X射线光电子能谱分析分析

1、一. X射线光电子能谱的测量原理X射线光电子能谱(X-ray photoelectron Spectroscopy.简称XPS)也就是化学分析用电 子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,简称 ESCA)» 它是目前最广泛应用的 表而分析方法之一，主要用于成分和化学态的分析。用单色的X射线照射样品，具有一左能屋的入射光子同样品原子相互作用，光致电离 产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表而，然后克服逸出功而发射，这就是X射 线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是x射线光电子能谱。根据测得的光电子动能

2、可以确左表而存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，这 就是x射线光电子谱的左性分析。根据具有某种能量的光电子数量，便可知道某种元素在表 而的含疑，这就是x射线光电子谱的泄量分析。为什么得到的是表而信息呢？这是因为：光 电子发射过程的后两步，与俄歇电子从产生处输运到表而然后克服逸出功而发射出去的过程 是完全一样的，只有深度极浅范用内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表而，用来进 行分析的光电子能量范用与俄歇电子能量范用大致相同。所以和俄歇谱一样，从X射线光 电子谱得到的也是表面的信息，信息深度与俄歇谱相同。如果用离子束溅射剥蚀表而，用X射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到 元素及其

3、化学状态的深度分布，这就是深度剖而分析。X射线电子能谱仪、俄歇谱仪和二次离子谱仪是三种最重要的表而成分分析仪器。X射 线光电子能谱仪的最大特色是可以获得丰富的化学信息，三者相比，它对样品的损伤是最轻 微的，左量也是最好的。它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射而积大，不适于微区 分析。不过近年来这方面已取得一左进展，分析者已可用约100 pm直径的小面积进行分析。 最近英国VG公司制成可成像的X射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到 ES-CA谱外，还可得到ESCA像，其空间分辨率可达到lOpun,被认为是表而分析技术的一 项重要突破.X射线光电子能谱仪的检测极限与俄歇谱仪相

4、近，这一性能不如二次离子谱仪。X射线光电子能谱的测量原理很简单，它是建立在Eiastein光电发射左律基础之上的， 对孤立原子，光电子动能E上为：EK=hv-Eb. (12. 18)这里In是入射光子的能量，Eb是电子的结合能。衣是已知的，Ek可以用能量分析器 测出，于是Eb就知道了。同一种元素的原子，不同能级上的电子Eb不同，所以在相同的hv 下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上，就表现为不止一个谱山犹英中最强而又 最易识别的，就是主峰，一般用主雌来进行分析。不同元素的主峰，Eb和Ek不同，所以用 能量分析器分析光电子动能，便能进行表面成分分析。对于从固体样品发射的光电子，如果光电子

5、出自内层，不涉及价带，由于逸出表而要克 服逸岀功<p，所以光电子动能为：EK=lrv-Eb-<ps (12. 19)这里Eb是从费密能级算起的。实际用能量分析器分析光电子动能时，分析器与样品相连，存在着接触电位差（PA-PS）, 于是进入分析器光电子动能为：Ek= liV-Eb-ps-（pAcps） =hV-Eb -q）A （12. 20）式中PA是分析器材料的逸岀功。这些能量关系可以很淸楚地从图12. 25看出。在x射线光电子谱中，电子能级符号以 nlj表示，例如，n=2、1=1 （即p电子）、j=3/2的能级,就以2p3表示。ls“2 般就写成Is。 图12.25表示2卩3卫光

6、电子能量，为淸楚起见，其他内层电子能级及能带均未画出。E；£化耳h%聲分折器武空能级切*2固体样品真空能级图12. 25从固体发射的2p“二光电子能，石是费密能级图12. 25从固体发射的2p3,Q二光电子能呈:，Ef是费密能级在式（12. 20）中，如lw和已知，测Ek可知Eb，便可进行表而分析了。X射线光电 子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱，如果要研究固体的能带结构，则利用紫外光电子能 谱仪（Ultraviol亡t Photoelectron Spectroscopy,简称 UPS更为合适。根据如上所述的基本工作原理，可以得岀X射线光电子能谱仪最基本的原理方框图如 图12. 2

7、6所示。图12. 26 X射线光电子能谱仪原理方框图图12. 26 X射线光电子能谱仪原理方框图常用的X射线源有两种，一是利用Mg的忆线，另一是A1的K«线。它们的Ko双线 之间的能量间隔很近，因此Ka双线可认为是一条线。Mg Ka线能量为1254eV,线宽0.7eV； A1K«线能量为1486eV,线宽0.9eVo Mg的氐线稍窄一些，但由于Mg的蒸汽压较髙，用 它作阳极时能承受的功率密度比A1阳极低。这两种X射线源所得射线线宽还不够理想，而 且除主射线氐线外，还产生其他能量的伴线，它们也会产生相应的光电子谱峰，干扰光电 子谱的正确测量。此外，由于X射线源的韧致辐射还会产

8、生连续的背底。用单色器可以使 线宽变得更窄，且可除去X射线伴线引起的光电子谱峰，以及除去因韧致辐射造成的背底。 不过，采用单色器会使X射线强度大大削弱。不用单色器，在数据处理时用卷积也能消除 X射线线宽造成的谱峰重叠现象。测量小的化学位移，可采用以上两种方法的一种。X射线光电子谱仪所采用的能量分析器，主要是带预减速透镜的半球或接近半球的球偏 转分析器SDA,英次是具有减速栅网的双通筒子镜分析器CMA,因源面积较大而且能量分 辨要求髙，用前者比较合适。能虽分析器的作用是把从样品发射出来的、具有某种能量的光 电子选择出来，而把其他能量的电子滤除。对于以上两种能捲分析器，选取的能量与加到分 析器的某

9、个电压成正比，控制电压就能控制选择的能量。如果加的是扫描电压，便可依次选 取不同能量的光电子，从而得到光电子的能量分布，也就是X射线光电子能谱。采用预减 速时，有两种扫描方式。一种是固泄分析器通过(透射)能量方式(CAT方式)，不管光电 子能量是多少，都被减到一个固泄的能量再进入分析部分；另一种是同定减速比方式(CRR), 光电子能量按一固立比例减小，然后进入分析部分。X射线光电子谱的背底不像俄歇谱那样强大，因此不用微分法，而是直接测出能谱曲线， 由于信号电流非常微弱，大约在1 IO： cps范用内，因此用脉冲记数法测量。与俄歇谱相比， 分析速度较慢。电子俗增器一般采用通道电子倍增器，大体上能

10、较好地满足要求。近年来怨 厂家在新的X射线光电子能谱仪中采用了位這灵敏度检测器(PSD),明显地提髙了信号强度。X射线光电子能谱的检测极限受限于背底和噪声cX射线照射样品产生的光电子在输运 到表面的过程中受到非弹性散射损失部分能量后，就不再是信号而成为背底。对于性能良好 的X射线光电子谱仪，噪声主要是信号与背底的散粒噪声。所以，X射线光电子谱的背底 和噪声与被测样品有关。一般说来，检测极限大约为0.1%。采用位置灵敏检测器能检测含 量更微的元素，但设备较复杂，价格较高。二、化学位移因原子所处的化学环境不同，使内层电子结合能发生微小变化，表现在X射线光电 子谱上谱峰位巻发生微小的移动，这就是X射

11、线光电子谱的化学位移。这里所指的化学环 境，一是指所考虑的原子的价态；二是指在形成化合物时，与所考虑原子相结合的苴他原子 的情况。1.实验结果所反映出来的化学位移规律氧化价态越高，结合能越大。例如，金属Be在133x10-3 Pa下蒸发到基片上,AlKx 线照射下Be的Is光电子谱如图12. 27(°)所示。如将样品在空气中加热，使金属Be完全氧 化，所得谱图如图12. 27(b)所示。如在蒸发Be样品的同时用钳作还原剂阻止氧化，贝I所得 光电子谱图如图12.27(c)所示。对比这三张Be的Is光电子谱，很容易看出，BeO中Be的 Is电子结合能比纯Be中Be的Is电子结合能要高大约

12、2.9eVo图12.27氐和h电子的光电子能谱图（用Al氐射线激发）（2）与所考虑原子相结合的原子，其元素电负性越髙，结合能也越大。电负性反映原子 在结合时吸引电子能力的相对强弱。仍以Be的Is光电子谱为例。图12. 28给岀了 BeO和 BeF：中B亡的Is光电子谱邯的相对位置。尽管在这两种化合物中，皱都是正二价的，但是 由于氟的电负性比氧的电负性高，在BeF?中的班的Is电子结合能就要大一些。结合能位移（V）图12,28 Be.BeO和BiF,中氐的b光电子i曹峰位移图12. 28 Be. BeO和BeF,中Be的Is光电子谱峰位移另一个典型的例子是三氟醋酸乙酯，它有4个碳原子，与每个碳原

13、子结合的原子不同, 所以出现4个C的Is光电子谱峰，如图12.29所示。每个谱峰而积相同，根据电负性由大 到小的次序F、0、C. H,可以判断每个谱雌对应着结构式中哪一个碳原子。计数伽30eV 295290285结合能图12.29 在AIK,照射下三報醋醴乙酹的（：山光电子谱 （从左到右四个谱峰对应着结构式中从左到右4个戰原子）图12. 29在Al Ku照射下三氣腊酸乙酯的Cis光电子谱（从左到右四个谱峰对应着结构 式中从左到右4个碳原子）在不同的化合物中，化学位移究竟是多少？这个问题目前是靠实验解决的。已有大量实 验数据，收集在Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册中，可供查用。从

14、Li以上各种元 素都有这样一张“化学位移表“。2.化学位移的理论计算至于化学位移的理论计算，也取得很大进展。一种方法是假设某种模型进行计算，有几 种不同的模型，每种模型都能解释一些现象，符合一部分实验结果，但又不符合另一些实验 结果。主要有古典模型和分子电位模型。另一方法是严格的理论计算，只能算一些简单的分 子。三、定性分析与俄歇峰的利用根据测量所得光电子谱邮位苣，可以确左表而存在哪些元素以及这些元素存在于什么化 合物中，这就是泄性分析。泄性分析可借助于手册进行，最常用的手册就是Perkin-Elmer 公司的X射线光电子谱手册。在此手册中有在Mg Ka和Al Ke照射下从Li开始各种元素的

15、标准谱图，谱图上有光电子谱d金和俄歇峰的位置，还附有化学位務的数据。图12.30（a）, （b） 就是Cu的标准谱图。对照实测谱图与标准谱图，不难确定表而存在的元素及其化学状态。左性分析所利用的谱峰，当然应该是元素的主峰(也就是该元素最强最尖锐的U金)。有 时会遇到含量少的某元素主昨与含量多的另一元素的非主蜂相重叠的情况，造成识谱的困难。 这时可利用“自旋一轨道耦合双线“，也就是不仅看一个主峰，还看与英n、1相同但J不同的 另一邮，这两昨之间的距离及英强度比是与元素有关的，并且对于同一元素，两邮的化学位 移又是非常一致的，所以可根据两个峰(双线)的情况来识别谱图。伴稣的存在与谱峰的分裂会造成识

16、谱的困难，因此要进行正确的左性分析，必须正确鉴 別齐种伴峰及正确判定谱峰分裂现象。一般进行立性分析首先进行全扫描(整个X射线光电子能量范用扫描)，以鉴左存在的 元素，然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以鉴圧化学状态。在XPS谱图里，Cis、0 1s、 C(KLL)、O (KLL)的谱唸通常比较明显，应首先鉴别岀来，并鉴別英伴线。然后由强到弱 逐步确泄测得的光电子谱峰，最后用“自旋一轨逍耦合双线”核对所得结论。在XPS中，除光电子谱峰外，还存在X射线产生的俄歇峰。对某些元素，俄歇主峰相 当强也比较尖锐。俄歇峰也携带着化学信息，如何合理利用它是一重要问题。C. D. Wagner联合利用光电子谱U床

17、和俄歇峰，对一部分元素进行化学位移的测量，简 单介绍如下：C. D. Wagner引进了一个新的参数俄歇参数理，泄义为：a=EA-Ep (12.21)此处Ep是光电子主稣的能量，而Ea则是一个最强最窄的俄歇U金的能量。因为：Ep =hv-Eb(12.22)所以： a= Ea +Eb-hv(12.23)hEa= EA+Eb原子序数29结合能(eV)(6)图12. 30 Cu的X射线光电子谱主峰及化学位移表(a)和Cu的俄歇谱(b)由于结合能左标的误差和荷电效应，结合能的测定是有一立误差的。当光电子谱峰的化 学位移很小时，测量化学位移有困难，测得的结果是不可靠的。然而俄歇参数a却不受定标 误差和荷

18、电效应的影响，这种误差对于俄歇电子能量的影响和对于光电子能量的影响是完全 一样的，因而互相抵消。如果把hv+a左义为改进的俄歇参数of,则(f不仅不受左标误差和 荷电效应的影响，而且也与X射线光子能量hv无关，并且总是一个正数。不同的化学环境， 造成光电子谱峰和俄歇峰的微小位移，因而也造成a或(/的微小变化，所以a或又是反 映化学位移的一个量。C. D. Wagner用化学状态区域图来表示a或&与化学环境的关系。图12. 31是Cu的 化学状态区域图。图中横坐标是Cu的2P辺结合能，纵坐标是Cu的LsW俄歇电子动能。 等线(a=a+hv)是与坐标轴成45。角的一系列斜线。由于光电子能量

19、与俄歇电子能疑测量有 误差，因此对各种化合物都有一泄的误差范围，在图上用矩形方框表示。铜Cu图12. 31 Cu的化学状态区域图图12.31 Cu的化学状态区域图由图12. 31可见，对于Cu仅利用光电子谱线是难以区别化学环境的。例如，Cu、CgS、 CgO和CuCl的Cu,仅根据2P.2光电子结合能是难以区分的。但是如果再利用俄就线，根 拯a的不同，是可以淸楚地分开的。对于光电子谱峰化学位移比较小而俄歇塩化学位移比较 显著的元素，利用化学状态区域图是很有利的，在X射线光电子谱手册中，有9种元素（F、 Na、Cu、Zn、As、Cd、In和Te）的标准谱图上附有化学状态区域图。四、定量分析X射线

20、光电子谱与俄歇谱的左量分析有不少共同之处，故在这里简单讨论。XPS泄量 分析主要采用灵敏度因子法，本节只讨论这种方法。左疑分析的任务是根据光电子谱峰强度，确左样品表而元素的相对含量。光电子谱U犀强 度可以是峰的而积，也可以是峰的高度，一般用峰的而积，可以更精确些。讣算峰的而枳要 正确扣除背底。元素的相对含量可以是试样表而区域单位体积原子数之比巴，也可以是某种 元素在表而区域的原子浓度Ci = 歳（j包括1）首先求光电子谱峰所包含的电流I。设在“表而区域"内（大约3入cose深度范用内）各元 素密度均匀，即各n不变，并设在此深度范带I内X射线强度保持不变，则I的一般表示式 为：I =e

21、AfnayX9T (12. 24)式中：e电子电荷：A被检测光电子的发射面积：f一X射线的通量，单位是每秒单位而积多少光子：n原子密度，即单位体积原子数；o一个原子特泄能级的光电离截而，这个能级上的一个电子光致电离发射出去;X平均自由程：e角度因子，它与x射线入射方向及接收光电子的方向有关；y产生额定能量光电子的光电过程的效率，如果某能级的一个电子光电离成为 光电子，因某种原因(如振激、振离等)光电子能量受到损失，它就不是额龙能量的光电子， 而额左能量的光电子占全部从此能级电离出去的电子百分之多少，就是效率y：T谱仪检测出自样品的光电子的检测效率，它与光电子能量有关。下面具体介绍灵敏度因子法。我们逹义灵敏度因子：S = eAfcykeT (12.25)某元素光电子谱峰