化学反应方向速率和限度ppt课件

1、化学研讨的几个主要问题n研讨的物质或混合物能否发生化学反响?n假设有反响发生，能量变化如何?n反响的速度大小?n由原料转化为产物的转化率是多少? 第二章化学反响的方向、速率和限制基基 本本 要要 求求 能用活化分子、活化能概念解释c、T、催化剂对反响速率的影响。 掌握化学平衡的概念，平衡挪动的规律及多重平衡规那么。 能用平衡常数K进展有关计算。掌握的G、H、S计算，能用G判别反响方向，G估计反响的程度。了解化学反响速率方程的概念。了解影响多相反响速率的要素。 n1. 化学反响的方向 影响反响方向的要素3Fe (s) + 2O2 (g) = Fe3O4 (s) 放热反响放热反响CaCO3 (s)

2、 = CaO (s) + CO2 (g) 吸热反响吸热反响分散分散 不吸热、不放热不吸热、不放热影响反响方向的要素影响反响方向的要素l能量内能，反响热能量内能，反响热l有序程度混乱程度有序程度混乱程度l温度温度化学反响的焓变化学反响的焓变(rH)n许多自发的反响都是放热反响n n 在298.15K rHm0 (kJmol-1 )nCO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) -282.98n n3Fe (s) + 2O2 (g) = Fe3O4 (s) -1118.4化学反响的焓变化学反响的焓变(rH)n一些反响为吸热反响一些反响为吸热反响, ,但在一定条件但在一定条件下也可以自

3、发下也可以自发n n CaCO3 = CaO + CaCO3 = CaO + CO2CO2n rHm0 =178.32 rHm0 =178.32 kJmol-1 kJmol-1 n在在298.15K 298.15K 时时, ,不自发不自发; ;n在在1123K 1123K 时时 自发自发化学反响的熵变化学反响的熵变(S)n熵熵(S)n物理意义：表示物质的混乱。熵愈大，物理意义：表示物质的混乱。熵愈大，表示其有序性越小，即混乱度越大表示其有序性越小，即混乱度越大.n自然界的物理和化学的自发过程普通自然界的物理和化学的自发过程普通都朝着混乱度增大的方向进展都朝着混乱度增大的方向进展(熵增过熵增过程

4、程).规定n纯真完好晶态物质在纯真完好晶态物质在OK时的熵为零。时的熵为零。n S0 = 0n恣意温度恣意温度T： ST 0规范熵：在规范压力下规范熵：在规范压力下1摩尔摩尔纯物质的熵纯物质的熵Sm0 绝对值绝对值 单位：单位：JK-1mol-1 aA + bB = dD + eE化学反响的熵变化学反响的熵变rS0 =d S0 D+ eS0 E - aS0 A+ b S0 B = i S0 i * S0 H+,aq=0规律n同一物质但不同凝聚态的熵：同一物质但不同凝聚态的熵： n S(g)S(l)S(s)n同一物质一样凝聚态的熵，随温度同一物质一样凝聚态的熵，随温度添加而增大。添加而增大。n复

5、杂分子复杂分子简单分子简单分子吉布斯自在能变吉布斯自在能变Gn吉布斯自在能( G)n G = H T Sn 形状函数n 反响方向的断定规范条件: 等温等压,不做有用功G0， 非自发G=0， 处于平衡态吉布斯-亥姆霍兹公式条件条件: 等温等压，不做有用功等温等压，不做有用功 G = H T S G1=H1-T1S1 G2=H2-T2S2 G2 -G1 = ( H2-TS2) - (H1-TS1 ) = ( H2- H1) -T (S2 -S1 ) G= H-TS自发 ： G= H-TS 0rHrSrG=H-TS 反应的自发性反应的自发性 - + - 任何温度下自发任何温度下自发 + - +任何温

6、度下非自发任何温度下非自发 + + 升高至某温度，升高至某温度， 由由+变变-升高温度，有利于升高温度，有利于自发自发 - - 降低至某温度，降低至某温度， 由由+变变-减低温度，有利于减低温度，有利于自发自发举例n H2g+ F2g) = 2HF(g) n CO(g) = C(S) + 1/2O2(g)n CaCO3(s) = CaO + CO2 n NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(s)反响的规范摩尔自在能变rGm0 物质的规范摩尔生成自在能变物质的规范摩尔生成自在能变fGm0 cC + dD = yY+ zZrGm0 = yfGm0 Y+ zfGm0 Z - cfGm0 C

7、+ dfGm0 D = i fGm0 i2-1-3 热化学反响方向的判别热化学反响方向的判别 热化学反响方向的判别热化学反响方向的判别规范态时，吉布斯公式为：规范态时，吉布斯公式为： rGm rHm - T rSm等温、等压下等温、等压下, 反响在规范态时自发进反响在规范态时自发进展的判据展的判据rGm 0在在298.15K、规范态下、规范态下,反响不能自发分解。反响不能自发分解。解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74(2)解法解法rHm=f

8、Hm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1=178.32 kJmol-1在在298.15K、规范态下，反响不能自发分解。、规范态下，反响不能自发分解。rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)-92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10在其他温度下能自发在其他温度

9、下能自发? G= H-TS0 H H/S rHom(T) / rSom (T) rH0m(298.15K)/rS0m(298.15K) =178.32 kJmol-1/ 160.6Jmol-1K-1 = 1110K2-1-4运用运用rGm判据的条件判据的条件 运用运用rGm判据的条件判据的条件反响体系必需是封锁体系，反响过程中体反响体系必需是封锁体系，反响过程中体系与环境之间不得有物质的交换；系与环境之间不得有物质的交换；反响体系必需不做非体积功反响体系必需不做非体积功(或者不受外界或者不受外界如如“场的影响场的影响)。例如：例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g),rGm 0r

10、Gm只给出了某温度、压力条件下反响只给出了某温度、压力条件下反响的能够性的能够性, 不能阐明其它温度、压力条件不能阐明其它温度、压力条件下反响的能够性。下反响的能够性。例如：例如：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 298.15K、规范态下、规范态下, rGm 0, 非自发。非自发。*rGm 0的反响与反响速率大小是两回事。的反响与反响速率大小是两回事。例如：例如： H2(g) +O2(g) H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 500Kn 速率方程：速率方程：r = kO2.CCO基元反响特点基元反响特点 由反响式可直接写出速率方程 即： c

11、C + dD = yY + zZ 速率方程： = (C)(D) m=c，n=d；N=c+d非基元反响非基元反响n 反响分几步完成-复杂反响NO2 + CO = NO + CO2 T0, 所以，当T2T1：21 即r2r1温度越高，速度常数k越大，即反响速率越大。121212303.2logTTTTREkka结论 =Ae-Ea/RTEa值越大，速度常数值越大，速度常数k越小。越小。温度越高，速度常数温度越高，速度常数k越大，即反响越大，即反响速率越大。速率越大。反响热与活化能的关系反响热与活化能的关系反响热与活化能的关反响热与活化能的关系系3.催化剂对化学反响速率的影响催化剂对化学反响速率的影响

12、n只对那些热力学可以自发的反响加催化剂有意义。n只改动反响的速率，不改动反响的方向。催化剂加速的本质n无催化剂无催化剂K的历程：的历程： A+B AB Ean有催化剂有催化剂K的历程：的历程：n A + K AK E1n AK + B AB + K E2n总反响：总反响： A+B AB n E1 ,E2 Ean n 改动了反响历程从而降低了活化能改动了反响历程从而降低了活化能催化剂催化剂加速的本质n 改动了反响历程从而降低了活化能3. 化学反响的限制正正逆逆 可逆反响与化学平衡n建立平衡的前提：建立平衡的前提：n恒温条件下，在封锁体系没有物质恒温条件下，在封锁体系没有物质交换，只需能量的交换中

13、的可逆反交换，只需能量的交换中的可逆反响。响。n反响体系建立平衡的标志反响体系建立平衡的标志n 各物质的浓度随时间不变各物质的浓度随时间不变-到达反响到达反响进展的最大限制。进展的最大限制。平衡体系的特点平衡体系的特点n动态平衡动态平衡-正逆反响速度相等正逆反响速度相等n有条件的平衡有条件的平衡-条件改动，正逆反响条件改动，正逆反响速度发生变化，原有平衡被破坏。速度发生变化，原有平衡被破坏。2-3-2 化学平衡常数化学平衡常数 化学平衡常数化学平衡常数实验平衡常数实验平衡常数如可逆反响：如可逆反响：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(C)c c

14、(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)dKc 、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异(n=0除外)。n = (y+x) - (c+d)平衡常数的特点l K与反响的本性有关，与温度有关。与反响物和生成物的浓度或压力无关的常数。l 代入平衡表达式中的各组分的浓度或压力只能是平衡时的浓度或压力l各物质浓度的指数与反响式中相应各物质分子式前的系数一致，即由反响式可直接给出平衡表达式。l平衡常数的数值与化学反响方程式的书写方式有关。l对有纯固体和纯液体参与的反响，它们的浓度为常数。即已并入平衡表达式中。平衡常数的意义n平衡常数的大小反映反响进展的程度。n nK越大，

15、阐明平衡时生成物的浓度越大即反响进展的程度越大。 规范平衡常数规范平衡常数由化学反响等温方程式导出由化学反响等温方程式导出rGm = rGm+ RT lnJ体系处于平衡形状体系处于平衡形状 rGm0，那么，那么 J=KrGm = -RT lnK -rGmlnK = RT K 规范平衡常数规范平衡常数 规范平衡常数规范平衡常数如可逆反响：如可逆反响： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq)K :量纲为量纲为“1。 p(H2S)/p c(OH-)/c 2 K = c(S2-)/c K 与温度有关，与压力所选单位无关。与温度有关，与压力所选单位无关。实验平衡常数有量纲

16、，并与压力所选单位实验平衡常数有量纲，并与压力所选单位有关。有关。 例例 计算反响：计算反响：C(s)+CO2(g) 2CO(g)温度为温度为298.15K和和1173K时的时的K 。解：解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674fGm/(kJmol-1) 0 -394.359 -.168rGm=2fGm(CO)-fGm(CO2) =2(-.168)-(394.359) kJmol-1 =120.023 kJmol-1lnK = - = -rGm 1200

17、23 RT 8.314298.15K =9.510-22 解：解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674rHm=2(-110.525)-(393.509) kJmol-1 =172.459 kJmol-1rSm=2(197.674)-(5.740+213.74)Jmol-1K-1 =175.87 Jmol-1K-1rGm(1173K)= rHm-T rSm =(172.459103-1173175.87) Jmol-1 =33836.51 Jmol-1ln

18、K = - = -rGm 33836.51 RT 8.3141173K =32.14(1173K) 多重平衡规那多重平衡规那么么一样温度下一样温度下(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g)根据赫斯定律根据赫斯定律: 反响反响(1)+反响反响(2)反响反响(3) rG1 + rG2 rG3根据根据 rGm = - RTlnK RTlnK1 + RTlnK2 = RTlnK3那么那么 K1 K2 K3多重平衡规那么：多重平衡规那么：当几个反响式相加得到另一个反响式时，当几个反响式相加

19、得到另一个反响式时，其平衡常数等于几个反响平衡常数之积。其平衡常数等于几个反响平衡常数之积。规范平衡常数规范平衡常数K 与实验平衡常数与实验平衡常数K 的关系的关系 Kp = (pY / p ) y (pZ / p ) z / (pC / p ) c (pD / p ) d = ( p ) - Kp如： N2 + 3H2 = 2NH3 = -2 K p= K(p ) 2 = Kp 1002实验平衡常数Kc与Kp的关系nKc：浓度平衡常数当体系为溶液时只能用KcnKp：压力平衡常数当体系为气体时Kc与Kp均可运用。n n CO2g+ Cs=2CO gn Kp=P2co/Pco2 Kc = CO2

20、/CO2n 又：PV=nRT P=n/VRT=C RTn n Kp=CcoRT)2/Cco2RT = KcRTKc与Kp的关系式n Kp = pii = CiRTi n = RT Ci in = KcRTn* 只表示反响前后气体分子总数的变化值。 化学平衡的挪动n 浓度对平衡的影响n 压力对平衡的影响n 温度对平衡的影响2-4-1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响1.浓度对化学平衡的影响可逆反响：可逆反响： c C + d D yY + z Z根据根据 rGm= rGm+RT ln J rGm=-RT lnK化学反响等温方程式化学反响等温方程式 JrGm RT ln K rGm 0，

21、J 0，J K 平衡向逆反响方向挪动平衡向逆反响方向挪动平衡挪动方向的判别平衡挪动方向的判别例例 含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反响：溶液中发生反响： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。判别反响进展的方向；判别反响进展的方向；J K 反响向右进展反响向右进展 c(Fe3+)/c c(Fe2+)/c c(Ag+)/c 解：解：(1)J= = =1.00 0.0100.1000.100例例 含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反响

22、：溶液中发生反响： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。(2)计算平衡时计算平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度；的浓度；解：解： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag开场浓度开场浓度/(molL-1) 0.100 0.100 0.010浓度变化浓度变化/(molL-1) -x -x +x平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.100-x 0.100-x 0.010+x K = = =2.98 0.010+x(0.100-x)2 c(Fe3+)/c c(Fe2+)/c c(Ag+)/c x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)molL-1=0.023

23、 molL-1 c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)molL-1=0.087 molL-1 例例 含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反响：溶液中发生反响： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。(3)Ag+的转化率；的转化率；解：解：(Ag+ )= = 100% =13% x 0.0130.100 0.100例例(4)计算计算c(Ag+)、c(Fe3+)不变，不变，c(Fe2+)=0.300molL-1 时时Ag+的转化率。的转化率。解：解： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag

24、新平衡浓度新平衡浓度/(molL-1) 0.300- 0.100- 0.010+ 0.100 0.100 0.100K = =2.98 0.010+0.100(0.100-0.100 )2=38.1%增大反响物浓度，平衡向正方向挪动。增大反响物浓度，平衡向正方向挪动。平衡挪动的方向n添加反响物的浓度或减少生成物的添加反响物的浓度或减少生成物的浓度，平衡向右挪动浓度，平衡向右挪动n减少反响物的浓度或添加生成物的减少反响物的浓度或添加生成物的浓度，平衡向左挪动浓度，平衡向左挪动消费上常用的方法n用过量的某一反响物，以使平衡向右。n不断分别出生成物之一，以使平衡向右。2.压力对平衡的影响n压力的变化

25、对没有气体参与的固体或压力的变化对没有气体参与的固体或液体液体(包括溶液包括溶液)反响几乎没有影响反响几乎没有影响 -压压力对固体或液体的体积影响极小力对固体或液体的体积影响极小.n压力的变化对有气体参与的反响有影压力的变化对有气体参与的反响有影响响.压力的变化对有气体参与的反响的影响等温 N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3 Kp=P2 NH3/P3H2PN2恣意时辰：当体系的总压添加为两倍， 分压： 为2P NH3 2PH2 2PN2 J p = (2P NH3)2/2PH2) 32PN2 = 22/(232)P2 NH3/P3H2PN2 = (1/4)Kp 1)n当当 =0， J

26、p=Kp 压力对平衡没压力对平衡没有影响。有影响。 n 0， JpKp 平衡向左平衡向左n 0 ， Jp 0 吸热反响吸热反响K 值增大值增大K 值变小值变小 rHm 0放热反响放热反响升高温度升高温度温度变化温度变化例例 反响：反响：2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)在在298.15K时时,K =6.81024、 rHm=-197.78kJmol-1,试计算试计算723K时的时的K , 并判别平并判别平衡挪动方向。衡挪动方向。K2 rHm(298.15K) T2-T1 K1 R T1T2ln = ( )解：解： K (723K) 197.78 723-298.15 6.81024 8

27、.314 198.15723ln = ( )=-20.3K (723K)=2.95104K (723K)=2.95104 6.81024=K (298.15K)升高温度平衡向左升高温度平衡向左(吸热吸热)挪动，正反响为挪动，正反响为放热反响。放热反响。2-4-催化剂对化学平衡的影催化剂对化学平衡的影响响4 .催化剂对化学平衡的影响催化剂对化学平衡的影响 催化剂不影响化学平衡形状催化剂不影响化学平衡形状催化剂能改动反响速率，可缩短到达平催化剂能改动反响速率，可缩短到达平衡的时间，有利于消费效率的提高。衡的时间，有利于消费效率的提高。 吕吕查德里原理查德里原理当体系到达平衡后当体系到达平衡后, 假

28、设改动平衡形状的假设改动平衡形状的任一条件任一条件(如浓度如浓度, 压力压力, 温度温度), 平衡就向平衡就向着能减弱其改动的方向挪动。着能减弱其改动的方向挪动。此原理既适用于化学平衡体系，也适用此原理既适用于化学平衡体系，也适用于物理平衡体系。于物理平衡体系。平衡挪动的规律平衡挪动的规律2-3-3 化学平衡的计算化学平衡的计算 化学平衡的计算化学平衡的计算(自学自学)平衡转化率平衡转化率化学反响达平衡后，该反响物转化为生成化学反响达平衡后，该反响物转化为生成物，从实际上能到达的最大转化率。物，从实际上能到达的最大转化率。某反响物已转化的量某反响物已转化的量= 100% 反响开场时该反响物的总量反响开场时该反响物的总量假设反响前后体积不假设反响前后体积不变变 反响物起始浓度反响物起始浓度-反响物平衡浓度反响物平衡浓度= 100% 反响物的起始浓度反响物的起始浓度 例例763.8K时时,反响反响H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7反响开场时反响开场时H2和和I2的浓度均为的浓度均为l.00 molL-1, 求反响达平衡时各物质的平衡浓度及求反响达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率。的平衡转化率。假定平衡时要求有假定平衡时要求有90I2转化为转化为HI, 问开场问开场时时I2和和H2应按怎样的浓度比混合应按怎样的浓度比混合?思绪思绪(1) 根据知的根据知的Kc