金属纳米粒子LSPR效应的机理及其光谱特征研究

1、毕业论文开题报告理论物理金属纳米粒子lspr效应的机理及其光谱特征研究一、选题的背景与意义近儿年，随着微细加工技术和纳米材料的发展，纳米金属结构的电磁学性质正受到越来 越多的关注，光与纳米金属结构的相互作用产生了一系列崭新的物理现象当电磁波入射到纳 米金属列阵结构表面时，产牛的局域表面等离子体(local surfaceplasmons)能使电磁能量剧烈 地增强和汇聚.基于这些特性，纳米金属结构在生物传感、化学传感、光学设计和磁性数据 存储等领域有广泛的应用前景。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题制备不同浓度、大小、形状的金屈纳米薄膜，分析浓度、大小、形状对金属纳米粒子 lspr效应的光谱产

2、生的影响三、研究的方法与技术路线1、通过阅读有关文献了解金属纳米粒子lspr效应的机理2、把金属纳米颗粒溶解在有机玻璃中形成溶液，然后在硅片玻璃上涂抹成金属纳米 粒子薄膜。3、观察金属纳米粒子薄膜的光谱特征。4、制备不同形状、大小、浓度的金属纳米粒子薄膜，比较它们的光谱特征，得出形 状、大小、浓度对金属纳米粒子薄膜光谱的影响四、研允的总体安排与进度2010年12月：查阅文献，掌握金属纳米粒子lspr效应，完成文献综述，翻译两篇外文文献。2011年3月：研究金属纳米粒了 lspr效应的机理及其光谱特征，撰写论文初稿。2011年4月1日4月15 b：修改论文，完成二稿。2011年4月25 b：论文

3、定稿，准备答辩五、主要参考文献：42 jin, r. et al. con trolli ng an isotropic nan oparticle growth through plasm on excitati on. nature425, 487-490, (2003)5 yonzon, c. r. et al., towards advanced chemical and biological nanosensors - an overview, taianta 67, 438-44& (2005).毕业论文文献综述理论物理金属纳米粒子lspr效应的机理及其光谱特征研究lspr

4、的定义lspr现象是仅限丁金展纳米粒子(有时被当作金屈簇)和金屈纳米结构中的 传导电子共振现象。它发生在金属纳米结构屮，如纳米粒子，纳米三角形，纳米 岛等。当光子跟金属纳米粒子中的传导电子振动相兀配时，就会产牛lspr现象。 用入射波长能够激发共振的电场激励lspr,会产生强光散射，出现强表面等离子 体吸收带，同时局部电磁场增强。lspr的研究历史多项研究表明，基于lspr的纳米传感器的传导机理与平面传感器的传导机理 一致，是spr传感器的拓展和延续。在近20年来，spr传感器，利用折射率的原理 来探测接合在金属表面上或其附近的分析物，并且被广泛的用于检测一系列的分 析物的表面接合相互作用。但

5、是就spr技术来说，它有三个明显的缺点:(l)spr的共振角和共振波长的 移动检测模式需要大量的光学阵列来实现;(2)局限于一些平方微米量级的信号 传感元的尺寸，特别典型的是10nmxl0|im； (3)$时性不强。为了提高spr生物传感器的灵敏度，近年来，基于纳米材料制成的生物传感 芯片受到研究者广泛的关注。金属纳米粒子或不连续的金属纳米结构中存在局域 表面等离子体，当其受到入射光激发时，会引起局域表面等离子体共振(lspr), 该金展纳米结构表面的局域电场被增强，对某一波段的光谱展现出强烈的吸收。 金、银、钳等贵金属纳米粒子具有很强的lspr效应，它们在紫外一可见光波段展 现出很强的光谱吸

6、收。lspr效应是纳米贵金属颗粒表面电磁场增强的结果，这是 平面金膜所不具备的由于lspr在这些方面优于spr,所以lspr取代了spr。lspr的现状目前局域表面等离子体共振(lspr)的形成以及它载体上的金和银纳米粒子的 光学特性都具有很大的吸引力。金和银纳米粒子在各种纳米光学的应用，如生物 芯片，以及纳米尺度方面都得到了广泛的重视和研究。被测溶液和固定在衬底表 面的粒子z间的反应能够引起的生物分子层厚度的变化，而基于lspr的检测方法 就能够对这种即时变化进行检测。我们知道，纳米粒子，如金和银，在可见光区域有强吸收作用，这就是通常 所说的lspr吸收。这种lspr现彖发生时，入射光子频率

7、同金属纳米粒子或金属岛 传导电子的整体振动相兀配。纳米量级的粒子在紫外可见光区域表现击独特的 光学响应，它们的吸光率随着光子能量的减少呈指数衰减（被称为mie散射），在 这个区域会出现lspr带，对于粒子材料来说，它是叠加而成的。研究显示，表面 等离子体能量和强度对粒子结构和周围环境媒介等很多因素敏感。贵金属纳米粒 子由于其独特的光学特性，即它们有在普通金属的光谱中不存在的强烈等离子体 共振光谱吸收带，同时，基于lspr的设备还能够与简单光学系统同时建立，这也 使得对贵金属纳米粒子基于lspr派生的各种传感器的技术研究十分热门。lspr的发展动向和趋势。金、银、钠等贵金展纳米粒子均具有很强的局

8、域表面等离子体共振效应，它 们在紫外一可见光波段展现岀很强的光谱吸收，该吸收光谱峰值处的吸收波长取 决于该材料的微观结构特性。例如组成、形状、大小、局域传导率。从而获得局 域表面等离子体共振光谱，并对其进行分析，可以研究纳米粒子的微观组成，同 吋还可以作为化学传感器和生物传感器，运用光学来检测生化分子相互反应的参 数。这种技术在光电子器件、传感技术、牛命科学等领域具有重要的理论价值和 广泛的应用前景。由于纳米材料与生物高分子、蛋白质、核酸等在尺寸大小上具有相同的量级, 所以在牛物医学领域，基于lspr的各种传感器技术的研究和优化的工作也在进行 之中。生物领域中的药物研究、生物传感、细胞标记、定

9、点诊断、分子动力学研 究以及载体治疗等方面的应用，都是以生物分子和纳米材料z间的相互作用为基 础的。lspr纳米传感器在检测生物分子方面应用很广泛。生物传感技术被应用于 大蛋白和抗体的检测。以通过nsl技术（纳米球光刻术）制得的银纳米粒子为例, 当增加被吸附物层的密度和厚度时，会产生连续波长的红移。纳米粒子表而的分 子的大小和密度决定波长的移动响应，表面结合的配体和溶液中的目标分子共同 决定系统的检测能力。因为系统显示没有非特异性结合，所以整个反应归因于分 子间的配对选择°lspr纳米传感器的性能优化可通过调整纳米粒子的大小和形状 实现。理论计算表明，纳米粒子角上的电磁场强度放大区域

10、以及整个可调传感区 域，与环绕在纳米粒子周圉的平均感生电磁场有关。于是，随着进一步的研究成 果，我们可以将纳米传感器应用于相关生物系统中来进行诊断操作，如老年痴呆 症的诊断。基于lspr技术的无标记光学生物传感器在继承了很多传统spr传感器的优 良特性的基础上，实时无标记监测分子动力学相互作用的能力也得到了进一步的 发展。这种生物传感器容易制造，使用方便，只需要紫外可见光分光计或者平 板扫描仪辅助。值得注意的是，无标记光学生物传感器在基于阵列的形式下，能 够方便并多元化实现高度检测生物分子之间的相互作用。参考文献：1、yonzon, c r. et al., towards advanced

11、chemical and biological nanosensors an overview, taianta 67, 438-448, (2005).2、heinz raether, surface plasmons-on smooth and rough surface and on gratings, springer, berlin, heidelberg (i988),isbn 35404285043、洪昕，杜丹丹，裘祖荣，张国雄，半壳结构金纳米膜的局域表面等离子体共振效应，物理学报，56(12), 7219-7223, (2007 )4、z.xie, j.tao, y.lu ,

12、k.lin, j.yan, p.wang, h.ming (明海)，polymer optical fiber sers sensor with gold nanorods, opt. commun., 282 , 439-442 (2009)5、王珏，罗阳，府伟灵,一种多通道表面等离子波传感检测系统,发明专利申请? : 200810070131.1,公 开(公告)日：2009.01.216、jin, r et al. con trolli ng an isotropic nan oparticle growth through plasm on excitati on. nature 425

13、, 487-490, (2003)7、y. ma, j zhou (周骏),z.wa ng. surface plasm on waves on structured metal surface with periodic grooves modified by perpendicular cuts, ieee photonics technology letters, 22(7), 450-452, (2010)45kh mohan, sathish pai, raghavendra rao, h sripathi, smitha prabhu, techniques of immunofl

14、uorescenee and their significance, indian j. dermatol. venereol. le prol.z74(4):415-419, 2008本科毕业设计（20 届）金属纳米粒子lspr效应的机理及其光谱特征研究摘要【摘要】目前，基于局域表面等离子体共振(lspr)现象的传感研究是一个热 点方向，lspr传感方法在器件开发和相关应用上均有很大的潜力。lspr传感器 具有优于传统spr传感器的一些特性，特别是在物理、化学和生物特性测量分析 方面，灵敏度髙，使用方便，效果显著，有很髙的开发价值。本文通过理论模拟 不同大小的纳米金粒子模型，并且实验制备不同

15、浓度下的纳米金粒子薄膜，观察 金属纳米粒子lspr效应的机理及纳米金浓度对其光谱吸收峰和吸收率的影响。 通过研究，获得局域表面等离子体共振光谱特征的深入理解，为以后的实际应用 奠定基础。【关键词】局域表面等离子体共振(lspr)；金纳米粒子；米氏理论；吸收峰; 红移。abstract【abstract rece ntlythe research of the localized surface plasm on resonance (lspr) is a hot spot.a lspr-based method has a high potential in developments of d

16、evices and related applications.a lspr-based sensor has some characters which are better than a traditional spr-based sensor.especially in measurement and analysis of the physical,chemical and biological properties,a lspr-based sensor have a high value for development because of its high sensitivity

17、,ease to use and significant effect.by theoretical modeling of gold nanoparticles with different sizes and preparation of gold nanoparticles films with different concerttrations,we have observed the lspr effect of metal nano-particles and the in flue nee on their absorpti on peaks and absorpti on ra

18、te by the concern trati on of gold nanoparticles.through the research,we get in-depth understanding on the spectral characteristics of local surface plasm on resona nee which will lay the foun dati on for the following application.keywords localsurface plasm on resonance (lspr),goldnanoparticles,mie

19、 scattering theory,absorption peaks,redshift.目录摘要2abstract3目录4第一章引言51. 1lspr的定义51. 2lspr的研究历程51. 3lspr的国内外研究进展6第二章散射理论82. 1拉曼散射82. 2布里渊散射82. 3瑞利散射92. 4米氏散射92. 2. 1 概述92. 2. 2公式推导10第三章纳米金粒子膜的lspr光谱特征153. 1金纳米溶液的制备153. 2纳米金薄膜的制备153. 3实验结果与分析163. 3. 1 pmma浓度对均匀度的影响163. 3. 2纳米金浓度对吸收峰的影响173. 3. 3 comsol

20、模拟173. 3. 4 总结18第四章展望194. 1lspr传感器技术的商化194. 2lspr传感器的未来发展趋势19参考文献21致谢22第一章引言近年来，纳米材料由于其独特的光学、电磁学和力学特性而得到了研究人员的广泛关注。 贵金属纳米粒子显示了很强的紫外-可见光吸收带特性，绝大多数金属中都没有这种性质u，o科学研究表明，贵金属纳米粒子悬浮液的这种特有性质取决于它们同光的强烈作用， 而对纳米粒子光学领域的研究又使得对于材料的成分，尺寸，形状，以及局部绝缘环境和金 属悬浮液的测色等等之间的关系有了更深层次的理解。对贵金属纳米粒子的光学性质的研究 在理论和实践上都具有重要的意义。从理论上说，

21、它対于系统研究纳米量级结构和引起光学 性质变化的局部环境因素，以及预测结构的变化等起到了十分重要的作用。从实践上说，如 杲纳米结构的光学性质可调试，则它可以应用于表而增强光谱，光学滤波器，等离子 体设备和传感器等领域。1. 1 lspr的定义lspr现象是仅限于金属纳米粒子（有时被当作金属簇）和金属纳米结构中的传导电子共 振现彖。它发生在金属纳米结构中，如纳米粒子，纳米三角形，纳米岛等。当光子跟金属纳 米粒子中的传导电子振动相匹配吋，就会产生lspr现象。用入射波长能够激发共振的电场激 励lspr,会产生强光散射，出现强表面等离子体吸收带，同时局部电磁场增强。1. 2lspr的研究历史多项研究

22、表明，基于lspr的纳米传感器的传导机理与平面传感器的传导机理一致，是spr 传感器的拓展和延续。在近20年来，spr传感器，利用折射率的原理来探测接合在金属表面 上或其附近的分析物，并且被广泛的用于检测一系列的分析物的表面接合相互作用。spr技术有三个明显的缺点：（l）spr的共振角和共振波长的移动检测模式需要大量的光 学阵列來实现；（2）局限于一些平方微米量级的信号传感元的尺寸；（3）实时性不强。为了提高spr生物传感器的灵敏度，近年来，研究者广泛关注基于纳米材料制成的生物 传感芯片。局域表而等离子体存在于金属纳米粒子或不连续的金属纳米结构中，当其受到入 射光激发吋，会引起局域表血等离子体

23、共振（lspr）,这将增强金属纳米结构表血的局域电场, 对某一波段的光谱展现出强烈的吸收。金、银、钳等贵金属纳米粒子具有很强的lspr效应, 它们在紫外一可见光波段展现出很强的光谱吸收。lspr效应是纳米贵金属颗粒表面电磁场增 强的结果，这是平面金膜所不具备的。由于lspr在这些方而优于spr,所以lspr取代了spr。1.3 lspr国内外进展目前局域表面等离子体共振（lspr）的形成以及它载体上的金和银纳米粒子的光学特性 都具有很大的吸引力。金和银纳米粒子在生物芯片，以及纳米尺度等各种纳米光学的应用都 得到了广泛的重视和研究。被测溶液和固定在衬底表面的粒子z间的反应能够引起的生物分 子层厚

24、度的变化，而基于lspr的检测方法就能够对这种即时变化进行检测。通常所说的lspr吸收是指纳米粒子，如金和银，在可见光区域有强吸收作用。这种lspr 现象发生时，入射光子频率同金属纳米粒子或金属岛传导电子的整体振动相匹配。纳米量级 的粒子在紫外-可见光区域表现出独特的光学响应，因为它们的粒径与光波长相当所以它们 的吸光率随着光子能量的减少呈指数衰减（被称为mic散射），在这个区域会出现lspr带，对 于粒子材料来说，它是叠加而成的。研究显示，表面等离子体能量和强度对粒子结构和周围 环境媒介等很多因素敏感。贵金属纳米粒子由于英独特的光学特性，即它们有在普通金属的 光谱中不存在的强烈等离子体共振光

25、谱吸收带，同时，基于lspr的设备还能够与简单光学系 统同时建立，这也使得对贵金属纳米粒子基于lspr派生的各种传感器的技术研究十分热门。金属纳米颗粒由于具有较强的表面效应和量子尺寸效应而具有不同于相应其块体材料 的光学、电磁学及化学性能，使其在材料科学、信息科学、催化及生命科学等领域显示出潜 在的应用前景。近年來,有关贵金属纳米材料的报道主要集中在对ni、pd和pt等带贵金属 纳米颗粒的制备及其催化改性的研究，更多的则是对au , ag和cu等自由电子贵金属纳 米颗粒的制备及基于其表而等离子体共振而引起的光学吸收特性的研究。hcnglcin等 关于au/ pt复合结构纳米颗粒的的制备及其光学

26、性质的研究报道，使得金属及金属介质复 合结构纳米颗粒的研究开始受到相关研究人员的广泛关注。oldenburg等凶对au/ s102复 合结构纳米颗粒光学特性的人工设计进行了探讨，使得贵金属及其复合结构纳米颗粒在微纳 光学领域的应用研究得以深入开展。金、银、钳等贵金属纳米粒子均具有很强的局域表面等离子体共振效应，它们在紫外一 可见光波段展现出很强的光谱吸收，该材料的微观结构特性影响了该吸收光谱峰值处的吸 收波长，例如组成、形状、大小、局域传导率。从而获得局域表面等离子体共振光谱，并对 其进行分析，可以研究纳米粒子的微观组成，同时还可以作为化学传感器和生物传感器，运 用光学来检测生化分子相互反应的

27、参数。这种技术在光电子器件、传感技术、生命科学等领 域具有重要的理论价值和广泛的应用前景。因为纳米材料与生物高分子、蛋白质、核酸等在尺寸大小上具有相同的量级，所以在生 物医学领域，基于lspr的各种传感器技术的研究和优化的工作也在进行z中。生物分子和纳 米材料之间的相互作用奠定了生物领域中的生物传感、药物研究、定点诊断、细胞标记、分 子动力学研究以及载体治疗等方面的应用的基础。lspr纳米传感器在检测生物分子方面应用 很广泛。生物传感技术被应用于大蛋白和抗体的检测。以通过7sl技术（纳米球光刻术）制 得的银纳米粒子为例，当增加被吸附物层的密度和厚度时，会产生连续波长的红移。纳米粒 子表而的分子

28、的人小和密度决定波长的移动响应，表面结合的配体和溶液屮的目标分子共同 决定系统的检测能力。因为系统显示没有非特异性结合，所以整个反应归因于分子间的配对 选择。lspr纳米传感器的性能优化可通过调整纳米粒子的大小和形状实现。理论计算表明， 纳米粒子角上的电磁场强度放大区域以及整个可调传感区域，与环绕在纳米粒子周圉的平均 感生电磁场有关。于是，随着进一步的研究成果，我们可以将纳米传感器应用于相关生物系 统中来进行诊断操作，如老年痴呆症的诊断。基于lspr技术的无标记光学生物传感器在继承了很多传统spr传感器的优良特性的基础 上，实时无标记监测分子动力学相互作用的能力也得到了进一步的发展。这种生物传

29、感器容 易制造，使用方便，只需要紫外-可见光分光计或者平板扫描仪辅助。值得注意的是，无标 记光学生物传感器在基于阵列的形式下，能够方便并多元化实现高度检测生物分子之间的相 互作用91 o第二章散射理论很早人们就发现了光与物质相互作用的现象，如瑞利散射，它使大气显蓝色；如丁 达尔散射在乳浊悬浮液中的表现为颗粒的米氏散射。我们称以上为弹性散射，其入射光 频率与反射光频率一样。既然有弹性反射，那就应该有非弹性反射：在物质的微结构中， 光照射在分子、原子等微粒的转动、振动、晶格振动及各种微粒运动参与的作用下，光 的散射频率不等同于入射频率的现彖叫非弹性散射。最典型的要数拉曼、布里渊散射。本文主要対目前

30、常用的拉曼散射、布里渊散射、瑞利散射以及米氏散射做一些介绍。 2.1拉曼散射拉曼散射：光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散 射。又称拉曼效应。1923年a.g.s.斯梅卡尔从理论上预言了频率发生改变的散射。2928年, 卬度物理学家c.v.拉曼在气体和液体屮观察到散射光频率发生改变的现象。拉曼散射遵守 如下规律：散射光屮在每条原始入射谱线（频率为vo）两侧对称地伴有频率为vo±vi（i = l, 2, 3,.）的谱线，长波一侧的谱线称红伴线或斯托克斯线，短波-侧的谱线称紫伴线或反斯 托克斯线；频率差vi与入射光频率vo无关，由散射物质的性质决定，每种散射物

31、质都有自 己特定的频率差，其中有些与介质的红外吸收频率相一致。拉曼散射的强度比瑞利散射（可 见光的散射）要弱得多。2. 2布里渊散射法国的布里渊研究了与声速有关的密度起伏引起的非弹性光散射。假定密度起伏正比与 反波氏的能量，在一定的入射波长和散射角情况下，超声振动频率可以表示为：（2-0）英中“是声速，人是入射光波长，&是散射角。布里渊研究了频率为匕的光波与频率为1/ 的超声波的相互作用。平面超声波沿着液体和固体传播时产牛一系列低密度和高密度的疏密 相间的平面，以声速“向前运动。这些密度不同的平而以一种选择的方式对光波产生反射。 假如平面超声波处于静止状态，频率为岭的入射波与频率为v的

32、超声波的相互作用产生了频率为岭± w的两个散射朿。它们以边带分別在入射光频率（匕啲低端和高端（岭± v）呈对称分布的，这就是布里渊散射w2. 3瑞利散射瑞利散射是指散射光波长等于入射光波长，而且散射粒子远远小于入射光波长,没有频 率位移（无能量变化，波长相同）的弹性光散射。1871年，瑞利在经过反攵研究，反复计 算的基础上，提出了著名的瑞利散射公式，当光线入射到不均匀的介质中，如乳状液、胶体 溶液等，介质就因折射率不均匀而产牛散射光。瑞利研究表明，即使均匀介质，由于介质中 分子质点不停的热运动，破坏了分子间固定的位置关系，从而也产生一种分子散射，这就是 瑞利散射。瑞利经过计

33、算认为，分子散射光的强度与入射光的频率（或波长）有关，即四次 幕的瑞利定律。瑞利散射强度公式：二! 9沪加1'22：”冷 + 2£(»2(1 + cos2 0)（2-1）式中厶和人分别为入射光的强度和波长，n为光照射的散射体积v内的散射粒子数，£ 和6分别为散射粒子内和真空中的介电常数，r为散射体积中心至测量点的位矢，&为散射 角和散射光之间的夹角卩。由瑞利散射强度公式可知，散射光强和入射光波长呈四次方反比关系。波长越短散射越 强。因此瑞利散射可以解释天空为什么是蓝色的。白天，太阳在我们的头顶，当日光经过人 气层时，与空气分子（其半径远小于可见光的

34、波长）发生瑞利散射，因为蓝光比红光波长短， 瑞利散射发生的比较激烈，被散射的蓝光布满了整个天空，从而使天空呈现蓝色，但是太阳 本身及其附近呈现白色或黄色，是因为此时你看到更多的是直射光而不是散射光，所以日光 的颜色（白色）基本未改变一一波长较长的红黄色光与蓝绿色光（少量被散射了）的混合。当日落或日出时，太阳几乎在我们视线的正前方，此时太阳光在大气中要走相对很长的 路程，你所看到的直射光中的蓝光大量都被散射了，只剩下红橙色的光，这就是为什么日落 时太阳附近呈现红色，而天空的其它地方由于光线很弱，只能说是非常昏暗的蓝黑色。如果 是在月球上，因为没有大气层，天空即使在白天也是黑的。2.4米氏散射 2

35、. 4. 1概述目前模拟金纳米粒子的散射的理论比较成熟的是米氏理论。米氏理论是由英国的米氏提出的大粒子对光场平面波的散射。例如花粉、尘埃、烟雾、 水滴等微粒的尺度可以与入射光波反比拟或者大于入射光波反,这时散射光的强度与入射光 的波长没有依赖关系，散射光强度的角分布关系相当复杂。米散射解释了天空的云朵为什么 呈现白色。云朵是由水珠构成的，这些尺寸与太阳光的波长差不多的水珠対太阳光产生了米 散射。一些胶体悬浮液呈现乳白色也是米散射的结果。利用米散射对以对大气烟雾，雨点以 及夜间发光的云团进行测量研究。2. 4. 2公式推导这里简略地推导米氏理论的公式。平面电磁波入射于均匀球形粒子时，散射光的电场

36、可 用下面的式子表示：一 ikr+ikz 匕(2-2)一衍+此(2-3)其中和&分别为平行于和垂直于散射平面（即入射方向和散射方向所构成的平面）的电场的振幅，do和ep为相应的入射光电场。q为散射角，即入射方向和散射方向间的夹角（图1 ）o r是从粒子中心到散射光波面上一点的距离和z为从粒子中心到入射光波面上一点的距离，因此一ikr + ikz = 2加（z-厂）/2表示从入射光看到的散射光相位延迟（相位滞后）。分母中的表示散射光是球面波，其振幅成反比于从中心到该点的距离。分母中的i 和k是为了方便才写上去的，譬如说写上k可使系数中s1和s2的变为无因次量。中h和s2的称为振幅函数（振

37、幅功能），根据米氏理论，可由下面的对称级数给出：其中x称为尺寸参数（尺寸参数），定义为x = 27ra/a它代表粒子周长和入射波长的比 值。此外,米为折射指数（折射率），问为散射角龙“（cos&）和瓦（cos&）称为角度系数，由 下式给出：1sin&无(cos&)(2-4)（2-5）其中用是连带勒让德函数。系数atl（x,77?）和乞（兀加）由下式给出a （无耕）=几（"沈）0”（x） m几（加00（兀）"'叭 qnx）二（x） 一 m 几 qwc）乙（x）(2-6)b(5)=加几曲叽(x) - 几(rnx)% (x)"&#

38、39;m y” (me)二 m 一 屮“(加戌(x)(2-7)其中几（力和氛（劝是的riccati-贝塞尔函数，可分别用第一类贝塞尔球函数和半整 数阶第二类汉克尔函数比爲2表示（兀）=丿加/2血+|/2（兀）（2-8）（2-9）另外$；（x）和益（x）表示关于宗量（参数）的导数。位于前面（即9兰0）且距圆球 很远的一点上（图1）,有(2-10)上式中x表示直角坐标之一，不要误认为是尺寸参数。将前方的入射和散射电场叠加起 来，得到兀+卩三&。1 +罟严"2心ikz(2-11)上式中己设分母的r对用z來近似.因此，前向强度(intensity)或通量密度(flux density

39、)就成正比于kz ikz(2-12)在导出(2-12)式时己省略了含有l/z?因为它和含有1/z的项相比可以略去不计.另外,re表亦实部.将上述通量密度对半径a的圆球截面进行积分，除以入射值，有:erjj er() + erdxdy = tri2 (j(2-13)上式右边第一项代表圆球的截面积.第二项o;的物理意义是，前方接收到的能量因圆球的 存在而减少，衰减量就好像粒子的一部分截面积-被遮住一样.(9)式中定义的双重积 分包含了两个fresnel积分。假如将积分上下限延伸到无穷远处，就得到：£-必宀%2宓无心,=2亦/%(2-14)j8 j8因此，削弱截面，即(2-13)式中定义的

40、0”，为：“=(4龙/疋)resj(0)(2-15)其屮1 8s|(o) = s(o) =厅工7 + 1)血+仇)2 “=1(2-16)若考虑平行偏振入射光，我们得到相应的削弱截面八为6=(4龙/疋)res2(0)(2-17)其中& (0) = 52(0)这个结果表明s, (0)和s2(0)是相等的这是由于在前向散射的情况下，任何通过刁轴(也就是电磁波传播方向)的平面都可视为散 射面，因而前向散射和入射光的偏振状态无关，也就是散射具有对称性必须指出，只有当圆球为均匀且各向同性时(2-16)式才成立.我们进一步定义削弱效率因子为削弱截面6和儿何截面加2的比值：7hc12(2-18)在(1

41、4)式中已省略了 q的下标r或1.将(2-式代入(2-式后，再代入(18)式,得到c 8q (%,/?) = 2l(27t + l)re(o” + bn)x n=(2-19)削弱效率因子qe表示入射于粒子几何截面的能量中受到削弱的比率。其次我们要导出散射截面(scattering cross section)的表达式.假设电场向量沿x 方向振动，则陷和昭分别为(图1)er0 = eqe,k sin0,e/o = eqe,k cos/(2-20)上式中0为方位角，耳)是入射电场的复数振幅.由(20)式可得到入射辐射强度为:(2-21a)(2-21b)其中/0 = |£0|2由(2-1)

42、和(2-20)式我们得到散射光强度如下:/=困+旧=毎了0)厂(2-22)(2-21)和(2-22)式屮事实上省略了一个常数因子.(2-22)式屮散射分布函数卩(仇0)表示粒子对入射光的散射能力和方向分布：丫(&,0) = 5卩2 cos $ 0 + a ()sin2 0(2-23)在这里a (&)和l(&)称为强度函数(intensity function):旅0) = |s“)為*2(2-24)对单位立体角来说，通量密度f等于强度i,故总通量就是/ = j f(&,0)da = f ” j： /(0,0)厂$ sin 6d6dq(2-25)其中sinodod

43、(!)是立体角元q，而厂?dq就是半径r的球面上的面积元da.因此，散射截血可定义为:7t耐(&)+ ；(&) sin 阳0(2-26)为了要继续计算(26)式，我们需用到下面连带legendre函数的特性:(2-27)梟鲁+珞%s(2-28)其中 smn为 kronecker 符号.当 m=n 时,smn = 1 ;当mn时,6mn = 0.利用(26)和(27)式可将(28)式积出来，得到散射截面6的表达式，这就是将下面(28)式右边乘以加2 而得到的结果.散射效率因子(scattering efficiency factor)是散射截面6和几何截面的比值，由下式给出：qs

44、(兀，m)= w £ (2+1)(| 汀 +1|2)x n=l(2-29)吸收效率因子则定义为qx,m) = qe(x,m)- qs(x, m)(2-30)必须指出，散射粒子也具有吸收作用当电磁波入射于粒子上时，在粒子内产生的交变(alternating)电荷和电流分布会再向外辐射出电磁波,这就是散射波.同时，电磁波也在粒子内传播，使得电流在内部流动，因而有一部分会被吸收或转变为焦耳热而耗散掉，这就是粒子对入射波的吸收作用粒子是否具有吸收作用可由折射指数决定.假如折射指数是实数的话,粒子只会散射不会吸收，此时qe = qs.假如折射指数是复数，则粒子还会吸收辐射，因而折 射指数的虚部

45、代表吸收的大小在这情况下qe > 2,故!2“是存在的.上面讨论的是x方向线偏振入射光被粒子散射的结果.若电场在y方向振动，只需将上面各 式中0改为0-90° （或0 270°）,于是我们得到yy (&, 0) _ 2 卩2 (&) sm 2 0 + lx cos2 0k(2-31)qy = qsx(2-32)假如入射辐射是自然光（强度人），则散射的特征量可视为两个振动方向互相正交的入射电场得到的结果（强度都是人/2）.因此，球形粒子对自然光的散射分布函数和效率因子分别为：v + y 1了0）七厶二莎耐+ l(2-33)qs =(2xv+2vy)/2

46、= 2v.t(2-34)其屮人和0分別rfl（2-33）和（234）式給出.由上面所说的可知，对均匀且各向同性的介 电质圆球来说，散射效率因子和散射截面并不依赖于入射辐射的偏振状态，但散射分布函数 却和入射辐射的偏振状态关系密切.对于线偏振入射光来说，散射分布函数不但和散射角有 关，而且也随方位角而不同.只有在入射光为非偏振光的情况下，散射分布函数才只是散射 角的函数。第三章金属纳米膜的lspr光谱特征为了获得局域表面等离子体共振光谱特征的深入理解，为以后的实际应用奠定基础。本 文通过理论模拟不同大小的纳米金粒子模型，并且实验制备不同浓度下的纳米金粒子薄膜, 观察金属纳米粒子lspr效应的机理

47、及纳米金浓度对其光谱吸收峰和吸收率的影响。这一章 将对纳米金溶液的制备、纳米金粒子薄膜的制备以及实验结果与分析进行介绍。3. 1纳米金溶液的制备目前纳米金溶液的制备方法有很多。木文将介绍如何利用氯金酸和甲苯来配置纳米金溶 液。以下是具体的实验步骤：(1) 用hcl与hn03以3： 1的比例配成王水，用于清洗器皿，再用自来水洗三次，然 后用二次蒸谓水隙两次。用烘干箱烘干。(2) 称取1. 5克的四辛基澳化安溶于80ml的甲苯溶液里得溶液a.称取0. 31g的氯金 酸溶于25ml的去离子水得溶液bo(3) 把ab溶液混合得溶液c,将c溶液用超声波lomin,用吸管器吸出底部黄色液体。 把0. 72

48、g的正己硫醇加入溶液co(4) 称取0. 38g的硼氢化钠溶于25ml的去离子水的溶液d。(5) 把c溶液放在磁力机上搅拌。同时把d溶液用吸管器0. 2m 1匀速注射进c溶液折 屮滴完为止，混合液e变黑。(6) 搅拌e溶液3h。用吸管器吸出e中的水。把e溶液倒入蒸发器|«, 47rpm,等到 液体余下10迅左右，放压关机，取出溶液。(7) 再加入5ml甲苯去容器壁上的金粉加乙醇至半瓶。再蒸发余下10ml液体，取瓶加 甲苯和乙醇，再蒸发至瓶内无液体为止。(8) 用甲苯5ml左右溶解粉末，用吸管器把溶解液，吸入注射进干净的药瓶里，用少 蚩甲苯洗尽瓶壁上的金粉也注入药瓶。这就得到了溶于甲苯

49、的纳米金。3. 2纳米金粒子薄膜的制备由于纳米金甲苯溶液对玻璃片的吸附性不强，所以在纳米金甲苯溶液中加适量的有机玻 璃来增强其吸附性，同时有机玻璃能增加使纳米金粒子分布均匀的程度。(1) 把原先25ml的纳米金甲苯溶液浓缩成5ml。(2) 取出5个小烧杯,用吸管器在每个烧杯里分别加± loooul, 500ul, 250ul, 125ul, 62. 5ul纳米金甲苯溶液。(3) 用甲苯把5个小烧杯加至lml。(4) 取2gpmma (有机玻璃)溶于5ml的甲苯里 搅拌4小时。(5) 得到pmma甲苯溶液，在5个小试管里加入0. 833ml的pmma甲苯溶液。(6) 从5个烧杯里取出6

50、00ul的溶液加入5个小试管里。(7) 把5个小试管微波20min(8) 打开匀胶机把洗干净的玻璃片放在匀胶台上从5个小试管里用吸管器分别对五 片玻璃片滴加溶液启动旋转台。(9) 发现颜色过淡，改为滴加法制得a组玻璃片。(10) 再取5个小试管，从5个烧杯里分别取出0. 2ml加入小试管里 再加入pmma甲苯 溶液 0. 05ml o(11) 把5个小试管微波20mino(12) 在取5片玻璃片滴加制得b组玻璃片。(13) ab两组自然晾干后50度烘干机 洪1小时 继续加热至190度烘干lomino(14) 利用显微镜成像仪来获取ab两组的显微照片和光谱数据。(15) 把保存好的数值通过ori

51、gin软件进行统计处理得到不同浓度的光谱图。3. 3实验结果与分析 3. 3.1 pmma浓度对均匀度的影响为了探究pnima的浓度对纳米金薄膜的影响。本人分别制备含有不同倍数的pnuna的纳米 金薄膜。下面是实验中制备的纳米金薄膜的照片，如图3-1所示(a)(b)图3j含有不同量pnmia的纳米金薄膜组(a)含有四倍pmma的纳米金薄膜a, (b)含有一 倍pinma的纳米金薄膜b.如图3-1可以看出纳米金薄膜a的均匀程度不高，纳米金薄膜b的表面较均匀。因此可 知pmma的浓度过高将使薄膜的均匀程度和平整程度下降。3. 3. 2纳米金浓度对吸收峰的影响为了进一步探求不同浓度的纳米金对纳米金粒

52、子生长的影响。本人用显微镜成像仪对 ab两组薄膜进行成像。如图32所示(a)(b)图3-2不同浓度的纳米金薄膜显微照片(a)含有二倍纳米金的纳米金薄膜(b)含有一倍纳 米金的纳米金薄膜从图屮可以看出纳米金浓度越高其薄膜的颜色越深，通光性透射率下降。且纳米金浓度 越高其粒子的粒径越大。为了探寻纳米金浓度对薄膜的吸收峰峰位的影响，本人通过显微镜获取其吸收数据并用 origin软件绘制光谱图，如图3-4所示：图3-3不同浓度纳米金薄膜的吸收光谱图3-3是样品一与样品二的吸收光谱图。y轴表示吸收率，x轴表示波长。样品一纳米 金的浓度是样品二的两倍，从图中可以观察到样品二的吸收峰相对样品一发生了红移（吸

53、收 峰从527nm红移至550. 3nm）,并且吸收峰的吸收率下降了 0.3左右（从0. 94182下降到 0. 6425）。吸收率的下降可能由于纳米金浓度下降引起膜的厚度变溥造成的。3. 3. 3 comsol模拟不同粒径粒子的光谱图为了探寻吸收峰的红移的原因，我用显微镜观察发现样品一纳米金颗粒比样品二的大很 多。于是我猜想是纳米金颗粒越小吸收峰对应的波长越长。为了验证这个猜想我通过comsol 来模拟发生米氏散射的金纳米粒子，发现纳米粒子的大小会引起吸收峰的红移，如图3-4 所示图3-4 loonm和50nm的粒子米氏散射吸收谱图图3-4用comsol模拟粒子半径分别为125nm和loon

54、m的米氏散射吸收谱图。y轴表示吸收率，x轴表示波长，x轴单位10-7mo通过这张图我们能明显看出由于粒径减小导致吸收峰红移。为了验证模拟的正确性，我通过阅读文献发现有人得出类似的结论。如图3-5所示40"500600700«00900wavelength (nm)figure 1. uv-vis extinction spectra of ag nanoparticle arrays on mica substrates.u.21sw pd.s«uuon图3-5不同大小的纳米粒子吸收光谱图3-5是摘至文献冋的一张图。从图屮也可以得出粒径减小导致吸收峰红移这个结论。

55、 如图，第2、3两条线唯一的区别是样品3的高度比样品2的小，于是样品3吸收峰红移了, 从样品6、7、8也可以得出相同的结论。3. 3.4总结通过制备不同浓度的纳米金膜，检测其光谱，并进行软件模拟得岀，纳米金颗粒是影响 金纳米粒子膜的吸收峰位置的一个重要因素。若纳米金颗粒越小其吸收峰对应的波k越k, 纳米金膜的浓度是影响金纳米粒子膜的吸收率的一个重要因素。若纳米金膜的浓度越小其吸 收率越小。第四章展望4. 1lspr传感器技术的商业化多项研究结果表明，基于lspr的光纤生物传感器，可不使用atr光学技术，它的灵敏 度能够达到微米量级以内。这种传感器建立在光学纤维的端面上，具有如下优点：（1）容易

56、 操作；（2）可以探测小量样品如蛋白质溶液。这种生物传感器对于折射率的灵敏度很高，大 约是在2x10_5riu左右，类似于传统的spr传感器。对贵金属纳米粒子的lspr传感器进 行实验研究后发现，这类传感器显示了很大的潜力。以金纳米棒传感器为例，它具有如下两 个特点：（1）这种传感器能够利用非光刻方法实现重复制造，即临床诊断中所需成本能够大 幅降低；（2）它的测量方法主要基于光谱的移动，而如果非特异性结合被减为最小，基于lspr 波长的传感器在血清中的探测极限可以达到皮摩尔量级。医学报告显示，牛奶过敏症it前已经成为对当今社会人类健康危害程度很大的一种疾 病，它的症状表现为呼吸困难，并伴有皮疹

57、以及腹痛出现，而孩童为这种病症的高发人群。 经过实验发现，金纳米粒子的lspr免疫传感器可以检测牛奶样品中的酪蛋白过敏原。因此, 这种检测设备不仅在医用过敏诊断中具有很大的作用，基于lspr的生物传感器还有可能发 展成为高集成的食物安全监控系统。基于lspr的传感器制作方法和建立的光学系统均十分 简单，成本比spr和el1sa系统要低很多。所以我们可以预见，如果这一技术得以投入市场 应用，它必将具有很高的商业价值。综上所述，基于lspr技术的传感器与传统spr传感器的作用相当，而它的性价比却有 超出spr传感器的趋势。lspr传感器的灵敏度和探测极限高，系统结构简单，集成度高， 制作工艺简单，

58、操作方便，而在造诊断，实时探测等方面将会价和成本上却远远低于传统的 spr传感器。因此，可以预见的是，基于lspr的传感器在医疗具有很广阔的商业化前景， 它代表着传感器向便携式和简单化发展的一个方向191 o4. 2lspr传感器的未来发展趋势功能化的纳米金和银粒子的增强作用，因纳米材料固有的小尺寸效应、表面效应和量子 尺寸效应等使其呈现出独特的光学和电学性质。同时金纳米粒子具有良好的生物兼容性，易 同d7a分子杂交结合。所有这些性质构成了它们在分子生物学、临床医学和生物芯片中应用 的基础，同时也为dna计算机的开发带来了光明的前景，因此它们也是生命科学中分析化学 研究的重要组成部分和当今发展的重点领域。诊断学中未来的发展方向将会继