“青铜病”“粉状锈”与“有害锈”浅议

1、“青铜病”、“粉状锈”与“有害锈”浅议在文物考古界和文物保护领域“青铜病”是一个大家都十分熟识的概念。但是， “青铜病”的确切含义是什么却并不是每个人都十分清楚，另外 “青铜病” 和青铜器上有害锈蚀氯化亚铜、 碱式氯化铜等的关系 , 以及明明是一种腐蚀却称之为 “病” 等问题尚需要追踪求源有一个明确的答案。,首先需要弄清楚“青铜病”这个词的来源。“青铜病”这个词是个舶来品。早在十九世纪末 , 人们就注意到了这种能够迅速发展并能蔓延到相邻的器物上的锈蚀，其最终能导致整个器物的酥粉、 毁溃。最早描述这种现象的恐怕是意大利语词中的“ rogna” 和 “ caries”,其意为器物上的疤蚀和细菌对骨

2、或牙腐蚀的一个医学名, 当时人们认为这种腐蚀是由于细菌或霉菌造成的, 并能象人们得传染病一样可以迅速扩散、传染 , 由此称之为 “青铜病” 。实际上 , 早在十九世纪末到二十世纪初把博物馆中器物的腐蚀归因于微生物侵蚀结果的还有锡器、铅器和玻璃器, 并分别称之为“锡疫”、“铅病”和“玻璃病”。现在我们知道其分别缘于低温相变、有机酸侵蚀和温湿度变化与碱蚀的相互作用。现在看来 , 用“青铜病”来描述青铜器上的这种腐蚀现象还是相当生动的 , 同样“锡疫”的说法也流传至今。意大利佛罗伦萨皇家学院的Mond 和 Cuboni 先生是最早记录和发表青铜器微生物腐蚀理论的专家（1893 年 ）。尽管当时他们的

3、认识是错误的，但是，他们却对这种腐蚀现象和过程进行了详细的描述，并提出了造成这种腐蚀的霉菌是Cladosporium acris。当时他们尚无法解释同样在许多稳定的器物上也普遍存在着这种霉菌。使他们的假设得到支持的是他们提出用加热的方法杀死霉菌、稳定器物，结果成功了。器物在120 的温度下加热20 分钟后， 确实在半年内没有继续腐蚀的现象发生。由现代电化学理论我们知道，虽然他们对器物腐蚀原理的认识是错误的，但是加热干燥器物对器物短期内稳定是有利的。另外象Frazer、 Nicholson和 Petrie 先生等都曾撰文发表同样的认识，Petrie先生曾建议使用石炭酸来消除“青铜病”，而石炭酸是

4、典型的灭菌剂。到了二十世纪初期，由考古现场保护专家如Rathgen、Berthelot krefling和 Rosenberg 先生等提出的电化学腐蚀理论逐渐取代了青铜器微生物腐蚀的观点。柏林皇家博物馆实验室主任 Rathgen 先生虽然不是最早发现古代青铜器上存在氯化物的人，但他却是最早把氯化物和古物表面粉状腐蚀联系起来的。最早把“青铜病”的电化学性质建立起来的还有法国的Berthelot 和丹麦的Krefting先生。Berthelot 先生是当时最伟大的科学家之一，他对卢佛宫内大量埃及和中东地区的青铜腐蚀问题进行了深入研究。Berthelot 先生把这种腐蚀归因于器物上氯化物的存在，他认

5、为青铜器的腐蚀反应中必有一重要的循环组分，其经过了一系列复杂的化学反应导致器物的粉化。这种思想和阐述对当时“青铜病” 研究工作的影响是巨大的。用电化学腐蚀理论取代微生物理论做出最大贡献的是丹麦国家博物馆的Rosenberg 先生。他在二十世纪初对铁器、青铜器的腐蚀做了大量的研究工作。他象Rathgen 和 Berthelot先生一样， 认为“青铜病” 是由青铜器上的氯化物所引起的电化学现象，重要的是他提出大气温湿度在青铜器腐蚀转化过程中的重要性，并建立了库房和展厅文物安全相对温湿度标准。由此，对“青铜病”这种现象的科学研究走向了正轨。中国文物的科技保护事业起步相对较晚，但也避免了许多前人摸索时

6、走过的弯路。对青铜器腐蚀机理研究而言，中国的陆寿麟、 祝鸿范、 李化元先生和宋曼女士等都为之做出了很大的贡献。 现今我们虽然对青铜病产生和反应的每一步过程和机理尚不能说完全清楚，但是对其总的过程、 结果和处理控制方法都有了较深入的研究。多年的研究和探索现在 “青铜病”可定义为 :青铜器上含有氯化物的锈蚀与空气和水分相互作用的循环腐蚀过程，在这个不断的腐蚀循环过程中，青铜器本身逐步粉化。那么导致 “青铜病” 这个循环腐蚀过程的根源是什么呢？人们一般都认为是青铜器表面腐蚀最内层的氯化亚铜。其实，导致“青铜病”的最根本原因应是土壤中的氯化物。很多器物在土壤的长期埋藏过程中，已有了“严重”的“青铜病”

7、，只是器物出土后在空气、光和水气的作用下， 这个腐蚀过程加剧而更加明显了。在四川的一些地区等，由于土壤中不含有氯化物，所以出土的青铜器从未受到“青铜病” 的侵扰。这也从一个侧面说明了氯化物在“青铜病” 腐蚀过程中的作用。 氯化亚铜是光敏物质，是氯化物侵蚀青铜器的最初产物和腐蚀循环中重要的一步。 对许多出土青铜器锈蚀的剖析表明, 其上的氯化亚铜在长期的腐蚀过程中,已经基本上转化为其它的氯化物形式了, 但这并不意味着此器物不在遭受“青铜病”的侵扰了。所以氯化亚铜只是有害循环腐蚀因子之一。当对“青铜病” 这个概念有了正确的认识和理解后，我们再谈谈 “粉状锈” 和“有害锈”两个概念。从表面上看，这两个

8、概念似乎一目了然，其实不然。人们常常认为“粉状锈”和“青铜病” 是一个概念， 是中国人的一种说法。西北大学的刘亚强和樊北平等先生在他们的“古代青铜器粉状锈成因的研究”一文中所说的“粉状锈”的成因实际上就是对“青铜病”腐蚀过程的研究。通常来说, “粉状锈”在文物考古和文物保护界是指那种在器物表面所产生的粉状、 淡绿色的锈蚀。 它所定义的是一种宏观的表面现象, 不是本质。 西北大学的刘成、程德润等先生曾对青铜器“粉状锈”锈蚀机理进行过深入研究, 他们认为“粉状锈”是由碱式氯化铜、 氯化亚铜、二氧化锡和氧化铅等组成的混合物。上海博物馆的祝鸿范先生认为“粉状锈” 主要为“活性” 的氯铜矿和较稳定的副氯

9、铜矿组成。90 年在意大利学习期间 , 我曾就这个问题用中外样品进行了大量的实验, 通过显微分析、 化学湿法分析和用现代科学仪器的综合分析表明 , 很多锈蚀形貌相近, 外观看似乎都满足“粉状锈”的定义, 但成分常常截然不同 , 或完全不同的组合, 这和文物各自不同的埋藏环境有关。经分析这里有氯铜矿、副氯铜矿 , 有氧化铅、二氧化锡, 还有碱式碳酸铜、碳酸铅、氯化锡等等, 取样范围、厚度也会大大影响你的分析结果 ,这就是为什么以上不同的专家对同一概念有不同的结果。因此，未经过科学分析结果界定，就说器物有了“粉状锈”，器物就需要处理是不科学的。那么，器物需要处理的一个基本条件，到目前为止，至少是通

10、过检验在器物上发现氯化物的存在。在金属类器物的腐蚀产物中，我们常常把锈蚀分为两大类。一类是对器物无害的腐蚀产物；另一类就是我们所说的“有害锈”。当然这是相对而言的。无害锈往往是本身相当稳定，不参与或促进任何进一步的腐蚀过程的锈蚀。有些锈蚀还相当致密，对器物有一定的保护作用，而且是器物年代久远的象征。如铁器上的磁铁矿、磷酸铁、铬酸铁化合物、铅器上的硫酸铅和青铜器上的碱式碳酸铜等。对青铜器而言 “有害锈” 主要是指铜器上腐蚀层中的氯化物、硫化物等。硫化物破坏器物的艺术欣赏价值, 而氯化物则促进器物进一步循环往复的反应。如氯化亚铜、副氯铜矿、氯铜矿、羟氯铜矿、水氯铜矿、氯磷钠铜矿和铜氯络合物等在一定的条件下都可能产生氯离子，造成对器物进一步腐蚀的威胁。一般说来, “有害锈”是人们研究的根本 , 无论是在“青铜病” 还是 “粉状锈”概念中 ,都要有 “有害锈”的因子 , 如氯化亚铜或氯铜矿。 “有害锈”是一个广博而实质的概念, 对青铜器而言问题是它具体内容的框定。现今人们经研究发现，并非所有铜的氯化物都能导致“青铜病”腐蚀循环过程的发生，而只有“活性”的氯化物是有害的。鉴于目前对产生“活性”氯化物的条件、形式尚没有统一的认识和确切的科学研究结果，对青铜器而言 “有害锈” 的概念也就抽象化成为理论值了。是否青铜器上有氯化物就必须要除去, 是否可通过环境的控制来控制非