结构化学基础(第4版)第6章课件

1、第六章 配位化合物的结构第六章 配位化合物的结构6.1 概述概述6.1.1 配位体配位体(略略)6.1.2 配位化合物的结构理论配位化合物的结构理论4种理论种理论,目前广泛应用的是配位场理论目前广泛应用的是配位场理论(实际上是关于过渡元素实际上是关于过渡元素d轨道的成键特征的描述轨道的成键特征的描述).1. 价键理论价键理论用杂化轨道理论并结合共价配键和电价配键概念来说明中心离子与配位体之间的作用力用杂化轨道理论并结合共价配键和电价配键概念来说明中心离子与配位体之间的作用力.共价配键共价配键: 中心离子未充满电子的中心离子未充满电子的d轨道与轨道与s, p空轨道杂化空轨道杂化, 由配位体提供孤

2、对电子由配位体提供孤对电子, 形成形成配键配键, 用用lm表示表示.如如:fe(cn)64fe2+(3d64s0 4p0)fe 4s2 3d6 fe2+ 4s0 3d66个杂化轨道由个杂化轨道由cn提供孤对电子形成键提供孤对电子形成键.如如: co(cn)6 4co2+: 3d74s04p05s0杂化杂化:d2sp3杂化杂化, 形成形成6个配键个配键.d2sp3杂化杂化八面体八面体3d4s4p3d4s4p5s如如 ni(cn)42ni2+3d8 4s04p0dsp2杂化，平面四边形杂化，平面四边形这些共价配键化合物未成对电子数为零或减少这些共价配键化合物未成对电子数为零或减少,一般为反磁性或弱

3、磁性化合物。一般为反磁性或弱磁性化合物。3d4s4pco2+中剩余的中剩余的1个个3d电子跃迁到电子跃迁到5s上，能级高易失去，强还原剂，易氧化为上，能级高易失去，强还原剂，易氧化为co3+, cocn63.电价配键：电价配键：中心离子与配位体靠静电作用结合中心离子与配位体靠静电作用结合. 中心离子的未成对电子数与自由离子的未成对电子数一致，故磁性未改变，如中心离子的未成对电子数与自由离子的未成对电子数一致，故磁性未改变，如fef6 3, ni(nh3)62+等等.用磁矩用磁矩来表示来表示:n个未成对电子，个未成对电子，s=n/2, ge2 eessg+=+=)1(enn+)2(不能解释光谱不

4、能解释光谱.2. 晶体场理论（离子键模型）晶体场理论（离子键模型）静电作用模型静电作用模型：中心离子：中心离子m和配位体和配位体l间的相互作用为正负离子间的静电作用间的相互作用为正负离子间的静电作用.当当l接近接近m时时, m中的中的d轨道受到轨道受到l负电荷的影响负电荷的影响,导致导致5个简并的个简并的d轨道产生能级分裂轨道产生能级分裂(微扰作用的必然结果微扰作用的必然结果). 以八面体为例以八面体为例：6个配位体个配位体l沿沿x，y，z轴的轴的6个方向接近个方向接近m，l的负电荷对的负电荷对dx2-y2,dz2轨道上的电子排斥作用大，能级升高，而轨道上的电子排斥作用大，能级升高，而dxy,

5、dyz,dxz最大方向在坐标轴的夹角间，所受斥力小，能级升高较低最大方向在坐标轴的夹角间，所受斥力小，能级升高较低.zyx+-dx2-y2d轨道能级分裂为轨道能级分裂为2组：组：t2g: dxy, dyz, dxzeg: dx2-y2, dz2两组轨道的能级差记为两组轨道的能级差记为0, 0又称为晶体场分裂能又称为晶体场分裂能. 根据分裂能根据分裂能0和电子成对能和电子成对能p的相对大小的相对大小, 将将d电子填充在电子填充在5 个个d轨道中轨道中, 形成低自旋或高自旋化合物形成低自旋或高自旋化合物.0p, 优先填在优先填在 t2g上上, 低自旋低自旋;0 0(f-)egt2g0p3. 分子轨

6、道理论分子轨道理论用分子轨道理论方法处理用分子轨道理论方法处理m和和l成键作用成键作用.配位化合物的离域分子轨道配位化合物的离域分子轨道m : (n-1)d, ns, np等等9个价层轨道个价层轨道;: 由配位体的各个轨道组合成的群轨道由配位体的各个轨道组合成的群轨道.要求要求: 对称性匹配、最大重叠、能级相近对称性匹配、最大重叠、能级相近.llmmcc+=+= llc 4. 配位场理论配位场理论晶体场理论的发展晶体场理论的发展, 实质就是配位化合物的分子轨道理论实质就是配位化合物的分子轨道理论, 但与纯粹的但与纯粹的mo理论有一定差别理论有一定差别, 故称配位场理论故称配位场理论.6.2 配

7、位场理论配位场理论6.2.1 八面体八面体ml6的分子轨道的分子轨道zyx1 2 3 4 5 6 将中心原子或离子的价层原子轨将中心原子或离子的价层原子轨道按形成道按形成或或轨道进行分类：轨道进行分类： ：s, px, py, pz, dx2-y2, dz2(在轴上在轴上伸 展伸 展,键键). ：dxy, dyz, dxz.将配位体将配位体l的轨道的轨道按与金属原子或离子形成按与金属原子或离子形成键或键或的对称性要求的对称性要求, 6个轨道个轨道 (配位体轨道的表示符号配位体轨道的表示符号)重新进行组合重新进行组合, 形成形成6组新的配位体轨道组新的配位体轨道, 又称群轨道又称群轨道. (这种

8、群轨道才真正与中心原子的原子轨道对称性匹配这种群轨道才真正与中心原子的原子轨道对称性匹配)在在ch4离域分子轨道中进行了这种组合离域分子轨道中进行了这种组合. 如：与如：与c的的2px对称性匹配的对称性匹配的4个氢原子的个氢原子的1s轨道的组合为轨道的组合为: 1sa+1sb-1sc-1sd(p.151)与与2px对应的群轨道为对应的群轨道为: 1sa+1sb-1sc-1sd组成的分子轨道组成的分子轨道:= 2px(1/2)(1sa+1sb-1sc-1sd)xabcd配位化合物中群轨道如何组合？配位化合物中群轨道如何组合？ 与 与ns轨道对应的群轨道轨道对应的群轨道123456xyz)(616

9、54321+)(2141与与npx对应的对应的群轨道群轨道:14xyz与与npy对应的对应的群轨道群轨道：与与npz对应的对应的群轨道：群轨道：)(2152 )(2163与与3dx2-y2对应的对应的群轨道群轨道:xyz123456图图图图与与3dz2对应的对应的群轨道群轨道:)22(12/1654321+)( 2/15421 + + 25xyz14 dxy, dyz, dxz与配位体轨道与配位体轨道正好错开正好错开, 不会有重叠不会有重叠.(没有对应的群轨道与之匹配没有对应的群轨道与之匹配)eg, eg*(二重简并二重简并)momllc )(61654321+4s3dx2-y23dz2a1g

10、, a1g*)22(121654321+)( 2/15421 + + 中心原子或离子的中心原子或离子的9个原子轨道与配体的个原子轨道与配体的6个群轨道组合成个群轨道组合成15个分子轨道，其中个分子轨道，其中6个成键分子轨道，个成键分子轨道，6个反键分子轨道，个反键分子轨道，3个非键轨道个非键轨道.t1u, t1u*(三重简并三重简并)t2g(三重简并）三重简并）4px4py4pz)(2/ 141)( 2/ 152)( 2/ 1633dxy3dyz3dxznpns(n-1)dt*1ua*1ge*g0t2gegt1ua1g6个6个mml6 6个个l相当于相当于轨道中轨道中12个电子的进入个电子的进

11、入a1g, t1u, eg中，形成中，形成6个配位键个配位键. 金属金属m的的d电子进入电子进入t2g和和eg*中中. 即金属中心原子或离子的轨道分裂为即金属中心原子或离子的轨道分裂为2组组.a1g, t1u, eg,t2g等为群论中的不可约符号，等为群论中的不可约符号，a, e, t 分别表示分别表示1，2，3维或维或1，2，3重简并重简并; g中心对称，中心对称，u反对称反对称6.2.2 分裂能分裂能0a. 不同配体不同配体l对对m分裂能的影响分裂能的影响配体配体l分裂能的大小次序为：分裂能的大小次序为：co, cn-no2-ennh3pyh2of- oh-cl-br-i- 0 0大大,

12、称强场称强场, 0 0小小, 称弱场称弱场.为什么不带电的为什么不带电的co为强场，而带电的为强场，而带电的f-为弱场？为弱场？显然不仅有离子键，而且有共价键显然不仅有离子键，而且有共价键, 表明存在显表明存在显著的共价因素在起主要作用著的共价因素在起主要作用.co，cn-分子中的分子中的*与中心原子或离子的型原子轨道与中心原子或离子的型原子轨道t2g对称性相同，可组成 键对称性相同，可组成 键。mco电子转移方向电子转移方向dxy*+ +_t2gt*2g*t2ge*gmlmll00(空轨道空轨道) 0 0增大增大增大增大, , 强场强场强场强场, , l l受电子受电子受电子受电子而而cl-

13、，f -等等p轨道与的轨道与的d轨道对称性匹配，也可形成轨道对称性匹配，也可形成 键键.2gt电子转移方向l m电子转移方向l mmclclclclt2gt*2gt2ge*gmlmll00pe*g 0 0减小减小减小减小, , 弱场弱场弱场弱场, , l l供电子供电子供电子供电子一般地，配位原子的原子序数增大一般地，配位原子的原子序数增大, 0 0减少减少.cnofsclbrib. 不同金属对分裂能的影响不同金属对分裂能的影响pt4+ir3+pd4+rh3+mo3+ru3+co3+cr3+fe3+v2+co2+ni2+mn2+金属原子或离子电荷高金属原子或离子电荷高, 0 0大大，主量子数主

14、量子数n大大, 0 0大大.c. 结论结论 0 0= f g, 每一个每一个l有一个有一个f，每一个，每一个m 有一个有一个g.6.2.3 配位场稳定化能配位场稳定化能lfse当成对能当成对能p 0 0, 电子尽可能自旋平行电子尽可能自旋平行, 高自旋高自旋hs (high spin)结构结构. (弱场弱场)当成对能当成对能p 0 0, 电子尽可能占据在电子尽可能占据在t2g, 低自旋低自旋ls (low spin)结构化合物结构化合物. (强场强场)若以若以t2g和和e*g , 能级的加权平均值为零能级的加权平均值为零:2ee*g+3et2g=0ee*g-et2g 0 0ee*g= 0.60

15、et2g= -0.40e=0可以看作中心原子或离子在球形对称场中可以看作中心原子或离子在球形对称场中, 5个个d轨道未分裂的能级轨道未分裂的能级.d电子填入分裂后电子填入分裂后d 的轨道中的轨道中, 能量降低的总值称为配位场稳定化能能量降低的总值称为配位场稳定化能lfse (ligand field stabilization energy). 如如d 6组态组态:6.2.4 jahn-teller效应（姜效应（姜-泰勒效应）泰勒效应）0002*42000*624 . 06 . 02)4 . 0(4lfse)()(:4 . 2)4 . 0(6lfse)()(:=+=+=ggggetet弱场强场

16、弱场强场).2(,)()()()(,3),(2112*222222222重出现简并态或有个电子时上有轨道重出现简并态或有个电子时上有轨道当当zyxzyxzyxgdddddde若为若为, 在在xy平面上的平面上的4个配位体所受排斥力大于个配位体所受排斥力大于z轴上轴上2个配位体所受的排斥力，个配位体所受的排斥力，4个配位体远离中心离子，另个配位体远离中心离子，另2个配位体相当于靠近中心离子个配位体相当于靠近中心离子, 形成形成4个长键，个长键，2个短键，变形的八面体个短键，变形的八面体(压扁压扁). 若为，有若为，有2个长键，个长键，4个短键，八面体拉长，变为四角双锥体个短键，八面体拉长，变为四

17、角双锥体. 显然，后者稳定显然，后者稳定. dx2-y2，dz22个个eg* 轨道进一步分裂，消除简并，轨道进一步分裂，消除简并，2个电子填入低能级的轨道，可获得额外的稳定能个电子填入低能级的轨道，可获得额外的稳定能.e*gdx2-y2dz221)()(222zyxdd 12)()(222zyxdd john-teller 效应：效应：当当t2g, eg*中各个轨道上电子数不同时中各个轨道上电子数不同时, 会出现简并态会出现简并态, 配位化合物会发生变形配位化合物会发生变形, 使某个轨道能级降低使某个轨道能级降低, 消除简并态消除简并态.八面体发生畸变的八面体发生畸变的d电子结构电子结构hs(

18、弱场弱场)ls(强场强场)小畸变小畸变t2g1 , t2g2, ,t2g1, t2g2, t2g4, t2g5大畸变大畸变,1*32)()(gget3*62)()(gget2*42)()(gget2*52)()(gget1*62)()(gget3*62)()(gget如果如果d电子结构中在电子结构中在eg* 上出现简并上出现简并, 变形较大变形较大, 在在t2g出现简并出现简并,变形较小变形较小.d1 ,d2 ,d4 ,d5 ,d6 ,d7 ,d9等结构可能出现八面体畸变等结构可能出现八面体畸变. 这与配位体的这与配位体的性质性质(强、弱场强、弱场)及及数目数目(化合物结构，如化合物结构，如m

19、l4, ml6配位体数目不同配位体数目不同, d轨道分裂不同轨道分裂不同, 可能出现简并的情况不一样可能出现简并的情况不一样) 相关相关.6.2.5 其他多面体的配位场能级分裂其他多面体的配位场能级分裂正八面体的分裂能正八面体的分裂能0，且以球形对称离子，且以球形对称离子(自由离子自由离子)的的d轨道能级作为相对零点，有轨道能级作为相对零点，有:dxy dyz dxzdxy dyz dxzdxy dyz dxzdz2dx2-y2 0-0.40 0-0.267dz2dx2-y2dz2dx2-y2 00.60dx2-y2 0-0.514 0-0.321 01.228 00.228dxy 0-0.4

20、28dz2dxz dyz 01.028dz2 dyz dxz 00.114dx2-y2dxy 0-0.628 00.545 00.546 0-0.386dx2-y2dxydz2 0.1780dxy dyz立方体四面体自由离子 八面体平方正方形直线正三角形立方体四面体自由离子 八面体平方正方形直线正三角形ml8 ml4 mn+ ml6 ml4ml2 ml3立方体四面体自由离子八面体平方正方形直线正三角形（立方体四面体自由离子八面体平方正方形直线正三角形（键在键在xy平面平面)（键在（键在z轴轴)（键在（键在xy平面）平面）(2级） （级） （2级）（级）（5重简并） （重简并） （ 2级）（级）

21、（4级）（级）（3级）（级）（4级）级）ohtd球形对称球形对称ohd4hdhd3h对称性下降，简并度减少对称性下降，简并度减少.四面体化合物四面体化合物d轨道分裂能轨道分裂能, 分裂能较小分裂能较小, 几乎均为高自旋化合物几乎均为高自旋化合物.对于对于ml4，采用，采用td，还有，还有d4h?094=d0,d5,d10：四面体：四面体(因斥力小因斥力小)d1,d6：四面体：四面体d8: 一般为平面正方形一般为平面正方形, 因因lfse较大较大,反磁性反磁性.nicncncncn2-ni(cn)42-3d4s4pni dsp2杂化, 4个 配位键杂化, 4个 配位键 ni未杂化的空未杂化的空p

22、轨道与轨道与cn-中的一个键可形成一个离域键中的一个键可形成一个离域键.89 但但nicl42-, nibr42-, nii42-化合物化合物, cl-, br-, i-电负性大，半径大，体积大，且电负性大，半径大，体积大，且ni 2+半径小，若采用平面正方形，配位体之间斥力大半径小，若采用平面正方形，配位体之间斥力大(空间位阻大空间位阻大)，虽然正方形比四面体具有更大的稳定化能，虽然正方形比四面体具有更大的稳定化能, 它们只能采用正四面体构型它们只能采用正四面体构型.6.3 - 配键配键6.3.1 金属羰基化合物金属羰基化合物过渡金属与过渡金属与co通过通过- 配键形成的化合物配键形成的化合

23、物. 如如: ni(co)4, cr(co)6, fe(co)5等等 . 以以 cr(co)6为例说明为例说明 - 配键配键.cr: d6电子构型采用电子构型采用d2sp3杂化杂化, 形成形成6个杂化轨道个杂化轨道, 与与co 形成形成配键配键.4s4p(相当于homo)(相当于homo)dxy dyz dxz dx2-y2 dz2lumohomo323121:co02422弱成键弱成键lumo2 反键2 反键mcocomd2sp33配键配键配键配键_+同时同时, cr中未杂化填充电子的中未杂化填充电子的d 轨道轨道, 如如dxy与与co中的中的2 对称性匹配对称性匹配, 可以形成可以形成键键

24、, 称称配键配键. co反键反键 *轨道接受了部分电子轨道接受了部分电子., 配键的形成为相互促进的过程配键的形成为相互促进的过程, 一种协调作用一种协调作用. 配键的形成增加了配键的形成增加了m的负电荷的负电荷, 对反馈对反馈 配键的形成有利配键的形成有利, 反馈反馈 配键的形成减少了配键的形成减少了m的负电荷的负电荷, 对对配键的形成有利配键的形成有利, 两方面电子授受作用相互配合两方面电子授受作用相互配合. dxyco+2mmco(反馈配键)(反馈配键)配键配键+_+_将将、 配键合起来为：电子流动方向为配键合起来为：电子流动方向为 配键配键: crco , 配键配键: cocrdxy

25、co2crd2sp33+_+_+_+(配键配键)(配键配键)电子转移方向电子转移方向+-dxzd2sp3+-+cr+c o-+- 配键的形成，导致配键的形成，导致 mc键比正常单键要短键比正常单键要短.co键级小于键级小于3，co间作用力削弱间作用力削弱.6.3.2 不饱和烯烃配位化合物不饱和烯烃配位化合物以蔡斯盐为例以蔡斯盐为例(zeise salt):kptcl3(c2h4).h2o阴离子结构为阴离子结构为:ptclclclch2ch2-乙烯与乙烯与pt 2+的成键情况为的成键情况为显然显然ch2=ch2中的中的 c-c间距离比正常双键长间距离比正常双键长.配键配键配键配键 + + + *

26、,2xzddsp-*(配键配键)(配键配键)电子转移方向电子转移方向+-dxzdsp2+-+-+ptcc+c2h4与与ag+配位化合物配位化合物:ag+cc 5s配键配键 配键配键 agccdxy*6.3.3 环多烯烃配位化合物环多烯烃配位化合物二茂铁二茂铁 fecp2, cp 环戊二烯环戊二烯, 属于属于d5d点群点群(交错型交错型).夹心式化合物夹心式化合物fefe的的3dxz或或3dyz与与cp的的2个个55对称性一致，组成离域对称性一致，组成离域 轨道轨道.fe+_+_homo6.4 金属金属-金属金属4重键重键 (略略)6.5 过渡金属簇化合物结构过渡金属簇化合物结构金属簇合物是金属

27、原子簇化合物的简称金属簇合物是金属原子簇化合物的简称, 指含有指含有3个或个或3个以上金属原子个以上金属原子, 相互通过金属相互通过金属m-金属金属m键结合键结合, 形成多面体或缺顶多面体的核心骨干形成多面体或缺顶多面体的核心骨干, 周围连接配位体的配位化合物周围连接配位体的配位化合物. 金属金属-金属键不同于金属键金属键不同于金属键,前者为共价键前者为共价键, 后者为多原子轨道离域重叠形成的化学键后者为多原子轨道离域重叠形成的化学键.6.5.1 18电子规则和金属电子规则和金属-金属键的键数金属键的键数18电子规则：分子中每个过渡金属原子可以容纳电子规则：分子中每个过渡金属原子可以容纳18个

28、价电子以形成稳定的结构个价电子以形成稳定的结构. (金属金属m的价层轨道有的价层轨道有5个个d，3个个p，1个个s，共，共9个个ao.）m原子间成键的总数可用键数原子间成键的总数可用键数b表达表达.)18(21gnb=voccocooccoocvcooccocoocco如：v如：v2 2(co)(co)1212g由下列电子数目加和得到：由下列电子数目加和得到：(1) 组成组成mn簇合物中簇合物中n个个m原子的价电子数原子的价电子数;(2) 配位体提供给配位体提供给n个个m原子的价电子数原子的价电子数;(3) 簇合物所带的正簇合物所带的正,负电荷数负电荷数.每个每个v周围价电子数周围价电子数=5

29、(v本身价电子本身价电子)+1(金属键的分配金属键的分配) + 26(6个个co配位体配位体,每个配体提供每个配体提供2个电子个电子)=18ni2(co)2(c5h5)2ni的价电子数的价电子数= 10+2+1+5=18cpninicpoccocrcrcpcpcr2(co)4(c5h5)2cr价电子数价电子数=6+22+3+5=18mo价电子数价电子数=6+5+22+2+1=18cp3mo3(co)6(3-s)+ 桥键桥键smomomocpcpcpre价电子数价电子数=7+1+24+12=18re价电子数价电子数=7+1+23+1 (金属单键金属单键)+2(金属双键金属双键) +1(负电荷负电

30、荷)=18h3re3(co)102-re-re-rehhhir4(co)12:6)60418(2/16021294= = + +=bg金属原子簇金属原子簇ir4的键数为的键数为6, 形成形成6个个m-m单键单键, ir4呈呈6条边的四面体形条边的四面体形.见见p.6.5.1(a)re4(co)162-:5)62418(2/162221674= =+ + + +=bg金属原子簇金属原子簇re4的键数为的键数为5, 形成形成5个个m-m单键单键, re4呈呈5条边的菱形条边的菱形.见见p.6.5.1(b)os4(co)16:4)64418(2/16421684= = + +=bg金属原子簇金属原子

31、簇os4的键数为的键数为4, os4呈呈4条边的四边形条边的四边形.见见p.6.5.1(c)6.5.2 等瓣相似等瓣相似, 等同键数和等同结构等同键数和等同结构等瓣相似等瓣相似(isolobal analogy): 指指2个或个或2个以上的分子片个以上的分子片,它们的前线轨道数目它们的前线轨道数目, 能级分布能级分布, 形状形状, 对称性和所含电子数等均相似对称性和所含电子数等均相似.分子片可以是有机分子片分子片可以是有机分子片,如如ch3, ch2, ch等等, 也可以是含金属原子的分子片也可以是含金属原子的分子片,如如mn(co)5, fe(co)4, co(co)3等等.当分子片等瓣相似

32、时当分子片等瓣相似时, 它们形成化合物的情况可以用相似的分子轨道等瓣相似连接模型进行分析它们形成化合物的情况可以用相似的分子轨道等瓣相似连接模型进行分析.将将ch4除去除去1个个h原子得到分子片原子得到分子片ch3, 它的前线轨道如下它的前线轨道如下:.ch3sp2杂化杂化mn(co)5mn(co)5中电子排布中电子排布: 5个个co的孤队电子进入的孤队电子进入mn的的dsp3杂化轨道杂化轨道, 剩余剩余4个个d轨道容纳轨道容纳7个电子个电子,其中其中1个个d轨道填充单电子轨道填充单电子.ch3和和mn(co)5分子片的成键方式如下分子片的成键方式如下:ch3+ch3ch3-ch3mn(co)

33、5+ch3(co)5mn-ch3mn(co)5+ mn(co)5(co)5mn- mn(co)5分子片中轨道的这种相似分子片中轨道的这种相似, hoffmann等用等用“”表示表示.根据等瓣相似规则根据等瓣相似规则, 可得可得:mn(co)5ch3ch2和和fe(co)4分子片也是等瓣相似的分子片分子片也是等瓣相似的分子片fe(co)4ch2这些等瓣相似的分子片结合,可得到多种多样的化合物,在无机化合物和有机化合物之间架起了桥梁.这些等瓣相似的分子片结合,可得到多种多样的化合物,在无机化合物和有机化合物之间架起了桥梁.6.6 物质的磁性和磁共振物质的磁性和磁共振6.6.1 物质的磁性物质的磁性

34、任何物质都有磁性，差别在于表现形式和强度任何物质都有磁性，差别在于表现形式和强度. 物质的磁性用磁化率物质的磁性用磁化率或磁矩或磁矩表示表示. 磁化率定义为磁化率定义为: 在外磁场在外磁场h中物质磁化强度中物质磁化强度m与磁场强度与磁场强度h的比值的比值. 是无量纲的单位是无量纲的单位.hm= = .molm,41.,13 =+=单位为摩尔磁化率磁导率为磁感应强度，=+=单位为摩尔磁化率磁导率为磁感应强度，mmdmbhb根据物质磁性的起源根据物质磁性的起源, 磁化率的大小和磁化率与温度的关系磁化率的大小和磁化率与温度的关系, 可将磁性物质分为可将磁性物质分为5类类.顺磁性物质顺磁性物质: 当物

35、质存在着未成对电子时，总角动量不等于零，存在分子或原子或离子磁矩，通常称为永久磁矩当物质存在着未成对电子时，总角动量不等于零，存在分子或原子或离子磁矩，通常称为永久磁矩. 外磁场为零时，磁矩指向是无序分布的外磁场为零时，磁矩指向是无序分布的,不形成宏观上的磁现象不形成宏观上的磁现象.存在外磁场时存在外磁场时, 磁矩沿磁场方向排列磁矩沿磁场方向排列, 有磁化现象产生有磁化现象产生. 顺磁性物质产生的附加磁场与外磁场方向一致顺磁性物质产生的附加磁场与外磁场方向一致, m为正值为正值(10-6 10-3).反反(抗抗)磁性物质磁性物质: 反磁性物质不存在未成对电子反磁性物质不存在未成对电子, 没有永

36、久磁矩没有永久磁矩. 但是将反磁性物质放在外磁场中会感应磁化而产生与外磁场方向相反的诱导磁矩，磁化率但是将反磁性物质放在外磁场中会感应磁化而产生与外磁场方向相反的诱导磁矩，磁化率m为负值，数值约为为负值，数值约为10-6左右左右.铁磁性物质铁磁性物质: 凡是凡是m在在10-1105数量级数量级, 具有极高的磁化率具有极高的磁化率, 其磁化容易达到饱和的物质其磁化容易达到饱和的物质, 如如fe, co, ni,gd等金属及其合金等金属及其合金, 称为铁磁性物质称为铁磁性物质.它们它们m随随h变化，在外磁场停止作用后，铁磁性物质仍能保持部分磁性变化，在外磁场停止作用后，铁磁性物质仍能保持部分磁性.

37、金属金属fe中中, 相邻相邻fe之间存在非常强的交换耦合作用之间存在非常强的交换耦合作用, 促使相邻原子的磁矩作平行排列促使相邻原子的磁矩作平行排列, 形成一个自发磁化达饱和状态的区域，这个区域称为形成一个自发磁化达饱和状态的区域，这个区域称为磁畴磁畴(在在0.01mm范围范围).无外磁场无外磁场, 此磁畴内此磁畴内, 原子的磁矩均取向一致原子的磁矩均取向一致, 但对于不同的磁畴但对于不同的磁畴, 其磁矩取向各不相同其磁矩取向各不相同, 宏观上宏观上, 相互抵消相互抵消, 平均磁矩为平均磁矩为0. 加上外磁场加上外磁场, 各个磁畴的磁矩都转向外磁场方向各个磁畴的磁矩都转向外磁场方向, 只需一个

38、不太强的磁场就可使铁磁性物质达到很高的磁化强度只需一个不太强的磁场就可使铁磁性物质达到很高的磁化强度. 在铁磁性物质中存在磁滞回线在铁磁性物质中存在磁滞回线. 当外磁场停止作用后当外磁场停止作用后, 磁畴的某种排列仍被保留下来磁畴的某种排列仍被保留下来, 磁体留有部分磁性磁体留有部分磁性(剩磁剩磁).反铁磁体反铁磁体: 有些金属如有些金属如pt, pd, mn, cr以及某些化合物如以及某些化合物如feo, nif3和各种锰盐和各种锰盐, 它们的特点是相邻原子的磁矩平行而且彼此的强度相等它们的特点是相邻原子的磁矩平行而且彼此的强度相等, 2个子晶格中磁化强度方向相反个子晶格中磁化强度方向相反,

39、 因此因此, 形成的磁畴没有磁性形成的磁畴没有磁性. 主要特征是在某一温度下出现极大值主要特征是在某一温度下出现极大值. 亚铁磁体亚铁磁体: 因比邻的自旋反平行因比邻的自旋反平行, 大小和数量不等大小和数量不等, 磁化率不如铁磁体大磁化率不如铁磁体大. 如如: 尖晶石铁氧体尖晶石铁氧体 mn2+fe23+o4; 石榴石型铁氧体石榴石型铁氧体re3+fe53+o12,re为稀土元素为稀土元素; 磁铅石型铁氧体磁铅石型铁氧体 bafe12o19及非晶态合金及非晶态合金refe2合金等合金等.反(抗)磁性:反(抗)磁性:全部电子在原子轨道或分子轨道上两两配对, 没有永久磁矩.全部电子在原子轨道或分子

40、轨道上两两配对, 没有永久磁矩.顺磁性:顺磁性: 有未成对的单电子存在,有永久磁矩, 但磁矩间无相互作用. 无外磁场, 磁矩随机取向; 有外磁场,则定向排列.有未成对的单电子存在,有永久磁矩, 但磁矩间无相互作用. 无外磁场, 磁矩随机取向; 有外磁场,则定向排列.铁磁性:铁磁性: 每个原子有几个未成对电子, 原子磁矩较大, 且相互间有一定作用, 磁矩平行排列, 为强磁性物质.每个原子有几个未成对电子, 原子磁矩较大, 且相互间有一定作用, 磁矩平行排列, 为强磁性物质.亚铁磁性:亚铁磁性: 相邻原子磁矩部分呈现反平行排列.相邻原子磁矩部分呈现反平行排列.反铁磁性反铁磁性: 磁矩呈反平行排列磁

41、矩呈反平行排列, 在某一温度下出现极大值在某一温度下出现极大值. 所有物质都具有反磁性所有物质都具有反磁性. 顺磁性物质在外磁场中顺磁性物质在外磁场中, 顺磁性超过反磁性顺磁性超过反磁性, 表现为顺磁性表现为顺磁性.摩尔反磁化率摩尔反磁化率d具有加和性具有加和性. 化合物的摩尔反磁化率可由原子或离子的摩尔反磁化率直接加和化合物的摩尔反磁化率可由原子或离子的摩尔反磁化率直接加和, 并对某些结构单元加以修正并对某些结构单元加以修正. 原子原子,离子和某些结构单元的摩尔反磁化率见表离子和某些结构单元的摩尔反磁化率见表6.6.1(p.210).物质磁矩物质磁矩与化合物未成对电子个数有关与化合物未成对电

42、子个数有关, 它和摩尔顺磁化率它和摩尔顺磁化率p的关系为的关系为:ktnap320= =0为真空磁导率为真空磁导率.dmp = =eeeeennnsmeegssg. )2(22/, 2,. )1(+=+=，即：电子自旋量子数+=+=，即：电子自旋量子数当实验测得摩尔磁化率当实验测得摩尔磁化率m以后以后, 再按加和性减去摩尔反磁化率再按加和性减去摩尔反磁化率d, 得到摩尔顺磁化率得到摩尔顺磁化率p,就可以求得物质的磁矩就可以求得物质的磁矩:epaptntk=7 .79730对于轨道磁矩可以忽略的化合物, 磁矩由未成对电子数对于轨道磁矩可以忽略的化合物, 磁矩由未成对电子数n n所贡献:所贡献:6

43、.6.2 顺磁共振顺磁共振顺磁共振研究含有未成对电子的物质顺磁共振研究含有未成对电子的物质, 如配位化合物如配位化合物,自由基和含有奇数电子的化合物等顺磁性物质自由基和含有奇数电子的化合物等顺磁性物质.它又称为电子顺磁共振它又称为电子顺磁共振(epr-electron paramagnetic resonance)或电子自旋共振或电子自旋共振(esr-electron spin resonance).电子自旋磁矩电子自旋磁矩s在磁场方向在磁场方向(z方向方向)分量分量sz为为:,.21,产生能级分裂的能量不同方向的磁矩有不同作用互子自旋磁矩与外磁场相产生能级分裂的能量不同方向的磁矩有不同作用互

44、子自旋磁矩与外磁场相当物质处于外磁场当物质处于外磁场，电为自旋磁量子数=，电为自旋磁量子数=sseseszmmmgbe0 he= = )21( e)21(e2)21(,212)21(,21bgembgemeesees =hz.10527. 9:,t34. 0)21()21(. 19 = = 顺磁共振吸收频率为若顺磁共振仪选用磁能级跃迁的选率为顺磁共振吸收频率为若顺磁共振仪选用磁能级跃迁的选率为bbghbgeeemeeees属于微波区属于微波区. 一般采用扫场式一般采用扫场式,即固定即固定, 改变改变b, 使之满足的条件使之满足的条件.以以b为横坐标为横坐标, 吸收量为纵坐标吸收量为纵坐标,即得到顺磁共振谱即得到顺磁共振谱.主要应用主要应用:1. 测定自由基的浓度测定自由基的浓度;2. 测定未成对电子所处的状态和环境测定未成对电子所处的状态和环境;3. 测定值测定值,了解配合物的电子组态了解配合物的电子组态. he =核自旋电子自旋自旋量子数核自旋电子自旋自旋量子数i (表表6.6.2, 6种核种核)s=1/2自旋磁量子数自旋磁量子数mi= -i,i, ms= -1/2, 1/2自旋