合工大高鸿宾有机化学件章β二羰基实用教案

1、14.1 酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构14.2 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成(hchng)及应用及应用14.3 丙二酸二乙酯的合成丙二酸二乙酯的合成(hchng)及应用及应用14.4 Knoenenagel反应反应14.5 Michael加成加成14.6 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物第1页/共38页第一页，共39页。第2页/共38页第二页，共39页。CH3-C-CH2COOC2H5OCH3-C=CHCOOC2H5OH酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；能与NaHSO3、HCN等发生加成反应；经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。能被

2、还原为 -羟基酸酯；能与钠作用放出氢气；能与乙酰氯作用生成酯；能使Br2/CCl4褪色；能与FeCl3作用呈现紫红色。第3页/共38页第三页，共39页。第4页/共38页第四页，共39页。第5页/共38页第五页，共39页。第6页/共38页第六页，共39页。CH3-C-CH2C-OC2H5-C2H5O-C2H5O-消除CH3C=CH-COC2H5OONa+ C2H5OH乙酰乙酸乙酯钠盐PKa=11有酸性，OOCH3COOHCH3-C-CH2COOC2H5O-CH2COOC2H5CH3-C-CH2COOC2H5O-OC2H5亲核加成CH3-C-O-C2H5Od+d-+第7页/共38页第七页，共39页

3、。CH3-C-CH3OC2H5ONaOCH3-C-CH2-CH3-C=CH2O-+CH3-C-OC2H5OOCH2-C-CH3-CH3-C-CH2-C-CH3OO-OCH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OO第8页/共38页第八页，共39页。ONaHO-C-HO+ C2H5OHO-CH OC2H5O-+ H-C-OC2H5O第9页/共38页第九页，共39页。第10页/共38页第十页，共39页。第11页/共38页第十一页，共39页。第12页/共38页第十二页，共39页。第13页/共38页第十三页，共39页。第14页/共38页第十四页，共39页。第15页/共38页第十五页，共39页。第16页/

4、共38页第十六页，共39页。第17页/共38页第十七页，共39页。第18页/共38页第十八页，共39页。第19页/共38页第十九页，共39页。(1) 制烃基取代制烃基取代(qdi)乙酸乙酸 第20页/共38页第二十页，共39页。COOH 提示：用1,2-二溴乙烷(y wn)与丙二酸二乙酯负离子反应（1 1）。 第21页/共38页第二十一页，共39页。第22页/共38页第二十二页，共39页。第23页/共38页第二十三页，共39页。第24页/共38页第二十四页，共39页。CH3COCH2COCH3 +CH3COCHCOCH3CH2CH2CN(C2H5)3N，叔丁醇25 C，71%。CH2=CHCN

5、d+d-d-d+ CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5H-C=CH-COOC2H5d-d+d+d-HCCCOC2H5O第25页/共38页第二十五页，共39页。：第26页/共38页第二十六页，共39页。例2：由 CH2(COOC2H5)212345OCH2-COOH第27页/共38页第二十七页，共39页。OOOOOOOOH-H2OOOO+NaOEtMichael加成NaOH羟醛缩合第28页/共38页第二十八页，共39页。RX C=OC=CCO、CH3C-CH H2-CCH3OOd+有酸性乙酰丙酮2,4-戊二酮RCH H2-NOO-+硝基化合物氰基乙酸乙酯CNC

6、H2C OC2H5O第29页/共38页第二十九页，共39页。活泼氢!碱68%C2H5I，120 C，6h。NCCHCOOC2H5C2H5氰基乙酸乙酯CNCH2C OC2H5OC2H5CCH3OCH2COOC2H5CNC=CCH3C2H5COOC2H5CN乙酸铵-乙酸，苯85%+C2H5ONaCH2=CCOOC2H5CH3CH2COOC2H5CN+CH2CHCOOC2H5CHCOOC2H5CNCH3(解释(jish)(解释(jish)第30页/共38页第三十页，共39页。第31页/共38页第三十一页，共39页。C=CCH3C2H5COOC2H5CNCHCOOC2H5CNC2H5CH3COH-H2

7、OC2H5CCH3OCHCOOC2H5CNH+d-d+d-d+第32页/共38页第三十二页，共39页。CH2CHCCHCOOC2H5CNCH3OC2H5OCH2CCCHCOOC2H5CNCH3OHOC2H51,4-加成d-d+CHCOOC2H5CNH+d-d+d-d+CH2=CCCH3OC2H5O烯醇式重排第33页/共38页第三十三页，共39页。第34页/共38页第三十四页，共39页。CH2(COOC2H5)2BrCH2CH2Br2 C2H5ONaCOOC2H5COOC2H5(1) H2O/H+(2) , -CO2COOH第35页/共38页第三十五页，共39页。CH2=CH-C Nd-d+d-

8、d+CH3CCHCOOC2H5OCH2-CH2-CN(1) 5%NaOH(2) H+(3) -CO2CH3CCH2CH2CH2COOHO2CH3COOC2H5(1) NaOC2H5(2) CH3COOHCH3CCH2COOC2H5ONaOC2H5第36页/共38页第三十六页，共39页。OOCH2CH2CCH3羟醛缩合ONaOHCH3CCH2COOEtCH2=CHCCH3ONaOEtOCH3CCHCH2CH2CCH3OOCOOEt(1)5%NaOH(2)H+(3)麦克尔加成CH3CCH2CH2CH2CCH3OO羟醛缩合麦克尔加成OCH2=CHCCH3ONaOEtNaOH第37页/共38页第三十七页，共39页。谢谢您的观看(gunkn)！第38页/共38页第三十八页，共39页。NoImage内容(nirng)总结第十四章 -二羰基化合物。第1页/共38页。第十四章 -二羰基化合物。14.1 酮-烯醇互变异构。14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用。(1) 成酮分解 。