方法有络合滴定法、氟化物取代EDTA络合

12、滴定法、8-羟基喹啉-氯仿萃取法，苯甲酸盐-乙酸乙酯萃取法等。本实验采用络合滴定法。络合滴定法属快速滴定法。试液中的钛、铁、钒等干扰元素可通过在强酸性溶液中，用铜铁试剂-氯仿萃取除去，然后加入过量一倍的EDTA（乙二胺四乙酸二钠）标准溶液，调节pH为5.7，并同时加热，这样可使EDTA与铝定量络合。过量的EDTA则用二甲酚橙为指示剂，用硝酸标准溶液回滴，其反应式如下：(H6XO代表二甲基酚橙)（1）试剂盐酸：比重1：18铜铁试剂：取0.6g铜铁试剂溶于10 mL水中，溶解后过滤，用时现配，不可暴露在空气中时间过长。氯仿：CHCl3；氨水：1：1醋酸-醋酸铵缓冲液的制备：将77g醋酸铵溶于水中，

13、加入12 mL、36%浓度的醋酸，用水稀释至1000 mL。二甲酚橙：0.2%水溶液；EDTA标准溶液：0.04M；硝酸铅标准溶液：0.02M。（2）分析步骤吸取试样溶液25 mL置于5060 mL分液漏斗中，加盐酸5 mL、新配置的铜铁试剂5 mL、氯仿10 mL，振荡1min后静止。待分层清晰后将氯仿放掉，再另加氯仿5 mL萃取，如此重复操作三次。将萃取好的试液放入500 mL锥形瓶中，用水洗涤分液漏斗数次后，在试液中放进一小片刚果红试纸，用1：1氨水中和至试纸呈蓝紫色。然后用滴定管准确滴入EDTA标准溶液1025 mL（视铝含量而定），再加15 mL醋酸-醋酸铵缓冲溶液使pH为5.7。最

14、后加水至总体积150 mL左右，再煮沸10min，取下冷却，加34滴二甲酚橙指示剂，用醋酸铅标准溶液回滴过量的EDTA，当溶液由黄色变为橙红色时为终点。氧化铝的百分含量（Al2O）按下式计算：（Al2O3）=式中 V1-加入EDTA标准溶液的体积，mL； V2-滴定耗用Pb(NO3)2标准溶液的体积，mL； K- Pb(NO3)2对EDTA的换算系数； A-吸取试样溶液体积的倍数； G-试样质量，g。（3）实验记录实验数据按表1-3记录。表1-3 实验记录表加入EDTA标准溶液的体积V1/ mL滴定耗用Pb(NO3)2标准溶液的体积V2/mLPb(NO3)2对EDTA的换算系数K吸取试样溶液体

15、积倍数A试样质量G/g(Al2O3)/%（4）注意事项本方法中酸度是非常重要的因子。在萃取时加入盐酸量不得低于5 mL，否则将会导致结果偏低。从用氯仿萃取到煮沸，必须连续进行，中途不宜放置过久。否则铜铁试剂因氧化而呈黄色，影响终点。当用氨水中和时，切勿过量。否则会出现浓黄色影响终点观察，若发现过量应立即加HCl中和。对铝含量低的试样，可移取50 mL试液于分液漏斗中，再加10 mLHCl中和。参考文献1王瑞生主编. 无机非金属材料实验教程. 冶金工业出版社,2004,5第二章 材料的制备实验2 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、 目的要求了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法。二、 基本原理本体

16、聚合是在没有介质存在下单体本身聚合，因此聚合时只用单体和少量引发剂加热使单体聚合生成聚合物。在本体聚合过程中，由于单体聚合时放出大量热，而且随着聚合反应的进行，生成的聚合物溶在单体中，使体系变粘稠，这样导热效率更差，热量难以导出。所以本体聚合控制温度是很重要的。为了控制本体聚合的速度导出聚合热，通常采用二段或多段聚合的方法。三、 药品与仪器甲基丙烯酸甲酯（MMA） 精制过氧化苯甲酰 （BPO） 重结晶70的恒温水浴 一个50毫升锥形瓶 一个5毫升试管 二个折光仪（通循环水维持25）四、 实验步骤取一个50ml锥形瓶加入20ml新蒸的MMA，加入引发剂过氧化苯甲酰（为单体重量0.1%）混合均匀，

17、为使水蒸汽不进入锥形瓶内，上面可盖一玻璃纸，用橡皮圈扎紧。将配好的MMA-BPO于水浴加热，温度为80-90，直到成粘稠甘油状液体立即停止加热，用冷水冷却至室温。反应过程中随时间变化取出一滴测折光率（注意每次测定一次用氯仿清洗整个棱镜以除去聚合物）。分别将预聚物灌入两支5ml的试管中，灌浆时注意不要带入气泡，将灌完后试管置于40的烘箱中继续进行聚合，约24小时，为使聚合进行彻底，增加聚合物的硬度，在最后一小时可升温至100。计算：根据折射率公式 P = 1.0684(np-1.4140)/(0.2137np-0.2359)计算聚合转化率P，并对聚合时间t作图。聚合时间（分）引发剂含量1.2%引

18、发剂含量0.2%现象折射率n聚合转化率p折射率n聚合转化率P102030405060实验3 聚醋酸乙烯乳液的制备一、 实验目的1、 掌握实验室制备聚醋酸乙烯乳液的方法。2、 了解乳液聚合的配方及各组分的作用。3、 了解聚醋酸乙烯乳液聚合的“实际体系”与典型的乳液聚合体系的区别。二、 实验原理醋酸乙烯单体在过硫酸铵引发剂作用下，自由基加聚反应生成聚醋酸乙烯，其反应方程如下：链引发：链增长：链终止：根据聚醋酸乙烯的用途不同，可以采用不同的方法。本实验所制得的聚醋酸乙烯乳液可作粘合剂。其工业生产是采用聚乙烯醇为乳化剂，过硫酸铵为引发剂所制得的。聚醋酸乙烯的乳较粒直径（1µ5µ）比

19、一般乳液聚合（0.05µ0.2µ）产物大，比一般悬浮聚合颗粒直径（50µ500µ）为小。因此它存在的状态还是乳胶状，不象悬浮液那样放置后聚合物会沉淀下来。 一般说来，一个实际的聚合体系往往是复杂的，在一个聚合过程中，往往有几种聚合方式同时存在，因此遇到一个具体的聚合过程时，要善于结合它的具体情况，进行具体分析。三、实验操作仪器与药品：三颈瓶 250ml 一个温度计 100 2支迂流冷凝器 一只Y字 加料管 一个滴液漏斗 一个烧杯 500ml 一个 50ml 一个量筒 100ml 一个 10ml 一个醋酸乙烯酯 66ml 聚乙烯醇 C·P邻苯二甲

20、酸二丁酯 C·P 过硫酸铵 C·P正辛醇 C·P实验步骤：在带有搅拌装置的250ml三颈瓶中，加入6克聚乙烯醇和62ml的蒸馏水，水浴加热至90左右，待聚乙醇全溶后，降温至内温60左右，加入2.5ml邻苯二甲酸二丁酯搅匀后，将内温调至67停止加热，并加入正辛醇1ml，搅匀待用。准确称量过硫酸铵0.10克至小烧杯中，加入5ml蒸馏水，待溶解后，先加入3ml过硫酸铵水溶液与三口瓶中，然后在搅拌下慢慢滴加66ml单体，约在1.52小时内滴完（内温保持在6668，最高不得超过76。再加过硫酸铵0.5ml，等乳液不再升温，继续加过硫酸铵1ml,搅拌15分钟，如连续升温或有迥

21、流，再加入剩余的过硫酸铵0.5ml再搅拌15分钟，待无迥流或少许迥流时，加入5ml邻苯二甲酸二丁酯，再搅拌15分钟，停止反应。四、产品固含量的测定 在准确称量的三个空称量瓶中，分别加入11.5克产物，再准确称量后，将称量瓶放入110的烘箱中，烘2.5小时，取出置干燥器中冷却，再称量按下式计算含固量。五、思考题：1溶液聚合，悬浮聚合，乳液聚合的典型特点是什么？如何分析本实验的聚合体系？实验4 氧化镁部分稳定的氧化锆微细粉末的制备一、背景知识 粉体的制备方法分两种。一是粉碎法；二是合成法。粉碎法是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机械粉碎。现在发展到采用气流粉碎技术。一方面，在粉碎的过程中难免混入

22、杂质；另一方面，无论哪种粉碎方式都不易制得粒径在1m以下的微细颗粒。合成法是由离子、原子、分子通过反应、成核和长大、收集、后处理来得到微细颗粒的方法。这种方法的特点是可获得纯度、粒度可控均匀性好且颗粒微细的粉体。并且可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化。通常合成法包括固相法、液相法和气相法。1粉碎设备简介 陶瓷工业广泛使用的粉碎设备有：(1)颚式破碎机：用于大块原料的粗加工。粒度粗、进料和出料的粉碎比较小(约为4)而且细度调节范围也不大。(2)轮碾机：属中碎设备。物料在固定碾盘和滚动的碾轮之间相对滑动，在碾轮的重力作用下被研磨和压碎粉碎比较大(约10以上)。不适合碾磨含水量大于15的物料。

23、(3)球磨机：为陶瓷工业使用最广泛的细碎设备。湿球磨粉碎效率更高。物料在旋转的筒内与比重较大的介质(球、棒)相互撞击和研磨而被磨细。影响球磨效率的主要因素如下：球磨机转速：球磨介质在离心力的作用下上升到滚筒的上部，自由落下砸在磨料上时，球磨的效率最高。球磨机转速太高，会使介质在离心力的作用下随滚筒旋转，失去了撞击作用；转速太低，介质只能在下部滚动失去了与磨料的撞击作用，磨细的效率降低。临界转速N(转分)与球磨机内径D(米)有如下关系：球磨介质：球磨介质越多磨料被撞击和研磨的机会越多，球磨的效率越高。但介质过多，占据的空间太多，反而降低了效率。介质的表面积越大，研磨的效率越高；但是介质又不能太小

24、，介质太小，下落的重力太小，降低了对磨料的磨细作用。般，大球占l0，中球占20，小球占70。球磨过程中介质也会被磨损、进入磨料。因此在选用时应当考虑介质带入的杂质对材料的影响以及除去杂质的方法。水量：湿磨的效率高，但加入水量过多，不仅占据了空间，而且物料不能粘附在介质上，降低了研磨作用；加入水量过少，泥浆流动性差，易成团，甚至将介质粘在一起，失去了研磨作用。经验数据为：料：水=l：1.2。加料粒度一般为2mm球磨机的装载量：通常总装载量为筒容积的五分之四。物料：介质：水=1:(1.21.5):(1.01.2)(4)其他粉碎设备：环辊磨机：磨碎效率高，磨碎比>60。带入的铁杂质多。笼式打粉

25、机，用于打散湿的粉团料块。锤式打粉机；振动磨：利用介质在磨机内作高频率振动将物料粉碎。进料粒度为2mm，出料粒度为60m以下（干磨时可达5m，湿磨时可达到1m）。注意：采用粉碎法制粉，尽可能地避免磨机引入的杂质（采用相同材质的磨球）；或采用除铁工艺、磁选和酸洗（同时不能损失有用的成分）。2.粉末制备方法（1）固相法制备粉末：以固态物质为原料通过反应制备粉末。化合反应法：两种或多种固态粉末混合后在一定的热力学条件和气氛下反应成为复合物粉末，有时也有气体逸出。如：·合成BaTiO3粉末：将BaCO3和Ti02混合后，加热到11001150之间，可获得性能良好的BaTiO3复合粉末。从热分

26、析仪测定混合物在升温过程中的热现象和各温度段的X射线分析可以知道：830，900以及1100有吸热反应；在1150出现放热反应。在830和990时分别发生BaCO3由，的相变反应。1100开始又发生吸热反应，从11001150之间BaTiO3的含量达到最大。如果继续升温，会出现Ba2TiO4相（有害相)。再升温BaTiO3相又继续增加，到1350，可获得100的BaTiO3，但是这时已发生了BaTiO3的烧结。因此必须掌握好反应温度和时间。·合成尖晶石粉术：·合成莫来石粉末： 热分解反应法：许多硫酸盐，硝酸盐等都可以通过热分解法获得高纯特种陶瓷用氧化物粉末。如用硫酸铝铵在空

27、气中进行热分解，可得到的-Al2O3粉，纯度高、粒度小(1m)，是高纯氧化铝陶瓷的重要原料。反应过程： 约200时发生如下反应： 500600时反应如下：800900时反应如下： 1300保温11.5h反应如下： 氧化物还原法：特种陶瓷碳化硅、氮化硅的原料粉在工业上多采用氧化物还原法来制备。·碳化硅粉末是由氧化硅还原碳化得到的：将SiO2与碳粉混合，在14601600的加热条件下，逐步还原碳化： 当温度升高到1460以上时，氧化硅颗粒表面开始蒸发和分解，SiO2和SiO蒸气扩散到碳粒表面时，分为以上几步被还原和碳化。这时得到的是无定形的碳化硅。经过1900高温处理，可获得结晶态碳化硅

28、。·氮化硅粉末的制备：在氮气条件下，将氧化硅与碳粉混合，加热1600，进行还原氮化反应，可得到高纯度的细颗粒氮化硅粉末。 （2）液相法制备粉末：液相法制备氧化物粉末的基本过程为：在金属盐溶液中添加沉淀剂或蒸发溶剂，成为盐或氢氧化物再进行热分解，成为氧化物粉末。制得氧化物粉末的特性取决于沉淀和热分解两过程，热分解时的温度和气氛对其有很大影响液相法制备特陶粉末的特点是：易控制组成；能合成复合氧化物粉体：添加微量成分很容易：可获得良好的混合均匀性等。沉淀法·直接沉淀法：BaTiO3微粉可采用直接沉淀法合成。将Ba（OC3H7）2和Ti（OC5H11）4溶解在异丙醇或苯中加水分解，

29、就能得到粒径为50150Å凝聚体直径(1m)结晶性好的化学剂量的BaTiO3微粉。通过水解除去了杂质，纯度可显著提高(纯度>99.98)。 ·均匀沉淀法：不外加沉淀剂，使沉淀剂在溶液内缓慢地形成，消除了外加沉淀剂的局部不均匀性。如在金属盐溶液中加入尿素，加热到70左右，发生水解反应： 生成的沉淀剂很快被消耗掉，沉淀剂保持很低的水平，因此沉淀物的纯度很高。 ·共沉淀法： 含有两种以上金属元素的复合氧化物，要求粉末原料的纯度高，组成准确、均匀、同时要求粉末原料是烧结性能良好的超微细粒子。 在混合的金属盐溶液中加入沉淀剂，即得到成分均匀的共沉淀物，再进行热分解。例

30、如：氧化镁(或氧化钇)部分稳定的氧化锆微细粉末的制备：选用提纯的氧氯化锆，溶于水中，加入准确称重的氧化镁，形成混合成分准确的氯化物溶液；加入过量的沉淀剂氨水，使氢氧化锆和氢氧化镁共同沉淀下来；过滤并除去氯离子，加热分解，可得到氧化锆和氧化镁混合均匀的微细粉末。·醇盐水解法： 金属醇盐M(OR)n(M一金属元素，OR一烷基)一般可溶于乙醇，遇水后很易分解成乙醇和氧化物或共水化物金属醇盐具有挥发性，易于精制，可以得到高纯度的微细粉末。·特殊的沉淀法：a.溶胶凝胶(Solgel)法：将金属氧化物或氢氧化物的浓溶胶转变为凝胶，干燥后进行煅烧，得到氧化物。这种方法适用于能形成浓的溶胶

31、且可以转变为凝胶的氧化物系用这种方法制得的ThO2烧结性能良好(1150低温可达理论密度的99)。 b.凝胶沉淀法：在金属盐溶液中加入有机化合物(作为胶凝剂)，使两者在碱中共沉淀。生成了由有机化合物构成的凝胶中分散金属氢氧化物的复合体，过滤、水洗，煅烧，消除添加剂，得到氧化物微粉。 溶剂蒸发法：采用喷雾方法使金属盐溶液成为微细颗粒：将溶剂蒸发后，得到金属盐微细颗粒；经热分解，得到氧化物微粉。 ·冰冻干燥法：喷雾至低温液体中，细小雾滴冷冻后用升华的方法，失去溶剂； ·喷雾干燥法：喷雾至热风中，蒸发溶剂；得到金属盐微粒； ·喷雾热分解法；将溶液直接喷雾到高温气氛中，使

32、金属盐溶液微细雾滴立即蒸干同时进行热分解，成为氧化物微粉。 (3) 气相法制备粉末：由气相生成微粉的方法有两种：一种是系统中不发生化学反应的蒸发凝聚法(PVD)，另一种是气相化学反应法(CVD)。 蒸发凝聚法：将原料加热(用电弧或等离子流)，汽化，使之在冷端冷凝成微粒状物料；可获得510nm的微粉；此法适用于制备唯一氧化物，复合氧化物、碳化物或金屑的微粒。 气相化学反应法：是金属化合物的蒸汽通过化学反应，合成所需物料的方法。·单一化合物的热分解：A(g)B(s)+C(g) 如： CH3SiCl3SiC+3HCl ·两种以上化学物质之间的反应：A(g)+B(g)C(s)+D(

33、g) 气相反应有许多种组合，与盐类热分解及沉淀法相比，具有以下特点：原料具有挥发性，易提纯；生成粉料不需粉碎；纯度高；分散性好；可以利用反应条件(温度、气氛、压力等)的变化，来控制产物粒径的范围。如易挥发物的氯化物与氧气或水蒸气反应可生成氧化物微粉。二、氧化镁部分稳定的氧化锆微细粉末的制备1实验目的 使用氧氧化锆（ZrOCl2·8H2O）、氧化镁为原料，用共沉淀法制备氧化镁部分稳定的氧化锆固体电解质超细粉末。2实验原理 纯氧化锆的烧结体晶型是不稳定的，在升温过程中，1140会发生单斜相四方相的转变，同时产生7的体积收缩；在1400时发生四方相立方相的转变；降温时又会发生反方向的相变如

34、果在氧化锆中掺入足够的氧化钇、氧化钙或氧化镁，可以使氧化锆在室温时也能保持稳定的立方相结构，晶型不再随温度变化；称为全稳定的氧化锆(FSZ)。 同时，由于掺入的低价金属离子(Ca2+、Mg2+、Y3+)进入氧化锆晶格后，产生了大量的氧离子空位，所以，氧化锆在高温（>550)时，允许氧离子通过氧离子空位迁移，形成氧离子导体。如果原料很纯净(特别是没有变价的金属离子杂质)，可以得到电子导电很低的氧离子导体，用于制作高温传感器(气体中的氧传感器)。 为了制作测定钢液中氧含量的传感器，要求氧化锆固体电解质管状元件(5mm×1mm×35mm)具有很好的抗热冲击能力，在突然插入1

35、700钢液的情况下，不允许产生裂纹。这时，需要用部分稳定的氧化锆材料。 减少氧化锆中稳定剂的含量，可以得到部分稳定的氧化锆（PSZ）。常温下，部分稳定的氧化锆烧结体中，三种晶型(单斜、四方和立方)混合存在，使升温过程中元件的热膨胀，可以被单斜相四方相转变时的体积收缩所抵消（如果单斜相的比例合适时)；如果原料粉末很细小，烧结体中的晶粒也很细小，微小的单斜晶粒可以在低一些的温度(6001000)时提前、逐步地发生相转变，大大地减缓了热冲击带来的热应力；并且，微细的四方相晶粒(<0.2m的四方相晶粒才能在室温下存在)有助于提高材料的韧性；另外，烧结后相变时产生的微裂纹，也有助于阻止裂纹扩展的作

36、用；烧结体晶粒很细小，使得元件强度得到了提高；这些因素都有利于提高元件的抗热冲击能力。 为了控制三相比例，除了严格控制烧结、热处理温度外，还必须准确地控制氧化锆中稳定剂(MgO)的含量；另外，要求粉末粒度很细小；并且不允许带入杂质，因此，我们采用共沉淀法制备氧化镁部分稳定的氧化锆(MgOPSZ)超细粉末。 氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）不溶于酸和碱。所以，可以用酸来提纯(除去铁离子等杂质)。提纯后，将氧氯化锆溶于水，过滤，除去灰尘、氧化硅等杂质；按需要的成分配入氧化镁；形成锆、镁的混合盐溶液。加入过量的氨水，形成氢氧化锆和氢氧化镁均匀混合的细小颗粒沉淀物。 因为氢氧化镁比较容易溶

37、于水，因此，必须保持较高的碱性(pH>l0)，不使氧化镁流失。过滤后，用pH>10的氨水淋洗沉淀物，除去多余的氯化铵；沉淀中加入沉淀剂(高分子溶剂如：正丁醇、聚乙二醇等)；避免在热分解时粉体结团。 沉淀物烘于后，在加热分解过程中，低温时首先脱水，然后是剩余的氯化铵分解，最后是锆、镁氧化物的生成： 氧化镁部分稳定的氧化锆超细粉体的制备过程如下： 称取原料；加水溶解；过滤固体杂质；加入稳定剂氧化镁；加入氨水共沉淀；沉淀物水洗(pH>10)；加入分散剂；干燥；热分解。整个工艺流程很长。其中后三部分操作本实验不做。3实珍步骤(1)取500氯氧化锆，置于1000mL的容器中；加入360

38、mL蒸馏水，搅拌，使之溶清。(2)抽滤，除去固体杂质：洗净布氏漏斗和抽滤用的锥形瓶：垫好湿滤纸；缓慢倒人溶清的氧氧化锆溶液，用水泵抽滤，抽干后，用少许蒸馏水(约20mL)淋洗布氏漏斗。 为得到含氧化镁质量比为2.2%的氧化锆，计算需加入氧化镁的重量；按500g氯氧化锆中含有的氧化锆的重量(按分子量计算，也可以用实验的方法测定单位体积溶液中的氧化锆含量，按溶液的浓度和体积来计算)。(3)加入氧化镁，搅拌，溶清。(4)共沉淀： 缓慢加入300mL氨水，同时不停地搅拌，不使沉淀结团，可补加到400mL氨水，直到沉淀完全，并将被沉淀包裹的水放出，可将搅拌澄清的清液取出少量，在清液中加入氨水后，不再产生

39、沉淀，表明沉淀完全。 在布氏漏斗中再垫滤布和滤纸，将沉淀物倒人布氏漏斗内，接通水流泵，抽滤，滤干后，用氨水溶液(1：15)淋洗三次，每次50mL。 为进一步除去氯化铵，将滤饼倒在2000mL容器中，加入300mL氨水溶液浸泡，搅拌澄清后，倒掉清液，再次抽滤除水。(5)化学分析，测定沉淀物中镁的含量。计算相应的氧化锆中氧化镁的含量。(6)干燥： 将滤饼中加入分散剂，搅匀； 蒸馏，干燥沉淀物、回收分散剂；(7)热分解： 将干燥的沉淀物盛在氧化铝坩埚中，放在马弗炉内，升温至480，保温1h，将剩余的氯化铵分解、排除。再升温至600，保温lh，使氧氧化物分解完全； 冷却后，得到氧化镁部分稳定的氧化锆超

40、细粉末。称重，计算氧化锆的收得率。思 考 题1用何方法制备陶瓷细粉和超细粉末?2制备超细粉体对材料的性能有何影响？参 考 文 献1.曹茂盛等.米材料导论,哈尔滨工业大学出版社，2001实验5 溶胶凝胶法制备TixOy及其光催化氧化活性一、实验目的1掌握溶胶凝胶法制备TixOy光催化剂。2了解TixOy制备条件对光催化氧化活性的影响。3掌握以TixOy为光催化剂催化降解有机染料的基本方法。二、试剂钛酸丁脂，无水乙醇，浓盐酸，蒸馏水，甲基橙三、实验原理1溶胶一凝胶法基本原理及其优缺点溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄

41、膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶（Sol），进而生成具有一定空间结构的凝胶（Gel），经过千燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。简单的讲，溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物（金属醇盐或无机盐等）作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。其最基本的反应

42、是：(l）水解反应：M(OR)n H2O M (OH) x (OR) nx xROH(2) 聚合反应：MOH HOM MOMH2OMOR HOM MOMROH溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：（1）由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时

43、组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。溶胶-凝胶的基本工艺过程2纳米粒子晶粒尺寸评估方法纳米粒子晶粒尺寸评沽方法有很多种，最常用的是X射线衍射线宽法和电子显微镜观察法。X射线衍射线宽法是测定微细晶粒度的最好方法。当晶粒度小于100nm时，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，其衍射线半强度处的宽化度B与晶粒尺寸D关系

44、为：B0.89/ Dcos B兀×半高宽/180° 0.154nm电子显微镜观察法是最直接的观察纳米粒子晶粒尺寸的方法。通常采用的电子显微镜有透射电子显微镜和扫描电子显微镜。通过直接测量样品形貌图像的尺寸乘以相应的放大倍数即可得出晶粒尺寸。3TixOy为光催化剂催化降解的意义光催化氧化在80年代后期开始应用于环境污染控制领域，由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统水处理技术中以物理方法相比，具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点。染料废水是目前难降解工业废水之一，对环境的危害日益严重，己受到世界各国的普遍重视。半导体光催化剂，如TixOy，在紫外光

45、照射下，生成具有强氧化还原活性的电子和空穴，可是许多有机物降解为CO2和H2O，用于处理工业废水具有成本低，无二次污染等优点，是一种很响应用前景的废水处理方法。制备高活性的TixOy光催化剂是这种过程在处理废水实际应用的重要课题。合成TixOy的方法很多，不同方法、条件制备的TixOy，光催化活性相差很大。我们用乙醇作溶剂，采用溶胶一凝胶法合成了具有高活性的纳米级TixOy光催化剂，以甲基橙的光催化降解作为测试反应，考察了催化剂的活性，得到很有意义的结果。四、实验内容1.催化剂制备及表征将23ml无水乙醇与20ml钛酸丁脂配制成A液，6ml无水乙醇、2ml乙酸、1.5ml浓盐酸和3ml蒸馏水充

46、分混合配制B液。将A液置于200ml烧杯中，搅拌预热到30，停止加热（把加热调节为最小，为稳妥起见，可拔下加热子），继续搅拌，以100140滴min滴加B液。在滴加过程中加热盘余热会使溶液升温，控制在35至60之间（若余热不够，可适当加热。形成凝胶速度会与温度有关，温度越高速度越快，要求滴加B液速度也相应提高，但由于溶液粘度大，温度过高可能会形成底部过热，产生气泡，影响外观）。加热过程中液面旋涡由大变小，逐渐消失，此时液面生成一层薄膜，停止搅拌，取出温度计，溶液静置5一10mjn，得淡黄色透明冻状凝胶。（若旋涡迟迟未消失，可能是由于温度低引起，只需耐心等待）。将凝胶转入一个大表面容器中进行红外

47、照射烘干，大约1.5h2h，至变为黄色颗粒。注意随时翻动，避免局部过热，颜色变深。80度恒温干燥后产量约4g。重复上述实验，将上述80产品分别经不同温度（100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、500、700、800）焙烧2h制得具有不同晶粒尺寸和组成的TixOy光催化剂。X射线粉末衍射法用于测定样品的结晶度、晶相组成，并由Scherre公式计算晶粒尺寸。扫描电子显微镜观察并计算样品的晶粒尺寸，与X射线粉末衍射法结果比较，相互校正结果。2.甲基橙的浓度与紫外吸收强度的关系曲线的测定分别配制甲基橙浓度分别是O、1、3、5、7、9、10mg/L的去离

48、子水溶液，测紫外分光光度计测定其吸收强度。作吸收强度（Y）甲基橙浓度（X)工作曲线。3光催化降解实脸首先配制甲基橙浓度为10ml/L的去离子水溶液，加入lgTixOy光催化剂，搅拌成悬浊液。甲基橙的光催化降解实验是在悬浮式光催化反应器中进行。反应溶液1000ml，甲基橙浓度为10ml/L的去离子水溶液。光源是300W中压汞灯，反应过程中通入流量为l00ml/min的氧气，实验时间是lh。每5min后取出少量混合液，放在暗处沉降或过滤，取上层清液，用紫外分光光度计测定甲基橙的浓度。绘出甲基橙的浓度随时间降低的关系曲线，计算降解率。实验6 莫来石质高温陶瓷材料的成型和烧结一、基础知识1成型前粉料预

49、处理 为使粉料更适合成型工艺的要求，在需要时应对已粉碎、混合好的原料进行某些预处理： 塑化：传统陶瓷材料中常含有粘土，粘土本身就是很好的塑化剂；金属粉末也有良好的塑性，一般不需要再加入塑化剂。只有对那些难以成型的原料，为提高其可塑性，需加入一些辅助材料： 粘结剂：常用的粘结剂有：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、石蜡等。 增塑剂：常用的增塑剂有：甘油、酞酸二丁酯、草酸、乙酸二甘醇、水玻璃、粘土、磷酸铝等。 溶剂：能溶解粘结剂、增塑剂，并能和物料构成可塑物质的液体。如水、乙醇、丙酮、苯、醋酸乙酯等。 选择塑化剂要根据成型方法、物料性质、制品性能要求、添加

50、剂的价格以及烧结时是否容易排除的条件，来选择添加剂及其加入量。 造粒：粉末越细小，其烧结性能越良好；但由于粉末太细小，其松装比重小、流动性差、装模容积大，因而会造成成型困难，烧结收缩严重，成品尺寸难以控制等困难。为增强粉末的流动性、增大粉末的堆积密度，特别是采用模压成型时，有必要对粉末进行造粒处理。常用的方法是，用压块造粒法来造粒：将加好粘结剂的粉料，在低于最终成型压力的条件下，压成块状，燃后粉碎、过筛。2粉末成型方法 模压成型 钢模压制成型：将粉末填在钢制模具的阴模中，在压力机上对阳模加压，使粉末成型。由于粉末间、粉末与模具之间的摩擦力，成为阳模下压的阻力，如果在单向加压情况下，会使坯体沿压

51、力方向形成压力下降梯度，使坯体密度沿压力方向下降。除采用双向加压（采用活动双阳模）方法外，还可以在粉料中加入润滑剂，如油酸、硬脂酸镁、石蜡汽油溶液等，减少粉末间及粉末与模型之间的摩擦力，提高模压成型的坯体密度的均匀性。 等静压成型：将粉末装填在可变形的模具（如橡胶塑料等材料制作的模具）里，置于高压液体中，模具在高压液体的作用下变形，使粉体在各个方向上均匀受力，所以坯体密度均匀，由于压力高，坯体密度高，制品烧结后强度高。缺点是：坯体外观尺寸和形状不易控制，光洁度不高。 粉末浇注成型：在粉料中加入适量的水或有机液体以及少量电解质添加剂，调成相对稳定的粉浆。将粉浆浇注在石膏模具中，静置一定时间后，靠

52、近模具处的水分被石膏吸收，粉浆变粘稠粘在模具壁上；倒出多余的粉浆，待坯体稍干硬后与模具分开，即可获得坯件，干后进行烧结。毛坯的厚度由浇注静置时间来控制。此方法适用于薄壁制品的成型。料浆成型主要工艺分为：空心注浆（单面浇注）、实心浇注（双面浇注）、压力浇注、离心浇注，真空浇注等。料浆要有良好的流动性和稳定性。 挤压成型：将粉料和粘结剂、增塑剂和溶剂合成泥团（含水量为19%-26%），排除泥团中的气体；在液压机活塞的推动下，泥团在缩小的出口处被挤压、致密并成型。适合制作棒状和管状等异型断面的棒材和管材。 轧模成型：将合好的泥团在两轧辊间进行轧制，调整轧辊间距可获得不同厚度的板坯。 先将粉料与石蜡、

53、少许蜂蜡及油酸加热（70100）混匀成均匀的蜡浆（拌蜡）；用压力将熔化的蜡浆注满金属模具中，冷却后，蜡浆在模具中凝固、成型，脱模后，得到含蜡的坯料（热压注）；将坯料埋在氧化铝粉中，缓慢升温，将石蜡熔化、被氧化铝粉末吸收、缓慢燃烧排除（脱蜡）；并使脱蜡后的坯件具有一定的强度；烧结后得到的制品尺寸精确光洁度高、结构致密。适合制造形状复杂、尺寸和质量要求高的陶瓷产品。一般采用气压（0.7MPa），热压注常用石蜡为增塑剂（具有熔点低、熔化后黏度小、流动性好、易填充、不磨损模具、冷却后有一定的强度，并且石蜡冷却后体积收缩，易脱模、不与粉末反应、价格低等优点）。使用油酸和蜂蜡为表面活性物质（因为粉末表面带有电荷，具有极性，是亲水的；而石蜡是非极性，憎水的，不易与粉粒结合；表