翻译高级氧化技术降解微囊藻毒素

1、番羽译原文： degradation of cyanobacteria toxin by advancedoxidation processes高级氧化技术降解微囊藻毒素fares al momanf *, daniel w. smith mohamed gamal el-dinba化学工程系，mutah大学，约旦15 土木为环境工程系，艾伯塔省埃德蒙顿，阿尔伯塔大学，加拿大系t6g 2m8摘 要：例如03, h2o2, o3/h2o2, o3/fe(ii)和芬顿方法的高级氧化技术(aops) 可以用来处理水体中溶解的蓝藻毒素。实验对反应物的浓度、ph、温度进行了 考察，并评估了其屮的动力学。

2、研究了单独使用ch或是与h2o2或fe(ii)联合来 去除蓝藻毒索技术。实验对芬顿法处理高浓度的蓝藻毒索进行了研究，结论是 mc-lr和mc-rr的去除只能达到60%。臭氧处理藻毒素可以成功地用二级动 力学来描述，符合藻毒素和臭氧浓度一级动力学。在20°c, mc-lr起始浓度 lmg/l, ph 为 211,二级动力学反应速度维持在 6.79x1043.49x103m_, s_1o 其它的高级氧化技术(o3/h2o2, o3/fe(ii),和芬顿)的为一级动力学。当其屮 的物质03, h2o2, o3/fe(ii)浓度增加，或温度升高时，反应的速度提高。当ph=3, 初始的毒素浓度

3、lmg/l, 一级反应速度是8.76±0.7 sho关键词：蓝藻，芬顿，疑自由基(0h),反应速率常数1：简介长久以来藻毒素是作为威胁人体健康的物质存在的。在处理水体时，或在 不同的水管理过程屮(例如治疗期间)，抽取原水和输水的除藻剂的使用会使细 胞中的毒素分泌岀来进入到环境水体中。微囊藻毒素是一种由各种淡水蓝藻如微 囊藻、龟脛藻、念珠藻和颤物种分泌的单环七肽肝毒性物质。微囊藻毒索的总体结构是个环-d-alal-x-d-measp-l-z-adda-d-glu-mdha-o 微囊藻毒素结构是三个d丙氨酸(ala)-l-x-d-赤卩甲基天冬氨酸(masp)-l-y-a- dda-d-异

4、丙氨酸(glu)-n-t基脱氢丙氨酸(mdha), adda(3-氨基9甲氨基-2,6,8- 三甲基10苯基癸4,6二烯酸)。adda是一种具有生物毒性的氨基酸。囊藻毒素的 名称主要区别在两个氨基酸，x和z。口前有多达75种的微囊藻毒素，通常由不 同的藻分泌。mc-lr是出leucinl和argininr存在的最常见的一种毒索。由于肝毒 性事件大量的报导，微囊藻毒素被广泛关注。藻毒素，尤其是它的肝毒性，一旦在水体中释放，便具有长久污染性。这种 毒性在水体中不易发现，常发生急性的致死性，或是长期的毒性，如癌症。目前 研究了水华爆发后不同的因素下水体屮的毒素对所有水体使用者的影响。harada 和

5、lahti研究发现藻毒索和附带物冇化学稳定性，蓝藻爆发后可以在水体中存在 数天甚至数个月。jones和orr的研究发现，经过除藻剂的使用，铜绿藻爆发后其 释放的藻毒素可以在九天之后除去。毒素素的分解是基于不同的因素的，如稀释、 未被污染的基团吸附在微粒材料上、温度和ph依赖下的分解、光解、和生物降 解等。cousins研究了mc-lr的降解，发现在水库水体屮经过一周后它开始降解。 另一方面，毒索在去离子水中可存在27天，在水库中可存在12天。由于毒性和持 久性，藻毒素在用水供应中是必须考虑的。因此它的去除方法及效率需要调查考 证。命名法：h2o2:浓度和时间的关系“t”（mg/l或m） h2o

6、2i：初始双氧水浓度（mg/l或m） 一级反应动力学或是直接氧化（l）ki*：动力学或是臭氧氧化速度（nos） k2： 一级动力学或是间接氧化速度（l）k2*：间接自由基氧化动力学（m“s“）k：总体二级氧化速度（ms“） ka：表观速率常数（s-1）03:臭氧浓度随时间变化（mg/l或m） 03f：臭氧最后浓度（mg/l或m） 03i：臭氧初始浓度（mg/l或m） 03：反应中收臭氧的利用浓度（mg/l或m）0h：拜基浓度随时间变化（mg/l或m）t：反应吋间（s）tl/2：浓度减半反应时间（s）toxin:藻毒素随时间浓度（mg/l或m） toxinf：藻毒素最后浓度（mg/l或m） to

7、xini：藻毒素初始浓度（mg/l或m） t：反应温度（°c）z：摩尔反应要求本研究研究t数种去除溶解状态的藻毒索。rositano和nicholson用混凝剂 （硫酸铁，明矶和聚合氯化铝氯）来除去溶解微囊藻毒素，但不得要领，几乎没 冇清除效果。craig和bailey实验证明活性炭对藻毒素冇良好的去除效果。但是短 时间的连续使用，可能会使活性炭性能失效。我们也评估了不同的氧化剂，如氯、 臭氧、高镒酸钾、过氧化氢、臭氧结合过氧化氢破坏毒素的能力，并对这些氧化 剂进行了实验室规模试验评估，以确定取对毒索的影响。目前要做的工作是用基于臭氧的高级氧化技术來处理含有或是不含天然有 机物（n0

8、m）的纯藻毒素（mclr和mcrr）。主要的实验目标冇：1）确定主 要的实验条件使得藻毒素的降解量最大，2）确定不同的温度、ph条件下反应动 力学级数。2：材料和方法2.1化学试剂所有的化学试剂的级别均是分析纯或是高效液相色谱纯（hplc）o去离子水 是由milli-q（millicorp公司，美国）系统制得;90%纯度的微囊藻毒素-lr（mc-lr） 是从sigma-aldrich购买的；97%纯度的微囊藻毒索rr （mc-rr）是从alexis公 司（美国）购买的；图1显示了mclr, mc-rr的主要结构；磷酸盐磷酸二氢钠 缓冲液（费希尔科学）；钾磷酸盐（费舍尔科学）;去离子水（mill

9、i®-q millipore 系统18m_cnt】电导率）；氢氧化钠（费舍尔科学）和磷酸（费舍尔科学）。高效 液相色谱试剂：测量溶液10mm时醋酸鞍（费舍尔科学）,actitonitril高效液相色 谱级（费舍尔的科学）和磷酸。fig. 1(町 generic struciure of (he imcrocystin loxtn: i. r>alamne; 2 x(vanahk> 3. omeasp h oery'thro-p-me(hylas|xirtk acid; 4. z (vanane)； 5. adda i、 (2s3s.8s.9shvamii»

10、;-9-methoxy-2.6.8-irinw<hyl-lo-p»wnyldeva-4.6-dien<>ic acid; 6. i>gluianuie; 7. mj ha is n-melhyldehydroalaniiw dha. dehydroahmne). rl and r2 are h(denk?thylmicroc>stins> or chv <b> microcymin-lr. with the amino acid leucine in the variane x position and arganine in the

11、z postlkmi.2.2样品的准备mc-rr和mc-lr的准备依如下的步骤：1）用甲醇溶解制取2mg/l的藻毒 索溶液（hplc级别）；2）然后用稀释与磷酸浓缩原液来达到预期的浓度和ph 值（ph值2, 4.5, 7, 9和11）。用1n的氢氧化钠（naoh）或1m磷酸来调节 缓冲溶液的ph值。该磷酸盐缓冲溶液制备用了磷酸钠和二氢钾磷酸盐和，去离 子水。通过48小时的实验准备和4°c的保存来完成藻毒素的准备。2.3分析方法藻毒素的测定方法主要有两种：1）在rs -sf反应堆测量吸光度，吸收的波 长范围是180-320nm； 2）用hplc测定。藻毒素的提取的程序如下:每个样品 通

12、过0.45微米的膜过滤器，然后在真空室滤液通过一次性1 ooomgc 18的富集柱 （supelco）o富集柱先由10毫升乙月青淋洗，再由10毫升纯水活化作准备。毒素 水溶液样本通过富集柱上的速度约5ml/min；然后用10毫升无毒的水清洗富集 柱。最后用5毫升的乙膳洗脱微囊藻毒素。残流的乙膳物质在氮气卜蒸发至干， 随后在溶解在乙膳1毫升屮，用20ul的样品可以用高效液相色谱鉴别。这样用 用不同的高效液相色谱检测不同浓度的微囊藻毒素，并制作出一条标准浓度曲线 （单系数测定，rm.98）,并可以用这条曲线作浓度的测定。为了保持有较好的 精确性，每个未知样品都做三次试验，最大值最小值的差维持在品均

13、测定的7% 之内。高效液相色谱分别利用日本岛津高效液相色谱仪（岛津科学仪器）配备岛 津泵（型号的lc- 10at）和日木岛津紫外可见探测器（模型spd-10a）o所用 的反相柱式一个c18的bondapak （3.9mm i.d.x300 mm,直径）。流动相为10mm 的醋酸镀和乙月青的混合物（65:35）分别由泵引流，速率为iml/分钟。检测的波 长是238mm在此条件下，检测的最小浓度时0.2ug/lo为了保持数据可靠性， hplc和rs-sf做了比较，它们之间的最大差距小于5%0 sigma-aldrich对纯的 藻毒素的两种方法的检测也做了比较，得出了相同的结论«5%）o2

14、.4臭氧的生成和溶解臭氧浓度测量实验屮臭氧是由pci-wedeco装置gls7利用高纯度的纯氧气制造，制得的 臭氧立即通入到已经准备好的不同ph （2, 4.5, 7, 9, 11）的水中，并维持温度 4°c,使得水屮含臭氧量最大。进入反应器的溶解臭氧浓度和残余臭氧浓度，可 以用快速扫描停流（rs-sf）测定，可以采用两种分析方法：1）通过rs-sf分光 光度测量;2）标准程序法靛蓝法。以上的测定方法条件如f：臭氧溶解通过10ml/l 的鼓泡床，为了维持10ml/l的浓度维持水温在4°c。然后，用移液器吸取取两个 样品，在同一时间注射直接到靛蓝溶液和rs-sf中。同样的，用

15、rssf法测定反 应后剩余的臭氧。此外，也用第二种测量测定，作为比较。2.5高级氧化过程2.5.1臭氧分解过程多波长高速扫描停流（rssf）的分光光度计系统（olis1000型），可以用 来随着时间探测在酸性和碱性缓冲液中臭氧氧对毒素的降解的化动力学研究。该 技术利用高分辨率，高速双光栅单色器，因此，根据吸收的相关记录，可以用于 测定反应较广泛的波长范围，反应物相关化合物浓度和动力学随着反应的进行， 在波长180-320nmz间的光线的吸收随着时间被记录卜來。mclr和mcrr的分 别得最大吸收波长是238nm和203nmo臭氧的最大吸收波长是260nmo因此选择 的波长范围（180320nm

16、）可以用来做反应物的检测，例如臭氧和藻毒素，用此 来探测毒素的衰减。臭氧溶液的浓度是0.5-2.0mg/l, ph值是2, 4.5, 7, 9和11。 mc-lr的初始浓度时1, 2.5, 5mg/l, mc-rr的初始浓度是1, 1.5mg/lo结构的 破坏时间是1.10±0.01mso在每个实验开始时，磷酸盐缓冲溶液作为参考为背景 吸光度，设置为零。这两个反应物混合z前，循环水经julabo®恒温水浴保持预 先设定的温度。实验开始前，两种溶液（臭氧和藻毒素）保持相同的ph,在rssf 反应系统屮快速混合。然后，随着反应的进行，不同物质的吸光度被计入下来。 为了保有准确性

17、，实验重复五次。2.5.1动力学数据拟合随着臭氧降解的进行，各种物质在180-320nm处的吸光度也被记录下来。（在 原谱）跟踪记录500个数据点。该光谱分离噪音使用oliss奇界值分解（svd）软 件來识别不同的物种动力学。用olistm平滑算法，原有的数据减少到五分之一 100个。这样的实验每个都至少重复五遍。由此采用用olistm平滑算法，五 次实验一共得500个反应动力学的数据。获得的数据平均后，在检验它们的动力 学特征性。随后，对平均动力学数据进行拟合，使用olisssvd的软件确定最佳的 动力学模型。针对mc-lr和mcrr的预先的一级动力学的特性，在该实验屮达 到了 95%的评估

18、水平。2.5.3 h2o2, o3/h2o2, o3/fe(ii)与芬顿法降解毒素的过程在不同ph (2, 4.5, 7, 11)磷酸盐缓冲溶液屮的藻毒素，与对应的ph溶液 的h2o2, o3/h2o2,或o3/fe(ii)的溶液反应。h2o2/o3和03/fe(ii)的水溶液，用olis 停流预混合器混合。实验初始的轻基或亚铁离了(fe(ii)的浓度是0.15-1.8mg/l, 疑基是0.001-0.0lmg/l)溶液和浓度在0.1-0.05mg/l的臭氧溶液混合。混合物在 rssf反应室中与毒素混合立即就可以反应。通过olis单色测量设备，便可以测 量在波长藻180-320nm范围内的反应

19、室内的物质。在以上三种物质混合之前，他 们在julabo®恒温水浴中，到达了预期的温度。90s后反应物被取出来，并作分析。 反应初始和结尾的轻基浓度用vogel描述的碘量滴定法。同样的实验中采用 h2o2/o3, o3/fe(ii)法和h2o2/fe(ii)在降解毒素的过程屮也这样测定。3.结果和讨论3.1.臭氧对mc-rr和mc-rl的降解臭氧氧化是公认的水处理中最有效的方法2，臭氧貝有一个较高的氧化电 位2.07v。在臭氧的初始浓度较高时，mc-lr和mcrr的降解冇很好的效果。 纯的毒素(mc-lr和mcrr)和臭氧的反应中能体现这一点。图2反映了不同的 浓度mc-lr (5和

20、1 .omg/l)在2mg/l的臭氧的氧化下，90s的反应吋间内，毒素 的浓度降到0.2ug/l的水平。用2.4mg/l臭氧氧化5mg/l的藻毒索，反应后各自的 浓度变为2.27mg/l和0.13ug/l。毒素的初始浓度是1 .omg/l时，用0.6mg/l臭氧就 可以把它基本降解完全(用抽样量是0.25mg/l)os- m gl.(dcindalimo o«r<i5： rviiiui.如«.?54.314.190*4.1043x3117oini bl oa(if>c cwxntrnlel hiqi,)4)175-oi5«0125-01000o7s4)

21、0500.0254>(kmosnnr*melsu 三&匸 j 2 i (？二 dlow10 vans twvw4a00"8 八r i1 110010】 iu <4«1(1609iniba ozone ccficcntration ( mgi'l)fig. 2. evolution of microcyslin-lr ooncvntratiixi as a functicn of initial ozoneconcentnition itemp?nitun? =20.0 ±0.2 'c.ph 7ardreactiontime 90

22、s). results are average of five repeated experiments performed at the same conditions.通过五次的重复试验，臭氧对于mc-rr的降解也有类似的特点，如图3。该 毒素的两个考察浓度是1 .omg/l和1.5mg/l。可见臭氧是该毒素有效地降解药剂。 对于两种初始浓度的毒素，臭氧浓度是1 .omg/l就可以降解该毒素到检出限 (0.2ug/l)o毒素的浓度是1 .omg/l时，臭氧浓度在0.1-0.75mg/l吋，臭氧的残留 浓度冇一个较明确的线性关系，如图3显示。当臭氧的浓度是0.7mg/l时，毒索的 降解率达到

23、99%,同样的对于浓度1.5mg/l臭氧也有类似的效杲。臭氧浓度由 l.lmg/l开始，使用量1.02mg/l,就可以完全去除该毒素。臭氧对与两种毒素的降解可以归结为臭氧的高氧化电位对结构中不饱和键 的氧化。毒素屮adda键屮的双键可以受到这样的氧化。由于这个效果，可以使 得原冇的冇毒结构变为无毒结构的物质。同样的，许多学者也得到了这样的结论。基本上，纯的毒素在自然中是不存在的，它们往往和自然有机物（nom） 混合存在。当有混合物质存在时，需要更多的臭氧来达到同样的毒素去除率。水 体中的腐植酸的存在使得天然冇机物町以溶解在水中。为了矫正ph,需要在水 体中加入1n单位的naoho 一旦有足够的

24、腐植酸存在，天然有机物就能穿透 0.45um的滤纸。依照这个规律，可以用适合的腐植酸来配置相应cod值的溶液。 图4显示了对于毒素浓度是lmg/l,在不同的nom的浓度下，臭氧的氧化效率。 随着nom的量的上升，臭氧的氧化效果下降。这可以描述为nom和毒素争夺臭 氧的结果。随着臭氧的浓度上升到0.6mg/l时，nom初始浓度2mg/l时，对于 mc-lr和mcrr的降解率分别可以达到77%和75%。实验对ph对降解反应的影响也研究了，图5。实验得出，随着ph的上升，毒 素的降解呈下降的趋势。这可以归结为在高ph的时候，臭氧的氧化电位下降了， 氧化还原电位是1.24v左右。虽然，在碱性的条件下，

25、可以加速臭氧的氧化速度, 引起ho和ch的一系列的反应。事实上，纯藻毒素和臭氧的反应在酸性条件下 要快的多，可能是臭氧可以和毒索直接反应的原因。酸性抑制疑基并不给实验带 来主耍影响。rositano等研究发现藻毒素的降解受ph的影响，碱性呈抑制作用， 这可以归结为高ph抑制了臭氧的氧化力。shawwa和smith研究也发现了这一点, 当温度是20 °c,当ph从2提高到7, mc-lr的反应速度由l.oxlo5降到3.4x104m_1s_1o温度对于藻毒索的影响如图5所示，当温度升高时，毒索的去除率也升高。 当臭氧的浓度是1.0mg/l,温度从20°c升高到35 °

26、;c时，mc-lr的去除率±67%升 高到87%,对于mc-rr的实验也冇同样的现彖（此图不显示儿 臭氧浓度 0.8-1.omg/l,温度从20°c升到35°c,去除率由78%升高到95%。3.2臭氧反应动力学测定反应动力学z前，我们对反应的要求来做一个检测，來考察一摩尔的藻 毒素耍用对少摩尔的臭氧来氧化。这一过程是在两种物质在rssf反应室中经过 120s后测得的。采用不同的五种臭氧的浓度各个浓度进行5次的平行试验来测定。 具体的计算式如下：反应比=（o3i-o3f） / （toxini-toxinf）实验表明需耍用6mol的臭氧來氧化lmol的mc-rr和mc

27、lr。实验测得了25 个式样，维持在95%的水平，并保持最大值在均值的8%z内。用rssf的单色光 测定系统测定反应过程中在磷酸缓冲溶液中的臭氧和藻毒素。反应过程中，其中 耳朵特征物质对180-320nm的光线的吸收度被记录下来。实验依据不同的臭氧/ 藻毒素之比:oa/mc-lr比值是 1.92, 3.84, 7.69, 9.64, 15.37 和38.58, o3/mc-rr 的则是7.18, 10.84, 28.74和43.40。初始ph是2, 4.5, 7和11。mc-lr的初始浓度 是5, 2.5和1.0 mg/l； mc-rr的初始浓度是1.5和1.0mg/l。每一个实验都进行五 次

28、平行实验。根据不同的臭氧/藻毒素之比，我们可以测定不同的反应动力学：1,臭氧过 量（藻毒索不足量）2,藻毒索过量（臭氧不足量）。在臭氧/藻毒素比大于10的动力学中，可以看做是两个一级衰减动力学。这 可以看作是直接的氧化：ph>7时疑基氧化，ph<7时，臭氧氧化。因此，降解毒 素的动力学可描述为并行双分子速率表达式：dtoxin=jtj (toxin) + bmoxin式2中的k|表示在t时刻，可以反应的臭氧分子量；k2表示在t时刻，可以反应 的疑基自由基量。xin = k：（oxin（）3 + 疋toxin|（）h（3）ut式3中的和k2钏勺单位是这表示直接的臭氧氧化和间接地轻基氧

29、化 都影响反应速度。一般的我们认为在反应中则（超基的量）和臭氧的量是和" 和1<2*相关的,即灯=斥（）3（4）灶=灼（旧（5）图标1, 2显示了在不同的ph,不同的温度，不同的臭氧藻毒素浓度下的ki 和k2。它们受ph的影响很大，当ph由2升高到11时候，h慢慢被k2取代。表1, 2 一样显示了温度对于k, k?的影响，温度上升含量也就上升。在表1, 2屮可以大 致的看到两种情况：1）在ph初始是7的时候，藻毒索降解可以描述是单因索的 动力学降解；2）针对不同的ph,测定的ki和k?值有明显的不同。尽管ph值有所 不同，但是直接的臭氧和间接地疑基是可以与藻毒素反应的。然而，一

30、步限制的 过程决定了总体的动力学。在ph是7的时候，对于径基的值的研究发现，是决 定反应速度的一个决定性过程。the valuesfor mc-rr m differvm pll and different opermiocuiirmprvjfiife. |oj l 24.phrcom* rrlonig/li.smy/lv2*la仗v2025.756 0023.753.170.023.172m>4.(x>ha4.w0.74 a03536 7530036 754.7m024 712020 5030020 502.mos2m4,w21255 0022 251$607g3s2s.0028

31、.004.550.94552020 (ju<20wu.5iusi7302、00-<25 w072-<072352500jc25w0.93-<093200x)10.070.07j0.620a2ii300.02"<10.09群isoiso5s0m009om127217a%n jye o< tlxr expcvimrn< cirim«il ihi< al i he same i<mdtili»n kinetic <ku afier a unglc value decomjxnition (svd>.the

32、 abxmbancc dau wa> <tekhb«i by a tlnionfor decay me.tmf itlv . a|.a« £e lut ml'-ijl sllnral ph amkfalw*. |o)b rm rro mkukvvti*721225400112sj.i7002ki7a«20<eml2214570021 4soto1 >08im阳2707.00no4.7vam4?b157oob13?"50100k90ima so51005431764scoi7m)56a 70>56no200i

33、i 41lw400law455090455ib4b300i&4s 80si051畑jgt10 461046anon571j1tih22jo$j093aj0052<aoo>0005oaocaoe：ii<><u11 *« «n>»h»m»<*010(m«7xro<mooos40014q0i4* theh arate动力学数据（表2）通过svd来确定（动力学数据匹配），所产生的动力学关 系给定一个动力学数据（表1, 2,数值ka）。结论如下：1）给定的较小的动力学 数据k2对动力学影响

34、基本上可以忽略，2）实验可能的动力学级数极可能是预先 的单因索一级反应，3）通过实验的测定，动力学可以描述如下所示：d|toxin|dr因此 对于较短的反应时间和较大的臭氧/藻毒素之比，上述式中(k2o3 + k2 oh)可以被替代为可以直接被ka替代：也沁=3。如(7)c1/预先的假设被终止，可归屈为三个原因：1：在短时间内记录动力学数据(吸收在90s衰变过程中)，意味着足存在够浓 度的轻自由基和臭氧。2：臭氧/藻毒素之比足够大(>10),表明有过剩的臭氧与之反应。3：臭氧的动力学被认为是有两个因索的一级反应动力学。当反应物中的臭氧/毒素z比小于10 (即臭氧不足量)，臭氧的消耗很快，

35、藻 毒素的去除率也很低。对于藻毒素的在260nm的吸收用olis测定，很容易发现这 是一个一级反应动力学。从上面所述的两个不同藻毒素/臭氧的反应比例来看，我们可以得出，反应机 理是一个单因子控制的一级反应动力学。所以当总的臭氧/藻毒索的反应可以得 出结论：是一个二级反应动力学。如式&二坐啊=一坐里= k|g”gxi屮(8)z 山(jz上式小的n和m分别是臭氧和毒素的浓度指数，依据式7和式8,我们可以计算 出臭氧的ka是：饥=(9)这个式子在臭氧的量能维持在一定的水平时候是适用的(也就是说臭氧的量 是过剩的)。在上述的式样屮，n和m的值都可以看做是1,通过物质的吸光度的 测定，(我们基本

36、口j以确定它们是一级反应动力学)，上式9可以改写成：151对于二级动力学反应总体的系数k的测定是依据预先假定的一级反应动力学 的系数来确定的：反应的需求量，初始的臭氧的浓度(20-35°c),依据式8和式 10,求得的反应系数平均后，确定为这个二级反应的动力学数据。其中，平均值 和最值z间的弟不超过均值的5%。表3和表4确定了不同反应条件下的臭氧氧化mc-rr和mclr的动力学系数。 表给出了温度，臭氧/藻毒素，ph因素对于总的反应系数k (m“s")的影响。在 温度是20°c的吋候，ph由8升高到11, mc-lr的反应系数上升了5倍，同样的 mc-rr是3倍。

37、shawwa和smith研究了臭氧和mc-lr反应的动力学，得出的结论 和上述的研究一致。t1mc4the oveoli kcood-ocder rate cooomm (kiobutaeddanng ozomoon cl mc-rk at diflereni plh aod krnpennurenphk x l<r* <m-1 0: mc.rrh 2ww20*w245oxd27003291uxx)j97.00517xw7wxk>43i2m)wi35ow14*)00woosiojoo71678209.002100363.004900moxk>iiosooss0551.)

38、1isi00isoiif 6 i*门rttkwfin of .ueou* 4ut»ce<m nk i r << iflrtni on*, tnirath'd of i my/l bypnxv、at diheivnl imti.il axhvmnmkwk o< oaw andiph 7. kwcraw r c). lumiib jffv mvmim ct 、tcpcmcd cxikynncau pcfmokd al the xanw3.3h2o2，o3/h2o2 and o3/fe(ii)对于藻毒素的降解在以前的研究屮(watermatrix),可以肯定

39、以下的内容：当水体屮的臭氧足够 量，就可以完全去除水体中的藻毒索，但是冇很多的影响因索，女tlph,温度和 臭氧化的水体性质。另一种能加速反应的方法是：往水体屮加入双氧水(式1',式2')或是亚铁 离子(式3',式4')。双氧水在水体中有部分是以ho?的形式存在的，它能和臭 氧反应，发生式1'式2'的链式反应。另一方面，fe(ii)能和臭氧结合，反应生成更 多的疑基粒子。这个效应类似于光芬顿法(式3',式4')。h2()2+2()3 2qh + 3()2(1)ho2- + o3 -> ho2e + 03*(2)fe2+ +(

40、)3 fe()2+()2(3z)feo2+ + h2o f fe3+ + oh + oh-(v)图6显示了用不同的臭氧和双氧水对tmc-lr藻毒素(初始浓度是lmg/l) 的氧化降解实验。对于浓度是0.001mg/l的只有双氧水参与的溶液时，这不能使 得藻毒素大量的降解，图6a显示的效率是5%下，但是当其屮有臭氧参与的吋 候，降解率就上升了。当确定双氧水是o.oolmg/l的时候(图6a),提高初始的臭 氧的浓度，则可以提高藻毒素mc-lr的降解率，当浓度提高到o.5mg/l的时候， 80s内的降解效率达到98% (臭氧的使用量是0.2mg/l)o对于固定的臭氧的浓度 omg/l的时候，逐渐提

41、高双氧水的浓度(图6b),即从0.001 mg/l提高到 0.005mg/l, mc-lr的去除率由65%提高到95%。观察到的现象可能是由于随着 双氧水的增加，创造的氧化的环境更好的原因。对于mc-rr的氧化也观察到了 类似的现象，当臭氧的初始浓度是0.15mg/l,双氧水的浓度是0.005mg/ l, 95% 以上的该毒素在80sz内被氧化。而且，当臭氧初始浓度提高到0.4mg/l,双氧水 浓度是0.01 mg/l时，mc-rr就可以完全氧化了。对于o3/ o3/fe(ii)的毒素氧化也做了研究。在实验屮，不仅仅是臭氧起了氧 化作用，其中的二价铁离子也起了作用：使臭氧产生了更多了疑基自出基

42、。图7 显示了该方法降解mc-lr的实验结杲，这两种物质的结合能很好的降解藻毒素。 在臭氧的初始浓度是0.2mg/l的时候，fe(ii)的浓度由0.05-0.25mg/l,对于mc-lr 的降解率有很明显的提升。当/fe(ii)的浓度是0.25mg/l的时候，80s内，该藻毒素 的降解达到了99%以上。通过比较我们可以看出，o3/fe(ii)和o3单独氧化的不同 时前者产生了更多的疑基自由基。然而，再提高fe(ii)的浓度(0.25mg/l)不能 有效地提高降解效率。这可能是由于大量的fe(ii)产生了水合物，如fe(ho2)2+和 fe(oh)(ho2)2+,与水体中的超基自由基反应生成fe

43、(ii) ho2+,这不能和冇机物反 应。对于mc-rr的实验也能得到这样的结果，临界浓度是0.2mg/l的fe(ii)。当臭 氧及fe(ii)的初始浓度是0.2mg/l的吋候，80s内的反应能降解99%的mc-rros-2曲專paid75| ip iih厂 0 05 tng/lifcdlhr 0 10mg/li refill 0 15mltime i second ifig. 7 degradation efficiency of toxin (initial coikentniticn of 1 mg/l) by means of 03/fei ii) process <ph 7.

44、temfvrauire= 30:c initial ozone concentration of 0.2 mg/l). results are average of five rervaied experiments pertermed al the same conditions.(fe(ll» = o25mg/i=0 35 mg/l3.4芬顿法降解藻毒素芬顿法是用fe(ii)和双氧水的混合物产生的轻基口由基(oh)(式5')来降 解冇机物的一种高级氧化的方法，能去除冇机物的cod和toc值。fe(ii) + 出fe(iii) + ohe 十 oh-(5)由于fe(ii)和

45、双氧水能在水里大量存在，并11无毒，用芬顿法來降解藻毒索 是和很有吸引力的。含30%的双氧水能在水体中作为溶质纯在，并有环境友好性。 图表8显示了不同的双氧水浓度和fe(ii)浓度对tmc-lr的处理的效杲。该方法对 于藻毒素的处理效果良好。提高初始的双氧水的浓度，保持初始的fe(ii)的浓度 不变，可以提高对于mc-lr的降解效率。在双氧水的初始浓度是0.02mg/l, fe(ii) 初始浓度是0.05mg/l,在80s的时间内，mc-lr能100%的被去除(内表8)。同样 在对于mc-rr中也观察的到类似的效果。表8显示了在同定的双氧水的浓度(0.005mg/l)下不同的的fe(ii)的浓

46、度对 于整个芬顿法处理降解藻毒素的影响。结果显示，提高fe(ii)的含量可以提升毒 素的去除率，在浓度是0.2mg/l的吋候，基木上98%以上的藻毒素能被降解。但 是，在提高0.2mg/l以上的fe(ii)的浓度并不能明显的提升降解率(5%)。其中机 理首先可以用ch/fe(ii)的机理解释，第二由于产生了大量的02,也抑制了疑基的 产生。实验对于温度、ph以及藻毒素的初始浓度对于芬顿法降解的影响也做了研 究。对于固定的双氧水浓度0.005mg/l,和固定的fe(ii)的浓度0.05mg/l, 80s的反 应吋间内，降低ph值可以提高芬顿法降解藻毒素的效率。此实验固定藻毒素浓 度是lmg/l,

47、 ph出7降到3, 80s的时间反应，去除效率曲75%提高到了85%。这种 低的氧化能力(高ph的低降解效率)是由于fe(ii)在高ph的环境中被破坏或是形 成部分沉淀的缘故。随着反应环境温度的提高，去除率也得以提高。对于固定的双氧水的浓度 0.005mg/l,和固定的fe(ii)的浓度0.05mg/l, 80s的反应吋间内，温度由20°c提高 到35七，藻毒索的去除效率曲60%提高到84%o初始的藻毒素的浓度也影响芬顿法的降解效果。对于固定的双氧水的浓度 0.005mg/l,和固定的fe(ii)的浓度0.05mg/l, 80s的反应时间内，对于lmg/l的藻 毒素的降解效率是70%

48、,但是当藻毒素的浓度是0.5mg/l的时候，降解效率提高 到97%。结果显示芬顿法降解毒素是不具有选择性的。对于mc-rr的实验也冇显示以上规律性。对于0.005mg/l的双氧水，lmg/l的fe(ii)浓度，80s的反应时间内，对lmg/lmc-rr的降解效率接近100%。so:0fr(n)-9i1 00050.0100jd150.020 o.(xiimal hq： coilciinmijii(nl)odoohjoj = 0.005 mg/l0 000 050 200.250.30initial fc (ii) concentration (mg/l)fig. 8. degradation

49、efficiency of mc-lr (initial concentration of i mg/l) as a futktion of initial h2q2 and initial fe(ll) in fenton process, average of five repeated expenmenis conditions (ph 7. (emperature = 20 'c reaction time of 80s).对于与不同的氧化方法对浓度是0.1 mg/l的藻毒素的降解(主要是mc-lr) 也做了研究比较，结果如图9显示。(数据是通过五次试验取平均值得到的。) o3

50、/h2o2, o3/fe(ii)和芬顿法对于藻毒素的降解都很有效率。除了单独用臭氧， 具他的方法对于初始浓度是2mg/l的毒索，在90s的时间内，基本能100%去除。 它们的浓度是臭氧0.5mg/l和0.001的双氧水结合或是双氧水和fe(ii)结合，后者浓 度是0.25mg/l,各自的去除效果达到100%和98%。对于双氧水浓度是0.005mg/l 和fe(ii)浓度是0.2mg/l,去除藻毒素的效果更好，反应时间也在50s之内。对于 mcrr的实验也有相同的结论(未在结论屮)。3.5h2o2, o3/h2o2，o3/fe(ii)和芬顿法降解藻毒素的动力学实验采用多波长的吸光度仪器(rs-s

51、f)分析系统(olis-model 1000)来研 究实验中的动力学原理。由于该系统对于双氧水和fe(ii)的吸光度的测定很难， 实验只采用过程屮毒素的吸光度的变化来研究动力学(mc-lr是238nm, mc-rr 是308mn)。所以在该实验中只有一个反应藻毒索的降解的系数ka。所得到的数 据然后用oils系统来模拟，然后得出结论。table 5apparent rate constant(4 s"1)and half-hfe s) for both mc-lr and mc-rr by different oxidation processesprocessmc-lr = 1 m

52、g/lmc-rr=lmg/lx 10"2 l 尸theoretical"expermental (s)r2io(厂“theoretical 初(s)expermental y (s)fenton6&7689989.567895o3/h2o2c5.251317936.00121497o3/fe(!bd4.7714.518965.20131595h2o2e0.094737>90850.098707>909551 average of rive repeated expenment calcuhced at 9of4 confidence interval.b initial h2o2 concentration =0.005mg/l and initial fe(!l> concentration = 0.2 mg/l、c initial h2o2 concentration 0.001 mg/l and initial oj conc