光刻胶前期初步调研

1、目录目录 1一、什么是光刻胶 3二、光刻胶的分类 3三、光刻胶的基本组成和技术参数 3四、光刻胶的发展及应用 6五、国内光刻胶的现状和应用 8六、相关技术资料 91 .液态光成像阻焊油墨（供借鉴） 92 .UV 可剥性涂料（供借鉴） 93 .重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性光致抗蚀剂的制备与性质（供借鉴） 104 .一种新型I-线化学增幅型光致抗蚀剂材料的制备和性质（供借鉴） 105 .一种可以正负互用的水型化学增幅抗蚀剂的研究（供借鉴） 116 .酚醛感光材料的研究材料（供借鉴） 127 .蹒盐光产酸剂和增感染料的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂 138 .LCD正型光致刻蚀剂感光树脂的研制 13

2、9 .酚醛环氧丙烯酸光敏树脂的合成及应用 1410 .硫杂蒽酮衍生物对聚乙烯醇肉桂酸酯光增感作用的研究 14七、市场上的产品介绍 141 .北京恒业中远化工有限公司 15聚乙烯醇肉桂酸酯类负型光致抗蚀剂 15双叠氮 -环化橡胶负性光致抗蚀剂（环化橡胶类负型光致抗蚀剂） 15聚乙二醇亚肉桂基丙二酸酯负型光刻胶 15邻重氮萘醌类正型光刻胶 152 .北京赛米莱德贸易有限公司 163 .苏州瑞红电子化学品有限公司 164 .苏州锐材半导体有限公司 175 .国外G,H,I 线光刻胶 176 .瑞士SU-8 光刻胶 17八、信利具体的使用工艺参数及要求 18九、初步方案（待深入分析） 181 .丙烯酸

3、基光刻胶 182 .聚乙烯醇肉桂酸酯类负型光致抗蚀剂 183 .聚酯类类负性光刻胶 194 .环化橡胶类负性光刻胶 195 .邻重氮萘醌类正型光刻胶 19一、什么是光刻胶光刻胶， 又称光致抗蚀剂， 具有光化学敏感性， 在光的照射下溶解度发生变化，一般以液态涂覆在半导体、导体等基片表面上，曝光烘烤后成固态，它可以实现从掩膜版到基片上的图形转移， 在后续的处理工序中保护基片不受侵蚀， 是 微细加工技术中的关键材料。它是集成电路制造的关键材料，主要应用于分立器件、集成电路（IC） 、平板显示（FPD、 LCD 、 PDP） 、 LED 等。随着国内芯片制造业的迅速发展，本土化需求将越来越大。二、光刻

4、胶的分类根据光刻胶按照如何响应紫外光的特性可以分为两类光刻胶分为正胶和负胶，正胶即曝光显影后可溶于显影液；负胶即曝光显影后不可溶于显影液。负性光刻胶，最早使用，一直到 20 世纪 70 年代。其曝光区域发生交联，难溶于显影液。特性：良好的粘附能力、良好的阻挡作用、感光速度快；显影时发生变形和膨胀，所以只能用于2 rn的分辨率。正性光刻胶， 正性光刻胶的曝光区域更加容易溶解于显影液。 特性： 分辨率高、台阶覆盖好、对比度好；粘附性差、 抗蚀刻能力差、 高成本。其中负胶包括环化橡胶体系负胶及化学放大型负胶 （主体树脂不同， 作用原理不同） ；正胶包括传统正胶（ DNQ-Novlac 体系）和化学放

5、大光刻胶（CAR ） 。因此， 根据光刻胶能形成图形的最小光刻尺寸来分： 传统光刻胶和化学放大光刻胶。传统光刻胶适用于I线（365nm）、H线（405nm）和G线（436nm）, 关键尺寸在0.35 及其以上。化学放大光刻胶（CAR）适用于深紫外线（DUV） 波长的光刻胶，KrF （248nm）和 ArF （193nm）。三、光刻胶的基本组成和技术参数随着 IC 特征尺寸亚微米、深亚微米方向快速发展，现有的光刻机和光刻胶已无法适应新的光刻工艺要求。光刻机的曝光波长也在由紫外谱g线（436nm） T线（365nm） -248nm> 193nm>极紫外光（EUV）- X射线，甚至采用非

6、光学光刻 （电子束曝光、离子束曝光） ，光刻胶产品的综合性能也必须随之提高，才能符合集成工艺制程的要求。光刻胶制造中的关键技术包括： 配方技术、 超洁净技术、 超微量分析技术及应用检测能力。 制程特性要求有： 涂布均匀性、 灵敏度、 分辨率及制程宽容度等。1 .光刻胶的组成光刻胶主要组成如下：树脂、感光剂、溶剂。其中树脂是一种有机聚合物，他的分子链长度决定了光刻胶的许多性质， 长链能增加热稳定性， 增加抗腐蚀能力， 降低曝光部分的显影速度， 而短链能增加光刻胶与基底间的吸附， 因此一般光刻胶树脂的长度为 8-20 个单体。其中感光剂，对于正性光刻胶，感光剂在曝光后发生化学反应， 增加了树脂在显

7、影液中的溶解度， 从而使曝光部分在显影过程中被冲洗掉； 对于负性光刻胶， 感光剂在曝光后诱导树脂分子发生交联， 使曝光部分不被显影液溶解。 其中溶剂保持光刻胶的流行性， 因此通过甩胶能够形成非常薄的光刻胶。传统光刻胶分为正性光刻胶和负性光刻胶， 其中负性光刻胶， 树脂是聚异戊二烯， 一种天然的橡胶； 溶剂是二甲苯； 感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂，产生的自由基在橡胶分子间形成交联.从而变得不溶于显影液，负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨；曝光时光刻胶容易与氮气反应而抑制交联。正性光刻胶， 树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛， 提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性，当没有溶解抑制剂存在时，线

8、性酚醛树脂会溶解在显影液中；感光剂是光敏化合物（ PAC， Photo Active Compound） ，最常见的是重氮萘醌（ DNQ） ，在曝光前，DNQ 是一种强烈的溶解抑制剂，降低树脂的溶解速度，在紫外曝光后， DNQ 在光刻胶中化学分解，成为溶解度增强剂，大幅提高显影液中的溶解度因子至100 或者更高。这种曝光反应会在 DNQ 中产生羧酸，它在显影液中溶解度很高， 正性光刻胶具有很好的对比度， 所以生成的图形具有良好的分辨率。化学放大光刻胶，树脂是具有化学基团保护的聚乙烯（PHS） ，有保护团的树脂不溶于水。感光剂是光酸产生剂（ PAG， Photo Acid Generator）

9、，光刻胶曝光后，在曝光区的PAG发生光化学反应会产生一种酸，该酸在曝光后热烘（PEB, Post Exposure Bakin。时，作为化学催化剂将树脂上的保护基团移走，从而使曝 光区域的光刻胶由原来不溶于水转变为高度溶于以水为主要成分的显影液。2 .光刻胶的主要技术参数（ 1）分辨率，通常用关键尺寸（CD ）来衡量，CD 越小，光刻胶的分辨率越高。同时，光刻胶的厚度会影响分辨率，当 CD 比光刻胶的厚度小很多时，光刻胶高台会塌陷， 产生光刻图形的变形。 光刻胶中树脂的分子量会影响到刻线的平整度， 用小分子代替聚合物会得到更高的极限分辨率。 另外， 在化学放大光刻胶中，光致产酸剂的扩散会导致图

10、形的模糊，降低分辨率。（ 2）对比度，指光刻胶曝光区到非曝光区侧壁的陡峭程度，对比度越大，图形分辨率越高。（ 3）敏感度，对于某一波长的光，要在光刻胶上形成图形需要的最小能量密度值成为曝光的最小剂量，单位mJ/cm,通常最小剂量的倒数就是灵敏度，它 可以用来衡量光刻胶对光的敏感程度和曝光的速度，灵敏度越高，曝光完成需要 的时间越少，光刻胶的敏感度对于波长更短的深紫外光( DUV)、极深紫外光 (EUV)等尤为重要。如下为曝光曲线，从中可直观的看到分辨率、对比度和敏感度。Eipiur'C dux其中，上图为A、B、C三种光刻胶的曝光曲线，在曝光剂量达到一定阈值 后，光刻胶的残余厚度迅速降

11、低，这个阈值就是敏感度，敏感度越高，阈值越小。 阈值附近的曲线的陡峭程度表征了光刻胶的对比度，曝光部分和未曝光部分过渡越迅速，分辨率就越高。(4)粘度，衡量光刻胶流动特性的参数.粘滞性随着光刻胶中的溶剂的减少 而增加；高的粘滞性会产生厚的光刻胶； 越小的粘滞性，就有越均匀的光刻胶厚 度。(5)光刻胶的比重，衡量光刻胶的密度的指标。它与光刻胶中的固体含量 有关，较大的比重意味着光刻胶中含有更多的固体，粘滞性更高、流动性更差。(6)粘附性，表征光刻胶粘着于衬底的强度，光刻胶的粘附性不足会导致 硅片表面的图形变形，光刻胶的粘附性必须经受住后续工艺(蚀刻、离子注入等)。(7)抗蚀性，光刻胶必须保持它的

12、粘附性，在后续的蚀刻工序中保护衬底 表面.耐热稳定性、抗蚀刻能力和抗离子轰击能力。抗蚀刻性能主要有两个：一 是耐化学腐蚀性。光刻胶在印制各层电路图形于 Si片及其他薄膜层上时，需把 图形保留下来，并把印有电路图形的光刻胶连同晶片一起置入化学蚀刻液中，进行很多次的湿法腐蚀。只有当光刻胶具有很强的抗蚀性。二是抗离子轰击能力， 对蚀刻腔中等离子态的气态分子有一定的抗蚀能力。(8)表面张力，液体中将表面分子拉向液体主体内的分子间吸引力，光刻 胶应该具有比较小的表面张力，使光刻胶具有良好的流动性和覆盖。(9)存储和传送，能量(光和热)可以激活光刻胶，应该存储在密闭、低 温、不透光的盒中，同时必须规定光刻

13、胶的闲置期限和存贮温度环境， 一旦超过 存储时间或较高的温度范围，负胶会发生交联，正胶会发生感光延迟。通常地，负胶的灵敏度高于正胶，但正胶的对比度和分辨率较负胶高， 但正 胶的粘附性和耐蚀性较差。传统的光刻波长为汞灯的 g-（ 436nm） ， h-（ 405nm） ， g（- 365nm） ， 现代 DUV 光源有诸如248nmKrF laser、193nmArF laser,另外EUV还在研制之中，当前市 场上也存在针对各种光源的光刻胶。一般利用短波长的光源也可以进行曝光， 但曝光的灵敏度会下降， 另外在曝光过程中光刻胶表面的变化可能会导致吸收系数的下降， 在深紫外波段， 强烈的吸收损耗会

14、降低敏感度， 此时可掺入光致产酸剂来对反应过程进行化学放大， 从 而提高敏感度十倍甚至更高。四、光刻胶的发展及应用1 .紫外负型光刻胶聚乙烯醇肉桂酸醋系负型光刻胶， 聚乙烯醇肉桂酸醋系列紫外负型光刻胶是指通过酯化反应将肉桂酸酰氯感光基团接枝在聚乙烯醇分子链上而获得的一类光刻胶，是最早合成的感光高分子材料，其感光波长为370-470nm,是早期电子工业使用的重要光刻胶之一。 该系列光刻胶元暗反应， 存贮期长， 感光灵敏度高， 分辨率好。但在硅材料基片上的粘附性较差，影响了它在电子工业的广泛使用。1958 年由美国柯达公司发明了环化橡胶-双叠氮型紫外负型光刻胶。该胶具有粘附性好， 特别在电子工业中

15、最广泛应用的硅材料上的粘附性好， 感光速度快，抗湿法蚀刻能力强等优点，很快成为电子工业中应用的主导胶种。 20 世纪 80 年代初它的用量一度占电子工业中可用光刻胶用量的 90%。 近年随着电子工业微细加工线宽的缩小， 该系列负胶在集成电路制作中的应用逐年缩小， 但在半导体分立器件的制作中仍有较多的应用。2 .紫外正型光刻胶1950年左右开发出来的邻重氮萘醌-线性酚醛树脂系紫外正型光刻胶，用稀碱水显影，显影时不存在胶膜溶胀问题，因此分辨率较高，且抗干法蚀刻性强，在电子工业中应用最多，是目前电子工业中使用最多的胶种。邻重氮萘醌-线性酚醛树脂系紫外正型光刻胶主要由感光剂， 邻重氮萘醌化合物； 成膜

16、剂， 线性酚醛树脂； 添加剂及溶剂组成。 邻重氮萘醌化合物的不同会导致光刻胶的曝光波长有所不同。因此该系正胶按曝光波长的不同又分为宽谱、G线（436nm）和I线（365nm）胶。宽谱紫外正胶适用于2-3um、0.8-1.2um集成电路的制作，G线紫外正胶采用G线曝光，适用于0.5-0.6um集成电路的制作。I线紫外正胶使用I 线曝光，适用 0.35-0.5um 的集成电路的制作，紫外正胶还用于液晶显示器等较大面积的电子产品的制作。I 线技术在 90 年代中期取代了G 线光刻胶的地位，是目前应用最为广泛的光刻胶技术。 随着 I 线光刻机的改进， I 线正胶亦能制作线宽为 0.25um 的集成电路

17、，延长了 I 线技术的使用寿命。在一个典型的器件中，有1/3 图层是真正的关键层， 1/3 的图层是次关键层，其余 1/3 是非关键层。有一种混合匹配的光刻方法，把光刻胶和设备技术同硅片层的临界状态相匹配。 例如对于 0.22um 的 DRAM 的器件， 用 I 线步进光刻机能够形成器件上总共20 层中 13 层的关键层的图形， 剩下的 7 层用前沿的深紫外步进扫描机成像。在这项研究中， I 线产品的平均成本是5 美元，深紫外则是7.5美元，从而大大降低了生产成本，所以 I 线光刻胶将在相当长的一段时间内持续占据一定的市场份额。3 .深紫外光刻胶随着电子工业微细加工临界线宽的缩小， 对细微加工

18、的分辨率的要求不断提高， 而提高分辨率的重要方法之一就是使用更短的曝光波长， 如深紫外光刻， 从使用的角度出发， 近紫外线光刻是容易实现的。 高压汞灯的光谱线 G 线 (436nm)、H线(405nm)及I线(365nm)均为较强的谱线。而在中紫外区高压示灯的效率虽然不高， 但仍有一定的使用价值。 可在深紫外区汞灯的输出则十分弱了， 随着在有气体卤化物准分子激发态激光的发展,使远紫外线光刻胶工艺成为现实。目前248nm(krF)、193nm(ArF)及157nm等分子激发态激光源的步进式曝光已商品化。化学增副型远紫外光刻胶，其特点为在光刻胶中加入光致产酸剂，在光辐射下， 产酸剂分解出酸， 在中

19、烘时酸作为催化剂， 催化成膜树脂脱去保护基团 (正胶) ， 或催化交联剂与成膜树脂发生交联反应 (负胶) ， 而且在脱去保护基团或者发生交联反应之后，酸能被重新释放出来，没有被消耗，能继续起催化作用，大大降低了曝光所需的能量，从而大幅提高了光刻胶的光敏性。3.1 248nm远紫外光刻胶a.光致产酸剂：在各类化学增幅光刻胶研究中，光致产酸剂的研究都是极为重要的,对此进行了大量的实验。目前应用最多的是能产生磺酸的翁盐或非离子型光致产酸剂。b.功能聚合物：早期的正性远紫外化学增幅光刻胶采用悬挂t-BOC基团的亲油性均聚物，许多 t-BOC 悬挂聚合物被合成和应用，但高亲油性膜在水基碱溶液中显影会产生

20、断裂，在基片上的粘附性不好,难于显影等，并且在曝光后中烘时会释放二氧化碳和异丁烯， 使曝光区胶膜出现过度收缩的现象。 此后部分酯化的聚对羟基苯乙烯成为远紫外化学增幅光刻胶关注的焦点， 得到广泛的研究， 目前已商品化的 248nm 远紫外化学增幅光刻胶许多采用此类化合物。3.2 193nm远紫外光刻胶除目前已广泛应用的248nm远紫外光刻胶外，193nm远紫外光刻胶也进入实用阶段。193nm远紫外化学增幅抗蚀剂所采用的光致产酸剂与248nm远紫外光刻胶大体相同，但在功能聚合物上由于248nm远紫外光刻胶所采用的成膜树脂含 苯环，在193nm处有较强吸收，而不能在193nm远紫外光刻胶中应用。聚甲

21、基丙烯 酸酯在193nm处有良好的透过率，通过大量的研究，目前将焦点放在脂环族聚甲基 丙烯酸酯，该类聚合物较好地解决了原有聚甲基丙烯酸酯抗干法腐蚀性差的题。不同光刻胶组成和发展趋势总结如下表，目前使用最广泛的光刻胶为紫外正 性光刻胶以及深紫外DUV光刻胶。类别成膜树脂感光成分波长优点缺点分辨率目前应用程度紫外不刻双叠氮化合物耐等离子弱，抗热性差，分辨率低2-5um在集成电路7用逐 年缩小,飞半 导少4 件制作中仍有较多应用二抗酸碱，粘附性好，高千度 -=-紫外胶线性酚醛树脂邻重氮茶酿1I-365nmG-436nm分辨率高，抗 干法蚀刻性 强，耐热性好， 去胶方便感光速度慢，粘附性及机械性能差0

22、10.5um子工业中后瓜 L使用3 多，使用辱多一中深紫外DUV光刻胶聚对羟基 苯乙烯及 其衍生物 聚酯环族 丙烯酸酯 及其共聚 物光致 产酸剂（芳 基碘 翁盐 或硫 翁盐）248nmKrF193nmArF衍射作用小， 分辨率及灵敏度高，反差大， 透过性好，粘 附性好，耐化 学腐蚀及干法蚀刻0.18-0.15um130-65nm248nm深紫外光刻胶已经商业化，有 广泛的应用。193nm深紫外光刻胶已 进入实用阶段五、国内光刻胶的现状和应用我国光刻胶的研究始于20世纪70年代，最初阶段与国际水平相差无几，几 乎和日本同时起步，但由于种种原因，差距越来越大。目前我国在这一领域与国 际先进水平相比

23、产品上大约相差 3代。国外已经推出157nm光刻胶，而我国G 线光刻胶性能已基本达到要求，I线光刻胶全部需要进口。高档光刻胶的研究需 要匹配昂贵的曝光机和检测设备， 一般科研单位根本无法承受。同时尖端电子产 品技术涉及军工，很难与国外进行交流，影响了光刻胶的研究。248nm光刻胶和I线光刻胶是国际电子工业应用最多的胶种。我国近年新 建或正在建设的集成电路生产线基本上采用这两个胶种。这些光刻胶的产业化技 术在国际上已经成熟，而我国则研究甚少。在193nm光刻胶和电子束胶的研究方 面目前已取得了突破性的进展，有小试技术，离产业化仍有较大差距。六、相关技术资料1 .液态光成像阻焊油墨（供借鉴）光成像

24、阻焊油墨是印刷电路板制备过程中常用的一种重要感光材料，其最重要的功能就是阻焊，要求耐高温波峰焊（温度260C）及高温焊锡，同时还应具有 防潮、防腐、防霉、防氧化、绝缘等功能。应明友等关于光敏性氨基丙烯酸树脂的合成及其在光成像阻焊油墨中的应 用研究中，有以下配方：表1光成像阻鼻油墨的配方组成Table I P ho to iina gincable solder resist ink fbnnulations备注质量百分 配方组成 含屈%】:体感光树脂活性交联剂色浆活性稀耗剂填料光引发剂助剂阳聚剂4. 075. 04. 0I 工 0 20. 037. 02 6I. 5 T 5Ol 2T 0酚幅环

25、氧丙烯酸树脂，改性环轨丙烯酸树脂氨基内烯酸酣树脂HEA-MF绿色色浆TMPTA. HEMA, TP（£）A滑石粉，石英磅lrgacurc65L , 2-EAQ气相二版化硅,有机膨润土对笨二酚HEA-MF是同时含羟基和双键的光敏性树脂，因而可以进行光-热双重固化；活性稀释剂显著提高材料的交联反应的效率；滑石粉和石英砂均为耐热增强材料，可显著提高材料的性能。以B 2丙烯酸羟乙酯改性制得氨基丙烯酸酯树脂HEA-MF ,当HEA-MF与酚醛环氧丙烯酸树脂质量比为30/ 70, Irgacure 651和2-EAQ复合引发剂含量分别 为2.5%wt时，具有良好的光固化性能，漆膜耐热稳定性良好，

26、初始起始分解温 度达至IJ 290 C 02 .UV可剥性涂料（供借鉴）可剥性涂料是一种对仪表、电子等设备表面具有保护功能的特殊涂料，而UV固化可剥性涂料具有极大的发展前景，它具有较强的柔韧性、硬度、耐酸性 等性能。在孙凤璨等关于新型UV固化可剥性金属涂料的合成及性能研究一文中，发 现，以邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）为主要成膜物，以二缩三丙二醇二丙烯酸酯 （TPFDA）为活性稀释剂，双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化瞬（BAPO） 为光引发剂，制备出新型的紫外光固化可剥性涂料。其涂膜硬度为4H-5H,在10%H2SO4溶液中以及97号汽油中均具有较高的 防腐蚀性能，对基材的保护性能较强。

27、可供参考。3 .重氮蔡酿磺酸酯-酚醛树脂正性光致抗蚀剂的制备与性质（供借鉴）在此文中，采用2,3,4-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与 2,1,4-重氮蔡酿 磺酰氯进行酯化，合成感光化合物（重氮蔡酿磺酸酯）。0.7g重氮蔡酿磺酸酯与1.4g 线性酚醛树脂BTB-24配合，溶于10ml乙二醇乙醴，再加入少量添加剂（如染料 等），搅拌溶解2h,过滤后制得酚醛树脂-重氮蔡酿磺酸酯正性抗蚀剂。重氮蔡酿磺酯感光剂与酚醛树脂和乙二醇配胶并均匀铺在铝板上，转移到烘胶台，在110c烘干2min后去除溶剂，在紫外下曝光，曝光时间分别为60s、90s、 120s,稀碱水洗涤显影（2%-4%的硅酸钠溶液），显影完后

28、要用水冲洗，在光学 显微镜下观察分辨率。成像试验得到的结果是：最佳曝光时间为90S,分辨率为10um,网点保留情况下限为10%,上限小于90%o由于实验室仪器、原料及合 成工艺的限制，实验室自制重氮蔡酿磺酸酯感光剂不足以应用到光刻胶领域。其蚀刻成像原理如下：3 0CqXso2Ar+H-O1P%b OH缸Ar4 .一种新型I-线化学增幅型光致抗蚀剂材料的制备和性质（供借鉴）发表于2014年9月，本文中将具有高酸解活性的酯缩醛聚合物与重氮蔡酿 磺酸酯配合，组成化学增幅型光致蚀刻剂，用于高感光度化学增幅型I-线（365nm） 光致蚀刻剂，该体系具有较高的溶解速率，可制作线宽为0.5um的图形。较目前

29、广泛使用的非化学增幅型，化学增幅型重氮蔡酿磺酸酯-酚醛树脂体系正性I-线光致蚀刻剂具有较高的分辨率和感光度。本文中酯缩醛聚合物是由一定方法将 N-羟基马来海松酸酰亚胺（NHMPI） 与1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醴（CHDDE）进行缩聚反应，得到白色酯缩醛聚 合物p （NHMPI-CHDDE ）,其结构式如下:图1 HMPI-CHDDE1的骷构式l igt 1 Slruclurc of pt MIMPI-CIIDDE)重氮蔡酿磺酸酯的制备方法为，将NHMPI和2-重氮-1-蔡酿-4-磺酰氯（2,1,4-DNQ-CI）按物质的量比为1溶解于N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶 剂中，控温0-5C,

30、缓慢滴加适量三乙胺，室温搅拌 3-5h,用薄层色谱（TLC） 检测反应进程，但反应结束后将其置入冷水中，析出固体，水洗至中性，40c干燥，得到2,1,4-DNQ-NHMPI样品，其反应如下：图2制备21 .4-D5V-MIMlTI的化学反应式Fiji. - Reuclioti Lor Ihc prrpariiliim 前 2，1 *4 XIIMPl光致蚀刻剂的制备，将质量比为9 : 1的p （NHMPI-CHDDE ）和 2,1,4-DNQ-NHMPI溶解于丙二醇甲醴乙酸酯（PGMEA）中，配方得到抗蚀刻剂 体系（质量分数为 15%）,再用0.2um的聚四氟乙烯膜过滤器过滤，旋涂于 12.5c

31、m*12.5cm的硅片上,得到0.6-0.8um厚的薄膜,90c烘烤60s,曝光后，100C 烘烤60s,曝光后的抗蚀刻薄膜，在质量分数为2.38%的四甲基氢氧化俊（TMAH） 碱溶液中显影60s。其中重氮蔡酶磺酸酯光解能产生磺酸，酯缩醛聚合物具有高酸解性，在酸的作用下，室温即可分解为小分子片段，与传统光刻胶相比，该体系用碱水显影时， 具有更高的溶解速度和酸解活性，可进一步提高光致蚀刻剂的分辨率。5 .一种可以正负互用的水型化学增幅抗蚀剂的研究（供借鉴）陈明等人在 工种可以正负互用的水型化学增幅抗蚀剂的研究 ”一文中，做了 如下研究，以六甲氧基甲基三聚氟胺 （HMMM）为交联剂，甲酚醛树脂为基

32、体树 脂（重要的成膜聚合物，聚合物多元醇），六氟磷酸根二苯碘金翁盐为光敏产酸物，加入增感剂（吩嚷嗪）,溶于乙二醇乙醴乙酸酯。其中HMMM30-40g ,基体树脂90-110g,光敏产酸物8-12g,增感剂5-10g,添加剂若干，溶剂 400ml。其中HMMM和甲酚醛树脂组成水性酸敏固化体系，当存在二苯金翁盐并光照 时，二苯金翁盐放出强酸，发生下述反应：Phi- X-?Phl + PhH + H+X-+ R”RHCHR叫CHjCCHj /MFNClijNMFnMFCby)CHaCHjOCHjC 山 OCR；CH.OC1 hCIIeN-MFOCHjMMFoCLN-MFOCHlX-MFUH其负性成像

33、基本原理为氨基树脂（HMMM ）在酸催化作用下可与多元醇发 生醴交换反应或芳香环发生亲电反应， 当光敏产酸剂受到光照时，放出强酸，从 而催化上述反应，其中，HMMM作为交联剂，曝光后酸在中烘时催化甲酚醛树 脂与HMMM发生交联反应。正性成像原理，在曝光后不进行中烘，直接采用稀碱水溶液显影。因为曝光 区域未进行中烘时未发生交联反应，体系中的光敏产酸物具有和邻酿偶氮类化合 物类似的阻溶作用，曝光后光敏产酸物发生光解作用形成酸、苯和碘苯，后者不 具有阻溶作用，而在非曝光区，光敏产酸物不溶于碱溶液，起到了防止胶膜溶解 的阻溶剂的作用，从而实现了曝光区和非曝光区的溶解度差， 通过适当的显影剂 可以得到正

34、性光刻图形。作为负性光刻胶使用时，需要去除非曝光区域，而光敏产酸物不溶于碱溶液， 因此引入少量乙醇，采用的显影液为 3%NaOH （10%乙醇）水溶液。当作为正性 光刻胶时，曝光区域产生酸，可直接使用单纯碱溶液显影，即 1%NaOH水溶液6 .酚醛感光材料的研究材料（供借鉴）在李晓、李迎春等酚醛感光材料的研究材料”中提到，刘陆等以联苯三酚缩 丙酮树脂与2,1-重氮蔡酿-5-磺酰氯酯化的感光树脂和线性酚醛树脂与 2,1-重氮蔡 酿-4-磺酰氯酯化的感光树脂作为感光剂，将线性酚醛树脂作为成膜树脂，调节 成膜树脂和感光树脂的比例，优选耐醇性、感光度高和抗碱性能好的配比。王斋民等通过配比不同的丙烯酸和

35、酚醛树脂树脂合成感光预聚物，他们认为，催化剂的催化活性依次为十六烷基三甲基澳化俊 三乙胺N,N-二甲基苯胺 三乙醇胺，其中十六烷基三甲基澳化俊为催化剂时其合适用量为 1.5%,阻聚剂 以苯二酚为佳，同时当丙烯酸与酚醛环氧树脂的环氧基当量比为 0.8时，以其改 性产物配制的感光组合物固化膜的附着力为一级，硬度达到 6H ,具有良好的耐 碱、耐酸和耐溶剂性。7 .金翁盐光产酸剂和增感染料的化学增幅型 i-线正性光致抗蚀剂刘娟等在碘金翁盐光产酸剂和增感染料的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂”中，以4,4-二甲苯基三氟甲磺酸碘金ft盐产酸剂，在波长 365nm的光照下分解产 酸，其缩醛聚合物为聚（丙烯海

36、松酸-1,4-环己基二醇二乙烯基醴），其结构式如 下，它是通过1,4-环己基二醇二乙烯基醴和丙烯海松酸反应制得：poly（ARAHDVE|其中，也应用了三种豆香素类染料，包括4-甲基-7-二乙氨基香豆素（MDC）, 3-乙酰基-7-二甲氨基香豆素（ADC）,和（E）-2- （4-（二甲氨基）苯乙烯基）环戊 酮（DBCP）,研究了碘金翁盐被香豆素类染料增感后的光解性能，染料所含有的 叔胺基团使酸的作用减弱，仍可在后烘过程中催化酸敏聚合物分解， 但需要较高 的后烘温度和时间，将酚醛树脂、缩醛聚合物、金翁盐产酸剂和增感剂一起组成新 型的化学增幅型i-线光致刻蚀剂材料，在感光成像实验室中获得的分辨率达

37、到了 0.8um清洗线条，且感度较传统i线抗蚀剂材料高，且两者组成的感光体系具有 一定的漂白性，提高了抗蚀剂材料的透明性。8 .LCD正型光致刻蚀剂感光树脂的研制喻小琦等在LCD正型光致刻蚀剂感光树脂的研制”一文中研究如下，通过 对比不同接枝母体接枝后感光树脂与 2,1,5-重氮蔡酶磺酸氯（DNQ）所配光刻胶 性能之间的差异，选择合适改性的感光树脂，其中，表不同接枝母照成PAC所配幽光蜥蚀剂应用性能比较FAC接相体来赣财的酬I时田熙缸山的显删向他分曲串加It而对叔丁加翻周4(11)120附15同耦驯制加1204581防三梃.即蹿835120如62H4擅艇体$K70120如62IE发现，接枝母体

38、不同，正型光致抗蚀剂的抗碱性、感光速度、分辨率有明显 差别，t1/t2的大小在某种程度上反映了抑制溶解程度的大小，从提高操作宽容度的角度来说，选择三羟基二苯甲酮和接枝母体S （未知）。同时研究了 DNQ对感光树脂溶解性能的影响：表2 NDQ导入率与PAC溶解性能的关系NDQ悖入率PAC在配制固含抗蚀剂时的溶薪情况50%4M内不能完全溶除残留量25%40%找h内不能完全溶解，域用量12%30%I2h内可完全落解2312k内可完全溶解m孙内可完全溶解由上可知，接枝母体后的感光树脂中 DNQ导入率越高，感光树脂的溶解性 就越差，DNQ有明显的阻溶作用，但DNQ导入量太低又会影响感光速度。本文只介绍了

39、感光树脂的改性和接枝， 未提及载体树脂（成膜树脂）的类型 及组成。9 .酚醛环氧丙烯酸光敏树脂的合成及应用高明等人以合成的光敏性酚醛环氧丙烯酸树脂和一定比例的光引发剂、稀释剂、助剂及颜料等均匀混合后，得到了光固化阻焊油墨，其显影速度快，固化后 成膜硬度高，对基材附着性好，耐热性高，可碱退膜等。10 .硫杂慈酮衍生物对聚乙烯醇肉桂酸酯光增感作用的研究用12种硫杂葱酮衍生物时聚乙烯酵肉桂酸醋的增感作用进行了研究，发现2,4-二异丙基硫杂慈酮（DITX）等具有良好的增感效果，实验结果说明用硫杂蕙 酮增感比用5-硝基应时氧干扰系数更小，文中还阐述了其增感机理。七、市场上的产品介绍1 .北京恒业中远化工

40、有限公司聚乙烯醇肉桂酸酯类负型光致抗蚀剂浅黄色液体。市售商品有负型光刻胶103B、106 （北京产）、上试一号胶（上 海产）、锡化一号胶（无锡产）等，其理化性能略有不同。主要成分是聚乙烯醇 肉桂酸酯、增感剂、溶剂的混合物。有一定的黏度。溶于丙酮、丁酮、环己酮和 乙醴。遇乙醇则析出纤维状聚合物。具薄膜在紫外光照射下能产生光交联， 光交 联后的聚乙烯醇肉桂酸酯不再溶于显影剂中。当显影时感光部分留下，未感光部 分则被溶去，从而得到与掩模版图像相反的光刻胶膜图像。双叠氮-环化橡胶负性光致抗蚀剂（环化橡胶类负型光致抗蚀剂）浅褐色液体。市售商品有负型光刻胶 BN302、BN303、BN303-F、BN30

41、3-SR、BN305-BN308 （北京产）、上试三号胶、上试四号胶、上试五号胶（上海产）等， 其理化性能略有不同。主要成分为环化橡胶、双叠氮化合物和溶剂的混合物。有 一定粘度。溶于苯、二甲苯和四氢吠喃，遇乙醇或丙酮则析出纤维状的聚合物。其薄膜在紫外光照射下，经光交联后不再溶于显影剂中。当显影时，感光部分留 下，未感光部分则被溶去，从而得到与掩模板图象相反的光刻胶膜图象。聚乙二醇亚肉桂基丙二酸酯负型光刻胶浅棕色或棕色液体。见光或受热后会交联成不溶性物质。固体胶溶于丙酮、 丁酮、环己酮、氯仿、叱噬等有机溶剂，不溶于水、醇类、乙醴。集成电路光 刻工艺中抗蚀涂层。邻重氮紊酿类正型光刻胶琥珀色液体，市

42、售商品中有正型光刻胶 BP207、BP208、BP209、BP210、 BP211、BP212 （北京产）、702正胶、703正胶（上海产）等。主要成分是感光 性基团邻重氮蔡酿基的有机化合物、线型甲酚醛树脂和溶剂的混合物。溶于乙醴、 乙酸乙酯和丙酮，与醇水混合物相遇则产生聚合物沉淀。具薄膜在紫外光照射下， 邻重氮蔡酿基发生光分解，分解后的产物能溶于稀碱水溶液。用稀碱液显影时感 光部分被溶去，未感光部分不溶而被留下，从而得到与掩模版图像相同的光刻胶 膜图像，分辨率高，可获得亚微米线条。对金、铝等有良好的黏附性。对氧化硅、多晶硅的黏附性较差。易溶于浓碱液中，故不能以碱性液体作腐蚀液2 .北京赛米莱

43、德贸易有限公司耳膜负性光刻胶厚膜负性光刻段-删减我添加工艺删减工艺与模型添加工艺光剌朕NR6-8000原度S.&pnn - 100 0pm光刻股NR4-8000PNR21-2000QP厘度6.0pm - 20.0pm18.0pm - 200pm制程小于120度 © 时,列光刻胶易于在25度C3去除在iqq度©时.NR9系列光，.骏有很好的索占陟咛性，且易于在西度CC）去除.3 .苏州瑞红电子化学品有限公司正性光刻胶（RZJ390H等）适用于TN和STN等，粘附性好，高感度，高分辨率等，采用安全溶剂丙二醇甲醴醋酸酯（PGMEA）。推荐工艺条件后供 Ml20V*120s

44、ec,13120in容融刻 45三,FeClVHCllfiHNOi/HCl刺赭 45V. 4'6%NaOH涂布：23C,辑法.膜厚的燃热板 1001 >60wc. ；Sif l00x?-l-2min睡光 4O-45mj/cm3曼 If：0,4-0 6%NeOH. imin.喷港城漫溃负性光刻胶（RJ220）由环化聚异戊二烯、光敏剂、溶剂及添加剂调配、纯化、精密过滤而成。物化性能外观读肺色透明粘栩液体闪点位）：25沸点任）138.4饱和蒸气压比外）1.16725 V生密度©cm20.&69-09W爆炸极限tv%l:1.1-7.0燃烧分解产物一氧化磁一二赳化磷.鼠鼠

45、化物，水4 .苏州锐材半导体有限公司 负性环氧体系。类型光刻胶型号适用光谱厚度范围Am分辨率适用工艺彩色光刻胶SE 580AiLine0.8-1.SSun里鱼负性i-Jine光刻眩阻弱可 见光，较强的粘附性染的SUWg/h/i-Llne15-2000. 5un负性环氨类化学放大光刻股; 虻邑、篮笆、黄色、紫色、掾 邑、黑色$应用于FL1"匕 colorfilter array (CFA>, Color filter nosaic (CFW)5 .国外G,H,I线光刻胶化学放大光刻胶，AR-N 4340, AR-N 4400 , AR-N 7700 等。如 AR-N 4340,

46、使用的就是酚醛树脂和光致产酸剂体系，参数如下：其印刷厚度低，粘度低，应用于 LED、LCD等领域。PropEirtieE I ResistAR-N4340Solid* tontert第31Viswsity (25 'QmPa-sIDFilm thickness at 4000 rpm“Etc U咫独 HKSwted tfvik, 2" $hwsftrpm>1.4Film thickne» at 6000-2000 rpmpm1.1 * 2.0Fbsh pgint42Filuracionipm0.2Storage at tEmperaturESy10-18Guaramee from da阻 of salemonths66 .瑞士 SU-8光刻胶SU-8是一种负性光刻胶，采用 旧M研发的环氧树脂.SU-8可应用于 MEMS, MOMES, UV-LIGA 等操作中，固定可采用多种光源，比如X-ray, U