光谱项综合解析实用教案

1、(1)LML L由l1,l2组成(z chn)的双电子体系L的可能取值 121212, 1, , LllllllLzLMmmL称为原子(yunz)的轨道磁量子数,1, ,0, ,(1),LiimmL LLL maxmaxLmL第1页/共82页第一页，共83页。先由各电子(dinz)的m求原子的mL： LiimmmL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是多少，需用矢量加和规则判断。一个L之下可有0，1，2，L共（2L+1）个不同(b tn)的mL值。例如，2s12p1：l10，l21，则，m10，m21,0,1，mL=0,1，

2、L=1。再没有多余的mL0的项，所以L的值是1，只有1个L值。又如，3p13d1： l11，l22，则，m11,01，m22,1,0,1,2，应有35=15个mL值，其中mL=0,1,2,3，L=3；再有mL=0,1,2， L=2；还有mL=0,1， L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。第2页/共82页第二页，共83页。s2maxmaxmax000000, 0, LLLLmmLmLCa的激发态4s13d 1(sd) maxmax2, 2, (21)5LmLLL例mimL4s3d0220110000-1-10-2-22p121 1 2 1 0, ,llL1 1p d 12123 2 1l,

3、 lL, ,第3页/共82页第三页，共83页。1()SMS S两电子(dinz)(dinz)体系S S的可能取值121212,1,.,S ss ssss SzSMm, (1), ,(1), () 21) iSsSmmSSSSSm共(个ms称为(chn wi)总自旋磁量子数m a xm a xSmS第4页/共82页第四页，共83页。(1) JMJ J J称为(chn wi)总角动量量子数mJ称为(chn wi)总磁量子数 1 , J = L+S, L+S - ,L-S JzJMm, 1, ,1, JmJ JJJ第5页/共82页第五页，共83页。原子的量子数原子的量子数 符号符号(fho) 角动量

4、表达式角动量表达式原子的角量子数原子的角量子数 L 原子的磁量子数原子的磁量子数 mL原子的自旋量子数原子的自旋量子数 S 原子的自旋磁量子数原子的自旋磁量子数 mS原子的总量子数原子的总量子数 J原子的总磁量子数原子的总磁量子数 mJ2hmMLLZ2) 1(hSSMS2) 1(hJJMJ2) 1(hLLML2hmMSSZ2hmMJJZ第6页/共82页第六页，共83页。2.6.3原子光谱项的推导原子光谱项的推导(tudo) 给定一个组态（每个电子(dinz)的n和l都确定）如C原子np2,可以产生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相同的微观状态，合称为一个“谱项”，记为2

5、S1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号2 +10 1 2 3 4 5 , ,.SSJLLL2 +1光谱项光谱支项 , , , , , SPDFGH第7页/共82页第七页，共83页。 称为光谱项的多重度，当 时， 即为项的数目；当 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重度。12, 2LS时53, ;22J22253532222, DDD，或写为21SLS21SLS1220,sll 组态：1212ss110,022sLSm0JL S 1211,22ssmm第8页/共82页第八页，共83页。 闭壳层 对 无贡献(gngxin) 。( )nl( , )nl( )nl2610( ,)s p d,L S(

6、0,0)LS31121210121231313133,2,110,1,0; 0; ,211,1,0; 2,1,0; 2 ,; ,; ,2,13,2,1,ssllssSLS SppllssSLD DP PS SLSJD态：态:所以，光谱项为：时，光谱支项： 确定一种组态，两个(lin )电子的 相同时称为等价电子， 中两者有一不等者，则称为非等价电子。第9页/共82页第九页，共83页。 等价(dngji)组态光谱项不能采用非等价(dngji)组态光谱项的推求方法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱项推求的难度增大。例如 组态的微观状态数有11666!6!365!1! 5!1!C

7、C种266!154!2!C 种2p而 组态的微观(wigun)状态数为： 11np mp第10页/共82页第十页，共83页。np2组态(z ti)所包含的15种微观状态第11页/共82页第十一页，共83页。等价电子等价电子 的光谱的光谱(gungp)(gungp)项项 由于pauli原理的限制，只有(zhyu)当：L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，2nl2np121211,2llss2,1,01,0LS2,0LS2J 12D1,1,2,1,0LSJ32,1,0P0,0,0LSJ10S第12页/共82页第十二页，共83页。所谓互补(h b)(h b)组态是指满足： (nl)x (nl)x与 (

8、nl)2(2l+1)-x (nl)2(2l+1)-x关系的组态， 如p1p1与p5, p2p5, p2与p4, d1p4, d1与d9,d3d9,d3与d7d7等组态. .因为前者的电子数与后者的空穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，基谱支项并不相同。互补(h b)(h b)组态具有相同的谱项第13页/共82页第十三页，共83页。2.6.4 原子光谱项对应原子光谱项对应(duyng)的能级的能级 原子光谱(gungp)(gungp)项对应的能级可以用Hund(Hund(洪特) )规则来确定: : Hund Hund 第一规则：同一组态中，S S最大的光谱(gungp)(gungp)

9、项（多重度最高）能级最低；S S值相同时，L L值最大者，能级最低。 Hund Hund 第二规则：L L及S S值相同时，电子数少于或等于半充满时，J J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J J越大，能级越低。Hund规则适用范围是：(1) 由基组态而不是激发(jf)组态求出的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！第14页/共82页第十四页，共83页。2.6.5 原子光谱跃迁原子光谱跃迁(yuqin)选择定则选择定则 原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不是所有(suyu)(suyu)能级之间均可以随便发生跃迁产生谱线，必须遵从某些规则，即选择定则. .多电子(d

10、inz)(dinz)原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：S = 0;L = 0,1；J = 0,1; (但从J = 0到J = 0禁阻)mJ = 0,1第15页/共82页第十五页，共83页。(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1(np)2 组态(z ti)光谱项 谱项:分别考虑(kol)电子的轨道和自旋的作用支谱项:考虑轨道和自旋的偶合(u h)作用微能态:磁场中的Zeeman效应组态:电子“独立运动”第16页/共82页第十六页，共83页。 (1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子

11、ms尽可能大，其次使m也尽可能大； (2) 求出所有(suyu)电子的ms之和作为S，m之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S.2.6.6 一种推求基谱项的简便一种推求基谱项的简便(jinbin)方法方法 2 1 0 -1 -21, 1SmSL-S =23, =3LmLd23F2第17页/共82页第十七页，共83页。1s22s22p2 L-S =01, 1SmS1, =1LmL1 0 -1C3P0Ar3d104s24p5 1 2, 1 2SmS L+S =3/21, =1LmLBr1 0 -12P3/2原子HNOFNe基谱支项 2S1/24S3/23P

12、22P3/21S0第18页/共82页第十八页，共83页。 2.6.7 原子光谱的应用原子光谱的应用(yngyng)1.1.原子的发射光谱原子的发射光谱(f sh un p)(f sh un p)和原子的吸收光谱和原子的吸收光谱2. 原子(yunz)的x射线谱3. x射线谱的荧光分析4. 电子探针第19页/共82页第十九页，共83页。1定态、基态、激发态2定核近似3折合质量4变数(binsh)分离法5波函数实数形式和复数形式6轨道运动的角动量、磁矩、自旋运动的角动量、磁矩、玻尔磁子7角动量方向量子化8原子轨道、自旋轨道9单电子近似、中心力场模型、自洽场模型基本概念10屏蔽常数11轨道能、体系总能

13、量、 电离能12全同粒子13对称、反对称和非对称波函数，pauli原理14斯莱脱行列式15原子的量子数16原子光谱(gungp)项、光谱(gungp)支项、 光谱(gungp)基项、多重度17洪特规则18原子光谱(gungp)选律小结(xioji)第20页/共82页第二十页，共83页。基本(jbn)计算和应用小结(xioji)1 解氢原子及类氢离子的s态方程2 求本征态、本征值、平均值3 求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式）4 证明波函数的正交性5 求类氢离子某一轨道径向(jn xin)部分的极大、极小值6 某些原子（或离子）的薛定鄂方程7 原子的斯莱脱波函数8 斯莱脱法计算轨道能、

14、电离能9 由原子组态推出光谱项、基谱支项10由光谱项判断电子排布 第21页/共82页第二十一页，共83页。第22页/共82页第二十二页，共83页。 2.5 原子光谱(gungp)和光谱(gungp)项第23页/共82页第二十三页，共83页。 原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用(zuyng)时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射(fsh)出与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差

15、： 2.5.1 原子光谱第24页/共82页第二十四页，共83页。 原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一条光线(gungxin)，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线(gungxin)，这些光线(gungxin)形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。 当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些(mu xi)波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。 原子光谱中的任何一条谱线都可以(ky)写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通常称这些项为光谱项。原子光谱第2

16、5页/共82页第二十五页，共83页。 氢原子光谱可对氢原子结构(jigu)进行解释原子光谱第26页/共82页第二十六页，共83页。 氢原子光谱可对氢原子结构(jigu)进行解释原子光谱第27页/共82页第二十七页，共83页。 原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子不仅要考虑(kol)电子各自的轨道运动，还要考虑(kol)各电子的自旋运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基态，其它称为激发态。原子的微观状态(Microscpic State)：在磁场作用下的原子状态，需考虑(kol)量子数m、ms，

17、称为原子的微观状态。原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作用时，电子组态就不是能量(nngling)算符的本征态，每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。 原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关，而原子的能级与原子的整体运动状态有关。 2.5.2 原子光谱项描述原子的整体运动状态第28页/共82页第二十八页，共83页。 整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的，既不涉及(shj)电子间的相互作用，也不涉及(shj)轨道和自旋的相互作用，不能表

18、达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱直接联系。原子光谱项 与原子光谱联系的是原子的能态。每一个(y )原子能态对应一个(y )光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。 原子的量子数分别规定了原子的： 轨道角动量ML 自旋(z xun)角动量MS 总角动量MJ 及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。第29页/共82页第二十九页，共83页。（1）角量子数 L:2)1(hLLML （2）磁量子数 mL :2)(hmMLZL 原子光谱项（4）自旋(z xun)磁量子数 mS:2)(hmMSZS （3）自旋(z xun)量子数 S:（5）总量子数 J:2) 1(hJJMJ （6）总磁量子数 m

19、J :第30页/共82页第三十页，共83页。原子光谱项：用原子的量子数表示(biosh)的符号 原子光谱原子光谱(gungp)(gungp)项记作项记作2S+1L, 2S+1L, 光谱光谱(gungp)(gungp)支项记作支项记作2S+1LJ , 2S+1LJ , L = 0 1 2 3 4 5 6 L = 0 1 2 3 4 5 6 符号符号 S P D F G H I S P D F G H I 2S+1为光谱(gungp)的多重度J为轨道-自旋相互作用的光谱(gungp)支项谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达（1 1）原子在同一电子组态时，）原子在同一电子组态时，S S 大者能量

20、低。大者能量低。（2 2）S S 相同时，相同时，L L大者能量低。大者能量低。（3 3）一般，）一般，L L 和和 S S相同时，电子少于或等于半充满时相同时，电子少于或等于半充满时 J J 小，小，能量低；电子多于半充满时，能量低；电子多于半充满时，J J大，能量低。大，能量低。第31页/共82页第三十一页，共83页。 2.5.3 原子光谱项的推求(tuqi)方法L-SL-S偶合法偶合法: : 适用于轻原子适用于轻原子(yunz)(yunz)体系体系( (又称自旋又称自旋- -轨轨道偶合，道偶合， 或或 Russell-SaundersR-S Russell-SaundersR-S偶合偶合

21、) ) lL sS (L,S) J lL sS (L,S) J j-jj-j偶合法偶合法: : 适用于重原子适用于重原子(yunz)(yunz)体系体系 (l,s)j (j,j)J (l,s)j (j,j)J n,l,m,ms n,L,S,J,mL,ms （电子组态） （原子能态）第32页/共82页第三十二页，共83页。LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2 L-S偶合方案(fng n)：矢量进动图第33页/共82页第三十三页，共83页。第34页/共82页第三十四页，共83页。 双电子体系：电子双电子体系：电子1（l1, s1）、电子）、电子2（l2, s2） L=l1+l2, l1

22、+l2-1, |l1-l2| mL=-L,-L+1,L-1,L S=s1+s2, s1+s2-1, |s1-s2| mS=-S,-S+1,S-1,S多电子体系：电子多电子体系：电子1与电子与电子2偶合偶合(u h)后再与电子后再与电子3，余类推，余类推缺点：非等价电子组态简单，等价电子组态需排除多余缺点：非等价电子组态简单，等价电子组态需排除多余 （1）双电子(dinz)矢量加和法第35页/共82页第三十五页，共83页。由体系(tx)各个电子的m和ms直接加和求出原子的mL和mS： mL=mi (mL)max=Lmax mS=(ms)i (mS)max=Smax mL的最大值即 L 的最大值，

23、L 还可能有较小的值，但必须相隔整数1。L 的最小值不一定为零，一个(y ) L 之下可有（2L+1）个不同的mL值 mS mS的最大值即的最大值即S S 的最大值，的最大值，S S 还可能还可能(knng)(knng)有较小有较小的值，但必须相隔整数的值，但必须相隔整数1 1。S S的最小值不一定为零，一个的最小值不一定为零，一个L L之下之下可有（可有（2S+12S+1）个不同的）个不同的mSmS值。值。 （2）磁量子数直接加和法第36页/共82页第三十六页，共83页。组态组态s 1p 1d 1f 1状态状态1S1/22P1/2 2P3/22D3/22D5/22F5/22F7/2 (3)单

24、电子(dinz)的光谱项 例：p1 组态(z ti)(l = 1； m= -1、0、+1；s = 1/2; ms=+1/2,-1/2) L=l =1; S=s =1/2: 2P J=L+S,|L-S|=1+1/2,1-1/2=3/2,1/2=3/2,1/2 2P1/2 2P1/2第37页/共82页第三十七页，共83页。组态组态s 2p 6d 10f 14状态状态1S01S01S01S0 (4)满电子层的光谱(gungp)项m =-10+1电子排布电子排布 例：p6 组态(z ti) mL=mi =0 Lmax =(mL)max =0 mS=(ms)i =0 Smax =(mS)max =0 L

25、=0, S=0, J=0: 1S0第38页/共82页第三十八页，共83页。电子的主量子数和角量子数至少有一个是不同电子的主量子数和角量子数至少有一个是不同(b tn(b tn) )的组态的组态, ,如：如：(2p)1(3p)1(2p)1(3p)1。 （5）非等价(dngji)电子组态电子电子(dinz)1（l1=1, s1=1/2）、电子）、电子(dinz)2 （l2=1, s2=1/2） L=l1+l2, l1+l2-1, |l1-l2| =1+1 1-1=2,1,0 mL= S=s1+s2, s1+s2-1, |s1-s2|=1/2+1/21/2-1/1=1,0 mS= 3D3,2,1 1

26、D2 3P2,1,0 1P1 1S0第39页/共82页第三十九页，共83页。具有具有(jyu)(jyu)完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2np2 （5）等价(dngji)电子组态电子电子(dinz)1（l1=1, s1=1/2）、电子）、电子(dinz)2 （l2=1, s2=1/2） L=l1+l2, l1+l2-1, |l1-l2| =1+1 1-1=2,1,0 mL= S=s1+s2, s1+s2-1, |s1-s2|=1/2+1/21/2-1/1=1,0 mS=1D2 3P2,1,0 1S0 3D3,2,1 =(L=2,S=1: mL

27、=-2/-1/0/1/2; mS=-1/0/1 1P1 =(L=1,S=0: mL=-1/0/1; mS=0（含在（含在1D2中）中）第40页/共82页第四十页，共83页。(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1谱项谱项: :分别考虑分别考虑(kol)(kol)电子间的电子间的轨道和自旋的作用轨道和自旋的作用支谱项支谱项: :考虑轨道和自旋的考虑轨道和自旋的偶合偶合(u h)(u h)作作用用微能态微能态: :磁场磁场(cchng)(cchng)中的中的ZeemanZeeman效应效应组态组态: :不考虑电子间不

28、考虑电子间的相互作用的相互作用多多电电子子原原子子的的能能级级原子光谱项第41页/共82页第四十一页，共83页。S = 0 L = 0, 1 J = 0, 1(J=00除外除外(chwi);mJ = 0, 1 2.5.4 原子光谱的选律第42页/共82页第四十二页，共83页。低分辨低分辨/ /无磁场无磁场 高分辨高分辨/ /无磁场无磁场 高分辨高分辨/ /磁场中磁场中 组态组态/ /光谱项光谱项 光谱支项光谱支项 ZeemanZeeman效应效应82259 82259.27 82258.91 82259 cm-1 1S2P 1/2 1/2 -1/2 -1/2-3/21S1/2p1s12P1/2

29、2P3/2mJ 3/2 1/2 -1/2说明：说明：若若3 3条线则为条线则为ZeemanZeeman效应效应若若5 5条线则为条线则为ZeemanZeeman效应效应 氢原子光谱线：1s1 2p1 跃迁(yuqin)第43页/共82页第四十三页，共83页。2）原子吸收光谱 元素分析（灵敏度高、干扰少、简便快捷） 食品分析（食品、生化和临床样品中的必需和有害元素 有机物分析（利用间接法测定有机物）3）原子X射线荧光分析:元素分析，用量少，不破坏样品液体样品也行，简便快速，适合检测不易分离的样品（稀土、铌钽、锆铪）4）电子探针:用细小电子束作为探针，激发样品中的某一微区，使其发出特征X射线，通过

30、X射线的强度和波长，对微区进行元素分析。1）原子发射光谱 地质样品化学分析 冶金生产的产品质量控制 核燃料的纯度 半导体材料分析 环保监测（土壤、水等污染分析） 2.5.5 原子光谱的应用(yngyng)第44页/共82页第四十四页，共83页。1 1）激光）激光(jgung)(jgung)的特点的特点单色性好，亮度高，方向性强，强度大。单色性好，亮度高，方向性强，强度大。 （频率、相位、传播方向偏振方向相同。）（频率、相位、传播方向偏振方向相同。） 气体、液体、固体三种激光气体、液体、固体三种激光(jgung)(jgung)器。器。2）激光器的三大要素 工作物质：能够产生受激辐射的材料(cil

31、io)（基质材料(cilio)和激活离子）; 共振腔：光子在其中来回振荡的光学腔体; 泵浦源：向工作物质提供能量的能源。 半导体激光(jgung)器：光通信、光存储、光信息处理。 半导体泵浦激光(jgung)器：光通信、光存储、光信息处理、激光(jgung)医学、材料加工、生化仪器、遥感技术。 激光第45页/共82页第四十五页，共83页。3）激光产生的原理受激辐射跃迁在能量相应于两个(lin )能级差的外来光子作用下，会诱导处在高能态的原子向低能态跃迁，并同时发射出能量相同的光子，即激光。 激光(jgung)第46页/共82页第四十六页，共83页。 1928年狄拉克预言存在正电子； 1932年

32、测到正电子； 1955年测到反质子； 1956年测到反中子； 1996年欧洲(u zhu)核子委员会宣布合成了反氢原子，它是构成“反物质”的最基本原子。 反物质确实存在，宇宙中还可能存在反物质星系。但寻找工作艰难，1996年欧洲核子研究中心实验室，用51012 个反质子，仅产生9个反氢原子，存活时间410-8秒。美国(mi u)费米实验室也制造了7个反氢原子。 1997年，哈萨克斯坦科学家认为，在太阳系相反的一面存在着一个大小(dxio)与质量和地球一样的星球，即反地球。 1998年6月，美国“发现号”航天飞船把谱仪带到太空，开始进行由美、中、俄等十多个国家参与的探测宇宙中的反物质计划。 反物

33、质第47页/共82页第四十七页，共83页。 氢原子是最简单的原子，也是量子力学最早研究的化学物种氢原子是最简单的原子，也是量子力学最早研究的化学物种. . 然而，科学家迄今仍在对氢原子进行新的研究然而，科学家迄今仍在对氢原子进行新的研究. 1995. 1995年年9 9月，欧洲核月，欧洲核子研究中心（子研究中心（CERNCERN）利用该中心的低能反质子环，使反质子与氙原子）利用该中心的低能反质子环，使反质子与氙原子对撞，合成对撞，合成9 9个反氢原子个反氢原子. . 反氢原子由一个反质子与一个正电子构成反氢原子由一个反质子与一个正电子构成，尽管只存在了，尽管只存在了4 410-8s 10-8s

34、 （亦有报道为（亦有报道为3 310-8s10-8s或或4 410-10s10-10s）就与）就与普通物质结合而湮灭，但消失时放出的普通物质结合而湮灭，但消失时放出的射线已被观测到，证实了反射线已被观测到，证实了反氢原子的合成氢原子的合成. . 这不仅是人类探索物质结构历程上新的一步，而且，这不仅是人类探索物质结构历程上新的一步，而且，反物质与普通物质的湮灭反应释放的巨大能量可能具有潜在的应用反物质与普通物质的湮灭反应释放的巨大能量可能具有潜在的应用(yngyng)(yngyng)价值，特别是军事价值价值，特别是军事价值. .反物质的意义：反物质的意义： 反粒子与粒子相结合产生巨大的能量，相当

35、于铀原子核裂变释反粒子与粒子相结合产生巨大的能量，相当于铀原子核裂变释放能量的放能量的1010倍。倍。 可用于氢弹点火、激发大功率激光武器、推进运载火箭、太空可用于氢弹点火、激发大功率激光武器、推进运载火箭、太空(tikng)(tikng)航天器能源等。航天器能源等。 反氢原子第48页/共82页第四十八页，共83页。第49页/共82页第四十九页，共83页。第二(d r) 章 原子光谱项和分子光谱项 2.1 原子光谱项一、相关概念(ginin)和名词1、原子状态 在结构化学中，采用单电子近似，中心场近似得出 每个原子电子中每个电子由四个量子数描述，能量由n,l决定。再由保里原理，能量最低原理，洪

36、特规则成功地阐释了元素周期率。 但忽略了电子间的瞬间作用（轨道-轨道），磁矩间的作用（自旋-自旋；自旋-轨道）。 原子的状态应包含这些。这节就是要全面考虑这些，从而更好地解释相关原子的性质。如原子光谱。第50页/共82页第五十页，共83页。2、原子的组态和原子的微观状态（电子）组态：电子的排布方式。各个电子的n,l确定。 1s22s22p6 ， （基组态） 原子的微观状态（数）：把每个电子的m, ms也考虑的状态。指定(zhdng)组态下的微观状态数目。 1s22s22p6 1种 。 1s22s22p2 15种 1s22s22p3 20种 1s22s22p33s1 40种 中心场近似下，每个电

37、子组态是一组能量相同的定态，与它们对应的是一个简并的能级。（实际上是不简并！） 第51页/共82页第五十一页，共83页。3、有关(yugun)原子光谱的相关术语 原子光谱： 原子光谱的精细结构 （自旋） 原子光谱的超精细结构 （核自旋和同位素） 塞曼效应 （外磁场）第52页/共82页第五十二页，共83页。4、原子(yunz)状态（原子(yunz)的能态）原子(yunz)的总轨道角动量及量子数： (ML=-L,-L+1,L-1,L) 原子(yunz)的总自旋角动量及量子数： (MS=-S,-S+1,S) 原子(yunz)的总角动量及量子数： (MJ=-J,-J+1,J) iiLLiiSS) 1(

38、LLLLZML ) 1(SSSSzMS SLJ) 1(JJJJzMJ 第53页/共82页第五十三页，共83页。二、各种角动量量子数的确定办法(bnf) （角动量的耦合规则 ）1、方法1： 由原子中各电子的m和 mS求得原子的 ML MS。进一步求出L和S，再由L和S求出J。例1：s2: (L=0, S=0) 例2：s1s1：(L=0, S=1,0) iiLmMiissmM)(第54页/共82页第五十四页，共83页。2、方法2（有条件）：角动量的耦合规则 两个角动量 (j1）, （j2) ，偶合得到的总角动量量子数j的可能取值为： 例1，对于(duy) j1=2、j2=3，我们有j=5、4、3、

39、2、1。例2：对于(duy) j1=1、j2=2、j3=3的三个角动量相加，首先把j1和j2加起来，得到可能的数值是3、2、1，对这些数值中的每一个加上j3，得到以下的总角动量量子数 6、5、4、3、2、1、0；5、4、3、2、1；4、3、2 ；例3，对于(duy) s1=1/2、s2=1/2，我们有s=1、0。 1J2J212121,.,1,jjjjjjj第55页/共82页第五十五页，共83页。（2） 矢量模型 角动量耦合规则(guz)可以用下图所示的矢量模型加以说明。 第56页/共82页第五十六页，共83页。三、光谱项（term）和光谱项的推求 1、谱项概念的来历 在人们充分认识原子光谱之

40、前，巴尔末的工作已经指出：氢原子光谱中，各谱线的频率可表示为两项之差 我们知道，这些项代表一系列能级，即原子可能具有的能量(nngling)。由于习惯上的原因，现在人们在标记能级的时候，仍沿用了光谱项这一名词。 )(12222121nnnRnRTTh第57页/共82页第五十七页，共83页。2、光谱项符号 给定电子组态下，只有当两个定态的量子数L和S都相同，能量才相同。 我们将同一组态给出的具有相同L和S值的一组状态称为一个光谱项(或简称谱项)，并用符号 2S+1L标记 （n 2S+1L标记)。 （2S+1称为多重度） 这样，当考虑真实的电子静电排斥能时，原本(yunbn)在中心场近似下一个电子

41、组态分裂成若干光谱项，不同光谱项的能量不同，各能级用电子组态和光谱项符号共同标记。 第58页/共82页第五十八页，共83页。 当L取不同值时，分别用大写的英文字母表示(biosh)如下: L 0 1 2 3 45 6符号 S P D FGHI例1：s2: (1S)例2：s1s1： (1S, 3S)第59页/共82页第五十九页，共83页。 对于一个光谱项2S+1L，每个L值有2L+1个ML值，每个S值有2S+1个MS值，因此，一个光谱项含有(hn yu)(2L+1)(2S+1)个简并态(对应的微观状态数），能级简并度为(2L+1)(2S+1)。 例1：s2: （1） 例2：s1s1： （4） （

42、= 3+1）第60页/共82页第六十页，共83页。3、各种原子的光谱项的推求 （1）一般过程 根据给定电子(dinz)组态下各个电子(dinz)的li和si,依据前面的两方法求出原子的量子数L和S。 （2）等价电子(dinz)和不等价电子(dinz) 不等价电子(dinz)：即有两个电子(dinz)分别位于不同的亚层， 或是n或l不同，或者两者都不同。 等价电子(dinz)，即电子(dinz)在同一亚层，或是有相同的n和l 第61页/共82页第六十一页，共83页。（3）不等价情况的推求 (相对容易(rngy)，耦合规则）例 1：s1s1 s1=1/2, s2=1/2, S=0,1 L1=0,

43、L2=0 L=0 谱项： 3S，1S (简并度或是微观状态数的验证，以下例同）例 2：s1 p1 s1=1/2, s2=1/2, S=0,1 L1=1, L2=0 L=1 谱项：3p 1p第62页/共82页第六十二页，共83页。例 3：s1d1 s1=1/2, s2=1/2, S=0,1 L1=2, L2=0 L=2 谱项： 3D，1D例 4：p1 p1 s1=1/2, s2=1/2, S=0,1 L1=1, L2=1 L=2,1,0 谱项： 3S 1S 3p 1p 3D 1D第63页/共82页第六十三页，共83页。(4)等价情况的推求（不能用耦合规则）例 1：s2 L=0 S=0 谱项：1S

44、 (简并度或是微观状态(zhungti)数的验证，以下例同）例 2：p6000iiLmM02121isismM0iiLmM0isismM L=0 S=0谱项：1S第64页/共82页第六十四页，共83页。* 结论*闭壳层组态的谱项 在闭壳层组态中，各亚层都充满。在这样的组态中，有一电子ms=+1/2，就有一电子ms=-1/2。因此S必然为0。 在闭壳层中，有一磁量子数为m的电子，就有一磁量子数为-m的电子，因此L必然为0。 总之，闭壳层组态只能产生一个谱项1S。开壳层组态的谱项 对于(duy)开壳层组态，充满的亚层对L和S值没有贡献，求谱项时可以忽略，只需考虑没有充满电子的那些亚层。第65页/共

45、82页第六十五页，共83页。例 3 C原子基组态(z ti)的谱项。 （1s22s22p2) (也即：p2） 有15个可能的状态。 下列出了两个等价p电子的各种可能状态，表中亦给出ML和MS。 第66页/共82页第六十六页，共83页。两个等价(dngji)p电子的状态 第67页/共82页第六十七页，共83页。 ML的最高值是2，它只能由L=2的D谱项给出。ML=2连同MS=0出现(chxin)，表示D谱项的S0； 因此，有一个1D谱项。 对应于(22+1)(20+1)=5个状态 ML210-1-2MS00000第68页/共82页第六十八页，共83页。 MS的最高值是1，表示S=1的谱项。MS=

46、1连同ML=1,0,-1出现，它表示一个P谱项。 因此有一个3P谱项， 对应(duyng)于9个状态 去掉(q dio)1D和3P的状态，只剩下一个状态，它有ML0，MS0，对应于一个1S谱项。 因此，一个p2组态产生的谱项是1S、3P、1D。 第69页/共82页第六十九页，共83页。*说明*（1）比较p1p1 和p2 的谱项。（2）一个技巧( jqio)： 2个等价电子的L+S=偶数规则。（3）获得等价电子组态的谱项比不等价电子组态的谱项难。（4）P4（如O）与P2谱项相同。第70页/共82页第七十页，共83页。四、光谱(gungp)支项（level）和光谱(gungp)支项的推求 1、光谱支项的定义和意义 原子中的静电相互作用。原子中还存在各种磁相互作用，其中最重要的是自旋-轨道相互作用，其它(qt)的要弱得多，这里只考虑自旋-轨道相互作用。 自旋-轨道相互作用与总轨道角动量和总自旋角动量的大小和相对取向有关。 通过总角动量 来体现。 记做2S+1LJ SLJ第71页/共82页第七十一页，共83页。2、光谱(gungp)支项的推求 例1：3P谱项 有L=2, S=1，所以J可为2,1,0，从而给出三个光谱(gungp)支项 3P0、3P1、3P2。