有效数字及数据判断

1、定量分析中的误差及数据处理与评价定量分析中的误差及数据处理与评价n下面的动画展示了什么下面的动画展示了什么?与我们将讨论的问题有什么关系与我们将讨论的问题有什么关系? 2-1 定量分析中的误差定量分析中的误差一、误差的概念一、误差的概念 1、误差、误差 2、偏差、偏差 3、极差、极差 4、公差、公差二、精密度与准确度二、精密度与准确度三、误差的来源三、误差的来源四、有效数字的表示与运算规则四、有效数字的表示与运算规则2-2定量分析中的数据处理及评价定量分析中的数据处理及评价 1 、标准偏差、标准偏差 2 、随机误差的正态分布、随机误差的正态分布 3 、少量数据的统计处理、少量数据的统计处理 4

2、、 数据的评价显著性检验数据的评价显著性检验 5 、误差的传递、误差的传递 6、 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法重点与难点1、误差的有关概念及表示。、误差的有关概念及表示。2、有效数字的表示与运算规则。有效数字的表示与运算规则。3、定量分析中的数据处理及评价。、定量分析中的数据处理及评价。4、提高分析结果准确度的方法。、提高分析结果准确度的方法。5、关于误差及数据处理的计算、关于误差及数据处理的计算 。1 定量分析中的误差定量分析中的误差1误差误差 （测定值与真实值之差）（测定值与真实值之差）符号：符号：Xi 测定值测定值 XT 真值真值 平均值平均值误差有以下三种表示方法：

3、误差有以下三种表示方法：（1）绝对误差）绝对误差=测定值测定值Xi -真值真值XT（2） （绝对误差在真值中所占的百分比）（绝对误差在真值中所占的百分比）（3） （准确度）（准确度）n 相对平均误差，是平均误差占真值的百分率，也称之准确度。相对平均误差，是平均误差占真值的百分率，也称之准确度。n 误差是相对真值而言的，而真值是客观存在的我们不知道的数值，误差是相对真值而言的，而真值是客观存在的我们不知道的数值，但在一般情况下，都以多次测定的但在一般情况下，都以多次测定的平均值平均值来表示来表示X%100TTiXXX相对误差%100TTiXnXX相对平均误差2/3/4 偏差（测定值与平均值之差）

4、、极差、公差（1）绝对偏差= Xi - （测定值与平均值之差）（2）相对偏差（绝对偏差占平均值的百分比）（3）相对平均偏差（精密度精密度）（平均偏差占平均值的百分比）3R极差（最大值与最小值之差），适用于少数几次测定中估计误差的范围，没有利用全部测量数据相对极差为R/*1000 4公差公差是生产部门对分析结果允许误差的表示方法。公差是由实际的情况来决是的：例如试样的组成、成分的复杂情况、干扰的多少与分析方法能达到的准确度等因素来确定。对于每一项的具体分析项目，都规定了具体的公差范围。如果分析结果超出了允许的公差范围，称为超差，必须重做。精密度与准确度的意义n结论结论：1. 要准确度好，精密度一

5、定要好。要准确度好，精密度一定要好。2. 精密度好，准确度不一定好。精密度好，准确度不一定好。n实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析（常量分析）要实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析（常量分析）要求精密度在求精密度在0.1% 0.3%之间。之间。误差的来源-系统误差 系统误差系统误差又称又称可测误差可测误差，是由是由可察觉的因素可察觉的因素导致的误差。导致的误差。n测定过程产生的误差可分为两类：测定过程产生的误差可分为两类： 例如：例如：分析方法不完善，试剂与蒸馏水含被测组分或干扰物质，量器刻度不准确分析方法不完善，试剂与蒸馏水含被测组分或干扰物质，量器刻度

6、不准确,砝码腐蚀与缺损，个人观察习惯不当等，都可能引起系砝码腐蚀与缺损，个人观察习惯不当等，都可能引起系统误差。统误差。系统误差的特点：系统误差的特点：1.由于系统误差是测定过程中某些由于系统误差是测定过程中某些经常性经常性的原因所造成的，因此其的原因所造成的，因此其影响比较恒定影响比较恒定，若在同一条件下进行多次的测定，若在同一条件下进行多次的测定，误差的情况会重复误差的情况会重复出现出现。2.系统误差造成的结果是：测定数据系统的偏高或偏低。可能系统误差造成的结果是：测定数据系统的偏高或偏低。可能有高的精密度但不会有高的准确度有高的精密度但不会有高的准确度系统误差系统误差也可能对分析结果造成

7、不恒定的影响也可能对分析结果造成不恒定的影响，例如标准溶液因温度的变化而影响溶液的体积，使浓度发生变化等。掌握了溶液体积例如标准溶液因温度的变化而影响溶液的体积，使浓度发生变化等。掌握了溶液体积因温度改变而变化的规律，可对结果作校正。因温度改变而变化的规律，可对结果作校正。n系统误差所造成的影响不论系统误差所造成的影响不论是恒定的或是不恒定的是恒定的或是不恒定的,但都可找出产生误差的原因和估计误差的大小但都可找出产生误差的原因和估计误差的大小,所以也称为所以也称为可测误差可测误差。系统误差产生的原因系统误差产生的原因1.方法误差方法误差：由于分析方法本身不够完善；：由于分析方法本身不够完善；2

8、.仪器误差仪器误差：例如天平不等臂、玻璃仪器：例如天平不等臂、玻璃仪器（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸碱盐等的侵蚀而引入杂质；（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸碱盐等的侵蚀而引入杂质；3.试剂误差试剂误差：所用试剂或蒸馏水中含有微量杂质等。：所用试剂或蒸馏水中含有微量杂质等。4.主观误差主观误差：测试人员对操作条件如：对终点颜色的辨别、体积的用量等，：测试人员对操作条件如：对终点颜色的辨别、体积的用量等， 在多次的测定中人为的受前面测定的影响，而在多次的测定中人为的受前面测定的影响，而产生的误差。产生的误差。n若对仪器进行校正、试剂提纯、纠正不规范的操作等，上面的原因所产生的系统误差

9、是可以消除的误差的来源-偶然误差n 偶然误差又称不定误差或随机误差，由于一偶然误差又称不定误差或随机误差，由于一些难以察觉的或不可控制的随机因素些难以察觉的或不可控制的随机因素导致的导致的误差。误差。n 例如：测定条件下的温度例如：测定条件下的温度,电压的微小波动，电压的微小波动，空气的尘埃与水分含量的变动等可引起这类空气的尘埃与水分含量的变动等可引起这类误差。误差。过失n 在分析测定过程中在分析测定过程中,由于操作由于操作不规范、仪器不洁、丢失不规范、仪器不洁、丢失试样、加错试剂、看错读数、记录及计算错误等，属试样、加错试剂、看错读数、记录及计算错误等，属于过失，是错误而不是误差，应及时纠正

10、或重做。于过失，是错误而不是误差，应及时纠正或重做。n 因此，在定量分析测试的工作中，首先必须掌握规范因此，在定量分析测试的工作中，首先必须掌握规范的操作技术，一丝不苟。同时要注意观察实验过程的的操作技术，一丝不苟。同时要注意观察实验过程的变化情况。变化情况。四、有效数字及其运算规则四、有效数字及其运算规则n 数据中的数据中的“0”，若作为普通的数字使用，它是有意义若作为普通的数字使用，它是有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。的，但若仅作为定位，则是无效的。n 上例的数据：上例的数据：0.1080g，表示了以下的意义：，表示了以下的意义：1) “1”前面的前面的“0”只起定位作用只起定位作用

11、故无效故无效2) 0.1080g中，夹在数字中间的中，夹在数字中间的“0”和数字后面的和数字后面的“0”，都是有数值意义的都是有数值意义的故有效故有效例：质量为例：质量为12.0g，若用，若用mg表示，则为：表示，则为：12000mg，可，可能误认为有五位有效数字，所以应以能误认为有五位有效数字，所以应以12.0103mg表表示，仍为三位有效数字。示，仍为三位有效数字。1 滴定管可以读至如：滴定管可以读至如：21.08ml（可可读至小数点后两个位，但读至小数点后两个位，但0.08是是估计的估计的,有有 0.01之差）；之差）；若仅读若仅读21.0，则有两个问题，一，则有两个问题，一是没有将测定

12、的数据读准，计算是没有将测定的数据读准，计算时将引起误差；二是人家会问你时将引起误差；二是人家会问你用什么仪器进行滴定；用什么仪器进行滴定；测定数据的表示测定数据的表示,主要根据主要根据实验的实验的要求与所采用仪器可能测定的最要求与所采用仪器可能测定的最低（高）限有关。低（高）限有关。分析测试中的有效数字的位数分析测试中的有效数字的位数有效数字的运算法则n 几个数据相加或相减几个数据相加或相减计算结果应以绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数据为基准，来决定计算结果数据的位数。在下面三个数据中，25.64的绝对误差最大，所以，最后结果修约为：26.71n 例如：例如：0.0121+25.64+

13、1.05782= ?n 0.0121 25.64 +） 1.05782_ 26.70992有效数字的运算法则n 几个数据的乘除运算几个数据的乘除运算n 几个数据的乘除运算以相对误差最大（即几个数据的乘除运算以相对误差最大（即有效有效数字位数最少数字位数最少）的为基准来决定结果数据的位）的为基准来决定结果数据的位数。下面的四个数据中，数。下面的四个数据中，0.0265的位数为三位的位数为三位，其余的三个数据都有四位或五位有效数字，其余的三个数据都有四位或五位有效数字，故以保留三位数为准，即计算结果为：故以保留三位数为准，即计算结果为：3.43。)(434555882. 32682. 106.40

14、103. 40265. 0计算器给出的数据计算结果有效数据位数的取舍计算结果有效数据位数的取舍1.加减的计算结果，以加减的计算结果，以小数点后位数最少小数点后位数最少的那个数据的那个数据为准为准来修约；来修约；2.乘除的运算结果，以乘除的运算结果，以有效数字最少有效数字最少的（的（相对误差最少的相对误差最少的）那个数据那个数据为准来修约；为准来修约；3.若某一数据的首位大于或等于若某一数据的首位大于或等于8，如，如8.65，虽然字面上仅有，虽然字面上仅有3位，但位，但从误差的角度看可作为四位有效数据从误差的角度看可作为四位有效数据4.在计算过程中，一般可多保留一位数字，待到最后结果时，才根据在

15、计算过程中，一般可多保留一位数字，待到最后结果时，才根据“四舍六入五留双四舍六入五留双”的原则进行修约。例如：的原则进行修约。例如：当尾数当尾数4时舍去，而时舍去，而当尾数当尾数6时进位。若尾数为五时则时进位。若尾数为五时则“留双留双”。n即：看保留下来的末位数是奇数还是偶数，若是奇数则即：看保留下来的末位数是奇数还是偶数，若是奇数则5进位，若是进位，若是偶数时则偶数时则5舍弃。如：舍弃。如： 4.175和和4.165要修约为三位数则为：要修约为三位数则为： 4.1754.18；4.1654.16。n但若被修约的但若被修约的5之后有大于之后有大于0的数时则应进的数时则应进1。n如将如将23.3

16、451修约为四位数时，修约后的数据应为修约为四位数时，修约后的数据应为:23.35。5. pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数定量分析数据的评价定量分析数据的评价n 一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍1Q 检验法检验法2 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法n 二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验1. t 检验法检验法n 2. 检验法检验法定量分析数据的评价定量分析数据的评价n 解决两类问题解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用确定某个数据是否可用。(2)

17、分析方法的准确性分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用确定某种方法是否可用;判断实验室测定结果准确性。判断实验室测定结果准确性。一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断1 Q 检验法检验法步骤步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 计算：（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表： 表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据

18、的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.636）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。11211XXXXQXXXXQnnnn或2 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法基本步骤：基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差S（3）计算G值： (4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 (5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q